本发明属于植保领域，涉及含有甲壳素类物质与溴菌腈的杀菌组合物，组合物用于防治果树、蔬菜、粮食、棉花、油料、花卉等的病害防治。
背景技术：
来自于生物体且生物降解性能好的化合物已引起了农药研究者的极大兴趣。在这些化合物中，无毒副作用、易生物降解的壳寡糖具有很大的潜力，成为控制病害的新药剂。研究表明，甲壳素类物质、尤其是壳寡糖在抵御病原菌侵蚀的过程中，作为一类重要的植物诱导抗病剂，能诱导激发植物产生一系列的防御反应，这些防御反应协同作用阻止病原菌的传播和入侵，达到防病治病的作用。
溴菌腈(bromothalonil)，分子式为C6H6Br2N2，化学名称为2-溴-2溴甲基戊二腈，具有独特的保护、内吸治疗和铲除功能，适用于各类果树、作物、蔬菜及烟草、药材等的真菌性、细菌性、病毒病害的防治，效果显著、持效期长。施用药剂后，能够迅速被菌体细胞吸收、并在菌体细胞内传导，而干扰菌体细胞的正常发育，从而达到抑菌、杀菌作用，并能刺激作物体内多种酶的活性，增加光合作用、叶色浓绿、植株健壮，而提高作物产量。
长期连续地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性等问题，而生物农药与化学杀菌剂的复配具有扩大杀菌谱、提高防治效果、减少用药量、减少残留、延缓抗药性等特点。目前尚无关于甲壳素衍生物与溴菌腈的组合物研究的报道，发明人发现组合物具有意想不到的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供含有甲壳素类物质与溴菌腈的杀菌组合物，它是将两种不同结构、不同作用机理的杀菌成分进行复配，可以扩大防治谱和提高药效。本发明的目的是通过下列措施来实现的。
含有甲壳素类物质与溴菌腈的杀菌组合物，甲壳素类物质与溴菌腈的质量比为1：50-5:1，组合物中甲壳素类物质为甲壳素、壳聚糖或壳寡糖中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物，优选的，甲壳素类物质与溴菌腈的质量比为1:35-1:5，进一步优选的，质量比为1:25。
本发明的杀菌组合物，优选的，甲壳素类物质为壳聚糖或壳寡糖。
本发明组合物中甲壳素类物质与溴菌腈的质量之和占组合物总质量的1-80％。
本发明组合物可制成微乳剂、水剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂、微胶囊剂等，优选的，组合物制成微乳剂。
本发明还提供了上述组合物的防治植物病害及提高作物产量的用途，病害为炭疽病、黑星病、霜霉病、叶斑病、白粉病、霜疫霉病、黑穗病、轮纹病等。优选的，病害为炭疽病、黑星病或霜霉病。
上述用途中，组合物施用的植物是为人类需要而栽培的瓜果、蔬菜、粮棉、花卉、草坪植物等，优选的，植物为柑橘、芒果、苹果、黄瓜、葡萄、小麦、西瓜、梨、荔枝、水稻、花卉、草坪等。
本发明有益效果是：
1、增效作用明显：组合物在一定配比范围内表现良好的增效作用。
2、扩大防治谱：组合物可防治植物上的多种病害。
3、降低使用成本：因复配具有提高防效、防治谱增大，减少使用次数，降低了使用成本；
4、延缓抗药性：两种不同作用机制的成分复配，病原菌不易产生抗药性，延缓病原物对单剂抗药性的产生。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不只局限于以下的具体实施方式。
实施例1组合物对柑橘炭疽病田间试验
根据方案，配制复配剂及单剂的水剂，并进行活性预实验。根据活性测定预试验，将制剂配制成需要的浓度。试验前，设置小区、挂牌，并设相应单剂和空白对照，采用手持喷雾器常规常量喷雾。第1次喷雾后8-12d再喷雾1次，第2次施药后10-14d调查挂牌枝条的柑橘叶片炭疽病害发病情况，根据以下方法及公式计算。
叶片分级法：
0级：无病
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上；
x为使用浓度为a时的活性组分A的防效，y为使用浓度为b时的活性组分B的防效。比较理论效果和实际效果，评价组合物的协同作用，以实际防效大于理论防效时为增效作用。结果见表1。
表1组合物对柑橘炭疽病田间效果
通过含有甲壳素与溴菌腈的杀菌组合物对柑橘炭疽病的测试，从表1看出，在组合物配比为1:5和1:25时，甲壳素与溴菌腈的组合物对柑橘炭疽病的实际防效均高于组合物的的理论防效，且组合物处理柑橘口感好、产量高。显而易见，甲壳素与溴菌腈的杀菌组合物对柑橘炭疽病是增效的。
实施例2组合物对柑橘炭疽病室内增效试验
测定方法采用含药培养基法。溶解原药配制成制剂，量取各测试药剂系列浓度的药液6mL，加入冷却至45℃的54mL的PDA培养基中，制成所需要终浓度的含药培养基平板。然后从培养6天的柑橘炭疽病菌落边缘制取6mm直径菌丝1块，移至各系列含药培养基上，菌丝面朝下，每个处理4次重复。处理完毕，置于25±1℃的恒温生化培养箱中培养。采用Sun&Johnson(1960)的共毒系数法(CTC)评价药剂混用的增效作用，即CTC≤80为拮抗作用，80<CTC<120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
表2组合物对柑橘炭疽病室内测定效果
通过含有壳寡糖与溴菌腈的杀菌组合物对柑橘炭疽病的测试，从表2看出，在组合物配比为1:50-4:1时，壳寡糖与溴菌腈的组合物对柑橘炭疽病的共毒系数均大于120。显而易见，壳寡糖与溴菌腈的杀菌组合物对柑橘炭疽病是增效的。
实施例3组合物对柑橘炭疽病田间试验
根据方案，配制复配及单剂的微乳剂，并进行活性预实验。根据活性测定预试验，将制剂配制成需要的浓度。试验前，设置小区、挂牌，并设相应单剂和空白对照，在嫰稍3-5cm时采用手持喷雾器常规常量喷雾。第1次喷雾后8d-12d再喷雾1次，第2次施药后10-14d调查挂牌枝条的全部叶片总数和各级病叶数，调查及统计方法参考实施例1。
表3组合物对柑橘炭疽病田间效果
通过含有壳寡糖与溴菌腈的杀菌组合物对柑橘炭疽病的测试，从表3看出，在组合物配比为1:5和1:25时，壳寡糖与溴菌腈的组合物对柑橘炭疽病的实际效果均高于组合物的的理论防效。显而易见，壳寡糖与溴菌腈的杀菌组合物对柑橘炭疽病是增效的。另外还发现，组合物处理对柑橘叶斑病的效果优于单剂处理，采收后，组合物处理的柑橘口感好，产量高。
实施例4含有壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对芒果炭疽病室内增效试验
试验方法参考实施例2。
表4含有壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对芒果炭疽病室内测定效果
通过含有壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对芒果炭疽病的测试，从表4看出，在组合物配比为1:50-4:1时，壳聚糖与溴菌腈的组合物对芒果炭疽病的共毒系数均大于120。显而易见，壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对芒果炭疽病是增效的。
实施例5含有壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对苹果黑星病田间试验
用组合物及单剂的水分散粒剂进行了苹果黑星病田间试验，并设相应单剂和空白对照，每药剂设成龄树5株，在苹果树露蕾期调查病情指数，采用背负式喷雾器常量施药，试验在第1次施药后14d再喷1次。第2次施药药后10d调查病情。按照以下分级方法计算病情指数和防效。
叶片分级法：
0级：无病
1级：病斑面积占整个叶面积的10％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的11％-25％；
5级：病斑面积占整个叶面积的26％-40％；
7级：病斑面积占整个叶面积的41％-65％；
9级：病斑面积占整个叶面积的66％以上；
x为使用浓度为a时的活性组分A的防效，y为使用浓度为b时的活性组分B的防效。比较理论效果和实际效果，评价组合物的协同作用，以实际防效大于理论防效时为增效作用。结果见表5。
表5含有壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对苹果黑星病的防治效果
通过含有壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对苹果黑星病的测试，从表5看出，在组合物配比为1:4和1:25时，壳聚糖与溴菌腈的组合物对苹果黑星病的实际防效均高于组合物的理论防效。显而易见，壳聚糖与溴菌腈的杀菌组合物对苹果黑星病是增效的。另外还发现，组合物处理对苹果叶斑病的效果优于单剂处理，采收后，组合物处理的苹果口感好，产量高。
实施例6组合物对黄瓜霜霉病的防治效果
用组合物的微乳剂进行了苹果黑星病田间试验。根据生物活性测定预试验，将一定量的制剂配制成需要的浓度。试验时，黄瓜植株基本在4叶期，在第1次药前调查霜霉病发病情况。用药剂进行了黄瓜霜霉病盆栽试验，并设相应单剂和空白对照，采用手持喷雾器常规常量喷雾，每药剂喷10株，喷雾1次后7-10d再喷雾1次。第2次施药后10-14d调查，每株调查全部叶片，记录调查总叶数、病叶数，按照以下分级方法计算病情指数和防效。
叶片分级法：
0级：无病
1级：病斑相连面积占整个叶面积的1％以下；
3级：病斑相连面积占整个叶面积的1％-10％；
5级：病斑相连面积占整个叶面积的11％-20％；
7级：病斑相连面积占整个叶面积的21％-50％；
9级：病斑相连面积占整个叶面积的51％以上；
x为使用浓度为a时的活性组分A的防效，y为使用浓度为b时的活性组分B的防效。比较理论效果和实际效果，评价组合物的协同作用，以实际防效大于理论防效时为增效作用。结果见表6。
表6组合物对黄瓜霜霉病的防治效果
通过含甲壳素类物质与溴菌腈的组合物对黄瓜霜霉病盆栽测试结果见表6，在组合物配比为1:25时，3个组合物对黄瓜霜霉病的实际效果均高于组合物的理论防效，防效最高的是壳聚糖与溴菌腈的组合物。显而易见，甲壳素类物质与溴菌腈的组合物对黄瓜霜霉病是增效的。