本发明涉及一种除草组合物，具体涉及一种药物活性成分为炔苯酰草胺和乙氧氟草醚的除草组合物及该组合物在防除生姜、大蒜田杂草上的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
炔苯酰草胺属酰胺类除草剂，其作用机理是通过根系吸收传导，干扰杂草细胞的有丝分裂，主要防治单子叶杂草，对阔叶作物安全。炔苯酰草胺在土壤中的持效期可达60d左右，可有效控制杂草的出苗，即使出苗后，仍可通过芽鞘吸收药剂死亡，适用于生姜、花生、大豆、大蒜、马铃薯、莴苣等作物防除一年生禾本科杂草及部分小粒种子阔叶杂草。
乙氧氟草醚属含氟苯醚类，选择性芽前或芽后除草剂，在有光的情况下发挥其除草活性，主要通过胚芽鞘、中胚轴进入植物体内，经根部吸收较少，并有极微量通过根部向上运输进入叶部。乙氧氟草醚用于棉花、圆葱、花生、大豆、甜菜、果树和蔬菜田等芽前、芽后施用，防除稗草、狗尾草、曼陀罗、苘麻、田芥菜、匍匐冰草、豚草等单子叶和阔叶杂草。
目前，农业生产中含有单一活性组分的除草剂品种在杂草防治上存在不同程度的缺陷，如连续施用后杂草容易产生抗药性，杀草谱变窄，造成环境污染等问题。除草剂复配或混配是扩大除草谱、提高防治效果、减少用药量、减少残留、延缓抗药性的发生与发展的一种有效方法。炔苯酰草胺和乙氧氟草醚虽然对禾本科和阔叶杂草都具有抑制作用，但单用防除效果差，目前未见这两者复配的相关报道。
技术实现要素：
针对现今炔苯酰草胺和乙氧氟草醚单一活性成分除草效果差的缺陷，本发明提供了一种含炔苯酰草胺和乙氧氟草醚的除草组合物，该除草组合物将炔苯酰草胺和乙氧氟草醚按特定比例复配，起到了明显的增效作用，解决了单一组分防草谱窄、对作物安全性差、药效降低及抗性产生的不足，扩大了除草谱，减少了药物使用量，减缓了抗药性的产生，提高了除草效果，有利于环境的可持续发展。
本发明还提供了上述除草组合物在防除生姜、大蒜田一年生禾本科杂草和阔叶杂草中的应用。本发明是在大量室内生物测定和大田试验的支持下得出的，发明人在研究过程中，通过自身研究以及大量的筛选试验，得到炔苯酰草胺和乙氧氟草醚按特定比例复配的组合物具有明显的增效作用且能持效地防除生姜、大蒜田的大部分一年生禾本科杂草和阔叶杂草。这一复配组合物及其应用目前未见相关报道。
本发明具体技术方案如下：
一种除草组合物，该除草组合物的药物活性成分为炔苯酰草胺和乙氧氟草醚。其中，当炔苯酰草胺和乙氧氟草醚的重量比为1-10:1-10时具有较好的增效作用。
优选的，当炔苯酰草胺和乙氧氟草醚的重量比为1-5:1-5时增效作用更佳。本发明除草组合物中，包括药物活性成分和助剂，其中药物活性成分的含量为20-60wt%，优选为30-60wt%，更优选为40-60wt%。
本发明将炔苯酰草胺和乙氧氟草醚进行复配，解决了单一药物有效成分除草谱窄、药效低、容易产生抗药性等不足。复配组合物中各个组分间因为物化性质的差异，因此通常要求在研究剂型时选择合适的助剂和剂型使它们具备较好的相容性、以充分发挥增效作用。所谓相容性是指两种或两种以上物质混合，在化学性质和物理性质上的亲和性，是分子级的可混合性。为了使本发明复配组合物具备良好的相容性、充分发挥这两者的增效作用、更便于使用，根据它们的特点研究合适的剂型、选择合适的助剂显得尤为关键。乙氧氟草醚原药为红色至黄色固体，在有机溶剂中有较高的溶解度，目前最常用的剂型为乳油制剂，而炔苯酰草胺原药为无色结晶粉末，目前常用的剂型为可湿性粉剂或水分散粒剂。在研究时发现，将这两者制成悬浮剂具有加工难度大、制剂稳定性差、悬浮率低、起泡性高的不足，要得到高质量的悬浮剂、充分发挥有效成分的增效作用需要对助剂进行大量的实验和筛选。
进一步的，经过大量研究和实验，本发明得到了一种含乙氧氟草醚和炔苯酰草胺的悬浮剂剂型。该悬浮剂能够更好的发挥有效成分的增效作用，使杀草谱及除草效果大大提高。本发明含炔苯酰草胺和乙氧氟草醚的悬浮剂由药物活性成分和助剂组成，助剂有：分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、水，通过这些助剂的选择使悬浮剂具有悬浮率高、热储稳定性好、起泡性低等优点，当对这些助剂进行优选时，更有利于剂型性能的优化和有效成分的药效发挥，尤其是分散剂、润湿剂、消泡剂的优选组合大大降低了剂型的加工难度，提高了剂型的稳定性，具有更好的悬浮率、起泡性和热储稳定性。具体的，本发明悬浮剂各组分重量百分含量如下：药物活性成分20-60%、分散剂2-5%，润湿剂1-3%，消泡剂0.05-0.5%，增稠剂0.1-1%，防冻剂1-5%，水补足100%。
进一步的，上述悬浮剂中，所述分散剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚羧酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐和烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
进一步的，上述悬浮剂中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸盐、烷基萘磺酸盐缩聚物和烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或几种。
进一步的，上述悬浮剂中，所述消泡剂为硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物和c8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
进一步的，上述悬浮剂中，所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、有机膨润土和聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步的，上述悬浮剂中，所述防冻剂为山梨醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
优选的，分散剂由聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和烷基苯磺酸钠按重量比1-2:1混合而成。分散剂的含量优选为2-3%。
优选的，润湿剂由十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯基醚按重量比1:1-3混合而成。润湿剂的含量优选为1-3%。
优选的，消泡剂由高碳醇脂肪酸酯复合物和硅油按重量比1:1-3混合而成。消泡剂的含量优选为0.2-0.4%。
优选的，增稠剂由硅酸镁铝和黄原胶按重量比1:1-4混合而成。增稠剂的含量优选为0.3-0.5%。
优选的，防冻剂由乙二醇和山梨醇按重量比1-3:1混合而成。防冻剂的含量优选为3-4%。
本发明还提供了上述悬浮剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将水、分散剂、润湿剂、消泡剂进行高速剪切，混合均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入炔苯酰草胺和乙氧氟草醚，用砂磨机砂磨至产品粒径为3-5μm；
（3）将增稠剂加入防冻剂中，混合均匀，然后将它们加入上述步骤（2）砂磨完的液体混合物中，进行高速剪切，混合均匀，得本发明除草组合物的悬浮剂。
上述方法中，高速剪切可以根据需要选择剪切速度，以使组分混合均匀。
本发明通过对炔苯酰草胺和乙氧氟草醚的复配，除草效果有了很高的提升，尤其对生姜、大蒜田的杂草防除中有了很大的提升。该复配组合物克服了单一药剂的不足，扩大了除草谱，减缓了抗药性的产生，有利于环境的可持续发展。经验证，该除草组合物能够预防及杀灭生姜、大蒜田中如马唐、牛筋草、狗尾草、马齿苋、藜、荠菜、繁缕、反枝苋、鳢肠、铁苋菜、播娘蒿、硬草、看麦娘等一年生禾本科杂草和阔叶杂草，其使用效果远优于单一药剂。
本发明有益效果为：
（1）本发明对炔苯酰草胺和乙氧氟草醚进行复配，具有很好的增效作用，不但可以提高药效，降低用药量，提高对生姜、大蒜的安全性，同时还可明显节约经济成本，减少药剂在农产品和环境中的残留量，延长药剂的使用年限，具有重要的经济学意义、环境保护意义和生态学意义。
（2）本发明除草组合物中两种有效成分作用机理不同，具有极好的协调增效作用，能够延缓和克服杂草产生抗药性，扩大了除草谱，对一年生禾本科杂草和阔叶杂草具有很好的灭杀作用，在生姜、大蒜田中有很好的应用效果。
（3）本发明通过对助剂的选择和筛选，提供了悬浮剂配方，所得悬浮剂悬浮率可达99%以上，起泡性可在10ml以下，倾倒后残留可低于1%，性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述实施例仅是对于本发明内容的进一步说明，以便本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例。
如无特别说明，下述百分含量均为重量百分含量。
实施例130%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺5%、乙氧氟草醚25%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物2%、烷基苯磺酸钠1%，润湿剂十二烷基硫酸钠0.5%、烷基酚聚氧乙烯基醚1.5%，消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物0.1%、硅油0.3%，增稠剂硅酸镁铝0.2%、黄原胶0.2%，防冻剂乙二醇2%、山梨醇2%，水补足100%。
制备方法为：
（1）将上述配方中的分散剂、润湿剂、消泡剂和水进行高速剪切，混合均匀，然后加入炔苯酰草胺、乙氧氟草醚，在砂磨机中进行砂，砂磨期间需经常检测物料的粒径大小，砂磨至粒径大小为3-5μm；
（2）将增稠剂加入防冻剂中混合均匀，然后将增稠剂和防冻剂的混合物加入砂磨完后的液体混合物中，通过高速剪切混合均匀，即制得30%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂产品。
实施例244%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺4%、乙氧氟草醚40%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物1%、烷基苯磺酸钠1%，润湿剂十二烷基硫酸钠1.5%、烷基酚聚氧乙烯基醚1.5%，消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物0.1%、硅油0.1%，增稠剂硅酸镁铝0.1%、黄原胶0.2%，防冻剂乙二醇2%、山梨醇1%，水补足100%。制备方法同实施例1。
实施例340%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺33.3%、乙氧氟草醚6.7%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物2%、烷基苯磺酸钠1%，润湿剂十二烷基硫酸钠0.8%、烷基酚聚氧乙烯基醚1.2%，消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物0.18%、硅油0.22%，增稠剂硅酸镁铝0.08%、黄原胶0.32%，防冻剂乙二醇2%、山梨醇2%，水补足100%。制备方法同实施例1。
实施例455%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺50%、乙氧氟草醚5%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物1.8%、烷基苯磺酸钠1.2%，润湿剂十二烷基硫酸钠0.6%、烷基酚聚氧乙烯基醚1.4%，消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物0.1%、硅油0.3%，增稠剂硅酸镁铝0.1%、黄原胶0.3%，防冻剂乙二醇3%、山梨醇1%，水补足100%。制备方法同实施例1。
实施例560%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺30%、乙氧氟草醚30%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物2%、烷基苯磺酸钠1%，润湿剂十二烷基硫酸钠0.5%、烷基酚聚氧乙烯基醚1.5%，消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物0.2%、硅油0.2%，增稠剂硅酸镁铝0.2%、黄原胶0.2%，防冻剂乙二醇2%、山梨醇2%，水补足100%。制备方法同实施例1。
实施例630%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺5%、乙氧氟草醚25%，分散剂萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐1%、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠1%，润湿剂脂肪醇硫酸盐0.6%、烷基萘磺酸盐缩聚物0.4%、消泡剂硅油0.1%、c10-20饱和脂肪酸类化合物0.04%，增稠剂有机膨润土0.07%、黄原胶0.03%，防冻剂丙二醇1%、山梨醇1%，水补足100%。制备方法同实施例1。
实施例744%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺4%、乙氧氟草醚40%，分散剂亚甲基二萘磺酸钠3%、聚羧酸钠盐2%，润湿剂十二烷基硫酸钠1.6%，消泡剂c8-10脂肪醇类化合物0.05%，增稠剂有机膨润土0.4%、聚乙烯醇0.4%，防冻剂乙二醇0.5%、丙三醇0.5%，水补足100%制备方法同实施例1。
实施例848%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺40%、乙氧氟草醚8%，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐2%、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠1%，润湿剂烷基酚聚氧乙烯基醚1.5%、烷基萘磺酸盐缩聚物1.5%，消泡剂硅油0.25%、c10-20饱和脂肪酸类化合物0.25%，增稠剂硅酸镁铝0.6%、黄原胶0.4%，防冻剂丙二醇2%、乙二醇2%，水补足100%制备方法同实施例1。
实施例922%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺20%、乙氧氟草醚2%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物2%、烷基苯磺酸钠2%，润湿剂烷基酚聚氧乙烯基醚1%、脂肪醇硫酸盐1%，消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物0.1%、硅油0.2%，增稠剂硅酸镁铝0.1%、黄原胶0.2%，防冻剂乙二醇3%，水补足100%，水补足100%制备方法同实施例1。
实施例1020%炔苯酰草胺·乙氧氟草醚悬浮剂
配方为：炔苯酰草胺10%、乙氧氟草醚10%，分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物1%、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠2%，润湿剂十二烷基硫酸钠1.2%、烷基酚聚氧乙烯基醚1%，消泡剂c8-10脂肪醇类化合物0.1%、c10-20饱和脂肪酸类化合物0.2%，增稠剂有机膨润土0.8%，防冻剂丙二醇2%、乙二醇3%，水补足100%。制备方法同实施例1。
对比例1
配方为：炔苯酰草胺33.3%、乙氧氟草醚6.7%，分散剂木质素磺酸钙2%、马来酸-丙烯酸共聚物盐1%，润湿剂木质素磺酸钠0.8%、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.2%，消泡剂聚氧丙烯甘油醚0.4%，增稠剂硅藻土0.08%、明胶0.32%，防冻剂异丙醇2%、尿素2%，水补足100%。制备方法同实施例1。
对比例2
配方和制备方法同实施例3，不同的是：炔苯酰草胺含量为38%，乙氧氟草醚含量为2%。
对比例3
配方和制备方法同实施例2，不同的是：炔苯酰草胺含量为2%，乙氧氟草醚含量为42%。
对上述实施例和对比例制得的产品的性能进行检测，结果见下表1。其中，悬浮率按照gb/t14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测，倾倒性按照gb/t31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测，持久起泡性按照hg/t2467.5-2003农药悬浮剂产品标准编写规范：4.11持久起泡性试验测定方法进行检测。
由表1可知，本发明实施例所得产品均具有较好的性能，其中实施例1-5的产品在热储前和热储后质量均良好，实施例6-10的产品热储后质量稍微变差。此外，对比例1的产品在热储前后质量均不佳，由此可以看出助剂和药物有效成分需彼此搭配才能得到性能好的悬浮剂。
对上述实施例和对比例制得的悬浮剂进行防治生姜田杂草田间药效试验。
本试验安排在山东莱芜市进行，土质为壤土，选择地力均匀、平整的地块，种植生姜，然后划分小区，小区面积40m2。试验期间未再使用任何其他除草剂，管理按当地常规进行。对照药剂为50%炔苯酰草胺可湿性粉剂、240g/l乙氧氟草醚乳油（市购）。试验共设4个处理，分别为：处理1：清水喷雾，空白对照；处理2：实施例1-10和对比例悬浮剂；处理3：50%炔苯酰草胺可湿性粉剂；处理4：240g/l乙氧氟草醚乳油。
其中，实施例1-10和对比例所得悬浮剂按有效成分用量600g/公顷进行土壤喷雾处理，50%炔苯酰草胺可湿性粉剂按有效成分用量1800g/公顷进行土壤喷雾处理，240g/l乙氧氟草醚乳油按有效成分用量252g/公顷进行土壤喷雾处理。
于生姜播种后1d进行土壤喷雾处理，对生姜田杂草进行预防及杀灭，生姜田主要发生杂草包括阔叶杂草如反枝苋、鳢肠、铁苋菜，禾本科杂草如马唐、牛筋草、狗尾草。用工农-16型背负式手动喷雾器施药1次，按每公顷制剂用量兑水750kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾。采用随机区组排列，4次重复，小区面积40m2（4m×10m）。试验期间天气良好，施药当天无雨。
施药后40天，调查各处理对杂草株数/鲜重防效及对生姜安全性的影响。
药效计算方法：
施药后40天，各处理药剂对生姜田杂草的防效结果如表2、3所示：
由上表2和3的试验结果可以看出，炔苯酰草胺和乙氧氟草醚复配对生姜田阔叶杂草、禾本科杂草均有很好的防治效果，防效均优于对照药剂，根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，生姜长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对生姜是安全的。通过实施例2、3和对比例1-3的对比可以看出，助剂、药物有效成分的选择以及药物有效成分配比的选择均对除草效果具有重要影响。
对上述实施例和对比例制得的悬浮剂进行防治大蒜田杂草田间药效试验。
本试验安排在山东省金乡县进行，土质为壤土，选择地力均匀、平整的地块，种植大蒜，然后划分小区，小区面积50m2。试验期间未再使用任何其他除草剂，管理按当地常规进行。对照药剂为50%炔苯酰草胺可湿性粉剂、240g/l乙氧氟草醚乳油（市购）。共设4个处理，分别为：处理1：清水喷雾，空白对照；处理2：实施例1-10和对比例所得悬浮剂；处理3：50%炔苯酰草胺可湿性粉剂；处理4：240g/l乙氧氟草醚乳油。
其中，实施例1-10和对比例所得悬浮剂按有效成分用量600g/公顷进行土壤喷雾处理，50%炔苯酰草胺可湿性粉剂按有效成分用量1800g/公顷进行土壤喷雾处理，240g/l乙氧氟草醚乳油按有效成分用量252g/公顷进行土壤喷雾处理。
于大蒜种植后2d进行土壤喷雾处理，对大蒜田杂草进行预防及杀灭，大蒜田主要发生杂草包括阔叶杂草如繁缕、播娘蒿、荠菜，禾本科杂草如硬草、看麦娘、马唐。用工农-16型背负式手动喷雾器施药1次，按每公顷制剂用量兑水750kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾。采用随机区组排列，4次重复，小区面积50m2（5m×10m）。试验期间天气良好，施药当天无雨。
施药后150天，调查各处理对杂草株数/鲜重防效及对大蒜安全性的影响。
药效计算方法：
施药后150天，各处理药剂对大蒜田杂草的防效结果如表4、5所示：
由上表4和5的试验结果可以看出，炔苯酰草胺和乙氧氟草醚复配对大蒜田阔叶杂草、禾本科杂草均有很好的防治效果，防效均优于对照药剂，根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，大蒜长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对大蒜是安全的。通过实施例2、3和对比例1-3的对比可以看出，助剂、药物有效成分的选择以及药物有效成分配比的选择均对除草效果具有重要影响。