密封的杀虫性食品存储袋及其用途和生产方法与流程

本发明涉及一种密封的杀虫性食品存储袋及其用途和生产方法。例如，该袋用于收获后的农作物贮藏，尤其是以麻袋的形式。

背景技术：

农作物被昆虫和真菌侵害是一个普遍存在的问题，尤其是在农作物储存在麻袋中时。因此，在储存期间有时会使用农药，例如通过直接处理麻袋中的谷物，例如通过使用烟熏法。然而，使用农药可能意味着对消费者的健康危害。

因此，通常会处理存储袋的材料，由此将试图穿过袋材料进入的昆虫作为目标。例如，yeaden的美国专利us3859121公开了用于存储和运输食品和饲料如谷物的浸渍织物袋，sumitomo的us4966796公开了一种带有拟除虫菊酯的牛皮纸谷物存储袋，用于保护谷物。帝国化学公司的欧洲专利申请ep382382公开了浸渍的编织或非织造织物，例如作为食品袋。

在heselev的英国专利申请gb1568936中讨论了多层材料，其公开了用于食品例如糙米的包装材料，其中将杀虫剂掺入聚合物薄膜例如层压板的一部分中。

provisiongard持股公司的us2014/0037706公开了用于人类和动物食品的包装结构，例如用于谷物存储或狗粮的袋子。包装结构包括膜，该膜包含害虫防治剂，例如保幼激素，其被涂在聚合物编织物上，例如，以防止昆虫钻穿该材料。具有活性剂的层可以在袋子的内侧或外侧。涂布可能通过挤出完成。例如，包装材料包括在pp编织物上的聚丙烯(pp)膜。公开了带有害虫防治剂(包含激素)的线性低密度聚乙烯(lldpe)在pp编织物上形成一层，0.7mm的取向聚丙烯(opp)作为外膜层覆盖在该层上。害虫防治剂可以直接加入到挤出机中。

proctor&gamble公司的ep1325070公开了将亲水、透湿、不透水的薄膜层挤出涂布到基材例如织物或纺织品基材上。提到杀虫剂是薄膜中活性剂的一种选择。一种可能的用途是用于食品包装或农业物品。

然而，如果麻袋的内侧也含有杀虫剂，则可能会扩散到存储的农作物中。还如美国专利us4743448中所指出的，如果是供人用的材料，则多层容器更适合，因为可以使最内层不含活性物质。在us3771254中遵循该策略，公开了用于蔬菜和水果例如干豆的食品存储袋，其在袋的外部涂布或浸渍有杀虫剂。另一个例子是cryovac的wo99/09824，公开了纸板或纸作为食品包装材料，例如在外层(第12页第26行)上包括杀虫剂(第12页第2行)，并经挤出涂布(第12页第15行)。

shah和dove转让给atoztextilcmills有限公司的国际专利申请wo2016/062496遵循了这种防止杀虫剂与食物接触的策略，其中薄膜袋由多层制成。薄膜袋的多层包括气密层、昆虫屏障层和化学屏障层，昆虫屏障层包含杀虫剂或驱虫剂，化学屏障层用于限制杀虫剂或驱虫剂渗透通过化学屏障层到袋内农作物中。这样，袋子内的谷物不会暴露于杀虫剂中。气密层具有通过窒息杀死昆虫的作用，其还具有另外的有效作用：有助于延迟杀虫剂或驱虫剂的抗性的出现。另一个优点是，气密袋内的低氧气含量也可以防止或减慢霉菌的生长。当昆虫试图穿过存储袋时，它会穿透化学屏障层并与杀虫剂或驱虫剂接触。可选地，薄膜袋插入外部坚固的袋中，可能包含啮齿动物驱虫剂。

grainpro有限公司在us8528305中公开了在高强度外袋中使用密封内袋的想法，其中内袋用于窒息而不是使用杀虫剂。

普渡大学已经发布了关于农作物存储袋的研究，该农作物存储袋被称为普渡改良农作物存储(pics)袋，该研究也可见于各种报告和文章，这些报告和文章可以在因特网，包括维基百科和普渡互联网址https://www.entm.purdue.edu/pics2/project_overview.php上找到，两者均包含各种参考文献。pics袋的尺寸用于50-100千克谷物，由两层80微米厚的聚乙烯衬里和编织聚丙烯制成的第三层而组成。当每一层分别捆扎和闭合时，会形成一个密闭的环境，用于存储收获的谷物。

在上述的atoztextilemills有限公司的wo2016/062496中，公开了grainpro的袋子和单层pics袋子的氧气透过率otr为4.28ccm/m²/天和490ccm/m²/天。

在转让给fujimorikogyo有限公司的us6063418中，sugimoto等人也讨论了窒息，公开了一种容器，其具有外部高强度pp1500旦尼尔扁平纱编织袋，该编织袋包含一个低co2渗透水平的内袋，该内袋适合填充co2以使内袋中的昆虫窒息。内袋的一个实例是10微米厚的乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)层的五层结构，其夹在两个5微米厚的粘合剂层和两个30微米厚的lldpe层之间。

似乎有多种农作物存储袋的原理，其中主要原理是：杀虫的多层膜、浸有杀虫剂的机织织物、涂有杀虫膜的机织织物、具有多层密封内袋和坚固外麻袋的双层袋结构，该内袋具有或没有杀虫剂。

尽管后面的双袋原理似乎是一种有吸引力的技术方案，但是高生产成本阻碍了商业成功。希望以较低的成本提供具有类似益处的麻袋。

而且，啮齿动物对于农作物的存储来说是一个严重的问题，因为啮齿动物在啃咬穿过材料时会损坏存储麻袋。为此，已经提出了多种保护农作物的物质，包括蓖麻油、辣椒素和糖精苄铵酰胺。

由于食品的大量损失，对于改进农作物的存储具有普遍的兴趣，并已进行了各种尝试。但是，仍然需要改进。因此，期望找到用于改进农作物存储特别是谷物存储的技术方案。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供本领域的改进。特别地，目的是提供一种改进的用于食品的存储袋，尤其是收获后的农作物，例如谷物。一个目的是提供一种低成本、轻质的食品存储袋，它提供一种有效的屏障阻止昆虫试图从外部进入袋子，同时可以防止昆虫因在先侵染而在储物袋内部繁殖，甚至可能杀死袋子内的昆虫。

该目的通过如下所述的袋子来实现。该袋子对于农作物的存储，例如谷物的存储特别有用。袋子的典型形式是柔性大袋，其大小通常用于谷物存储，例如重量在20-100kg的范围内。然而，以下阐述的方法和原理也可以用于柔性的大型运输袋，用于较大量的存储，例如在100-2000kg范围内。

本发明的一般原理是提供一种由织物材料制成的织物袋，该织物材料通常是高强度织物材料，其与多层膜和一起挤出涂布或层压，该多层膜包含杀虫剂和密封层，因为该密封层防止氧气透过多层膜，因此其防止氧气进入袋子。这种氧气屏障会使袋子内的昆虫窒息和/或脱水，而杀虫剂杀死试图从外部穿过袋子的昆虫。

术语“挤出涂布”理解为织物涂覆，其通过将熔融的多层聚合物流直接附着在织物表面上，然后固化该多层流成为多层膜。

术语“层压”在本文中应理解为预制的多层膜粘合到织物上，其通常通过在织物和多层膜之间的熔融粘合聚合物粘合。

为简单起见，术语“昆虫”在本文中为广义上使用，涵盖与食物特别是农作物例如谷物的侵害有关的各种节肢动物。因此，术语“昆虫”应被理解为不仅限于昆虫纲，也包括其他节肢动物纲，尤其是蛛形纲，其中特别感兴趣的是蜱螨亚纲，其含有螨虫。关于食物保护，虱子也包括在术语“昆虫”中。

因此，术语“杀虫剂”也应在一般意义上理解为不仅用于杀死昆虫而且用于杀死螨虫。

术语“驱虫剂”应理解为驱除昆虫，包括壁虱和虱子，但不杀死它们。因此，当暴露于驱虫剂时，昆虫能够存活并走开。

使用以下缩写：

pe-聚乙烯，该术语含义广泛，包括ldpe、lldpe、hdpe

ldpe-低密度聚乙烯

lldpe-线性低密度聚乙烯

hdpe-高密度聚乙烯

pp-聚丙烯

pa-聚酰胺

pet-聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)

evoh–乙烯-乙烯醇

ccm-立方厘米

m²-平方米

μm–微米

otr-氧气透过率(otr和渗透率值在大气压强下测得)

dm–溴氰菊酯

pbo–胡椒基丁醚

co2–二氧化碳

尤其是，一种密封的杀虫性农作物存储织物袋设有面向内部空间的内侧和面向环境的相对的外侧，其中该袋包括形成该袋的织物片，所述织物片的外侧覆盖有聚合物多层膜，该聚合物多层膜通过挤出涂布或层压设置在织物上。

该多层膜包括含有活性剂的第一热塑性聚合物的杀虫层，该活性剂是杀虫剂和驱虫剂中的至少一种，用于通过杀虫层防止昆虫侵入袋中。此外，该多层膜还包括由第二热塑性聚合物制成的氧气屏障层，其中该氧气屏障层具有足够低的氧气渗透率，以防止袋内的可能存在的昆虫繁殖，并且优选地杀死袋内的可能存在的昆虫。

例如，术语氧气屏障用于每25微米厚的层(25μm≈1密耳)的氧气渗透率小于100ccm/m²/天的聚合物层。例如，氧气屏障的氧气渗透率小于60ccm/m²/25μm/天，或者甚至小于1ccm/m²/25μm/天，后者通过evoh实现。

例如，聚酰胺(pa)膜的渗透率为40ccm/m²/天，这意味着厚度为25μm的pa膜的otr为每天每平方米箔片为40ccm。pet膜的渗透率为55ccm/m²/天，这意味着厚度为25微米的pet膜的otr为每天每平方米箔片为55ccm。乙烯-乙烯醇，即evoh的渗透率为0.3ccm/m²/25μm/天，比其低两个数量级。相比之下，pp和hdpe在相同单位下的氧渗透率为2325，而lldpe则高达6800。(来源：杜邦–典型密度和屏障性能)。

pp和pe的高得多的渗透率将需要更厚的材料，以便起到有效的氧气屏障的作用，这增加了重量，通常还增加了成本，甚至由于刚度而使材料难以操作。

由于第一组聚合物evoh、pa和pet的氧气渗透率与第二组聚合物pp和pe，包括hdpe、ldpe和lldpe的氧气渗透率之间存在两个数量级的差异，所以将第一组视为作为氧气屏障材料，而第二组则不是。

对于最初提到的pics双层袋，每个袋的厚度为80微米，hdpe的总厚度为160微米，对应的otr大概为360。在wo2016/06296中，单层pics袋子的otr测量为490ccm/m²/天。双层将相当于其一半，为245ccm/m²/天。从单个pics袋子的防止繁殖的报告以及双层pics袋子的预期的更好杀灭效果的报告来看，可以合理地假设，otr小于300ccm/m²/天时可获得杀灭效果和抵御繁殖的适当效果。这是针对大小在20-100千克范围内的袋子。

当与上述渗透率相比，厚度分别小于4或5微米的pa或pet层，获得了小于300ccm/m²/天的otr。从这个角度来看，厚度为5微米的pa或pet的氧气屏障似乎是足够的。而且，厚度为5微米的氧气屏障层因为重量低而有利，与此同时在共挤出期间仍然足够稳定。

为了提供柔性的轻质袋，优选的是，多层膜比上述pics袋子的80微米更薄。尤其如此是因为多层膜与织物结合在一起，这增加了袋子的刚度。例如，多层膜的最大厚度仅为50微米。如后面将要讨论的，用比这更薄的多层膜进行了实验。然而，为了获得低otr，将适合作为氧气屏障的聚合物层添加到多层膜中。

可选地，杀虫性聚合物具有比氧气屏障更大的层厚度，特别是，如果氧气屏障是evoh的话，因为这是上述聚合物中最有效的氧气屏障材料。

应该指出的是，evoh氧气屏障的厚度通常远小于25微米。在实验中，evoh层的厚度为5微米，发现对于用于谷物存储的典型麻袋以及较大的袋式容器的屏障性能完全足够。根据袋子相对于其体积的大小，可以接受更高的otr。如果otr的合适限值小于100ccm/m²/天，则25微米的pet或pa层就足够了。如果标准是otr小于50ccm/m²/天，则otr为40ccm/m²/天的25微米pa层足以满足此目的，而30微米的pa层也足够。

至于氧气渗透性和重量，pet不如evoh优越，但是，当使用pet织物时，挤出涂布膜中面向pet织物的pet层具有粘合优势，无需粘合层，这与pa、pe和pp形成对照，pa、pe和pp通常需要粘合层以附着到pet织物上。此外，与evoh和pa相比，pet材料具有绝对的成本优势。此外，低成本和通过pet回收容易获得pet可有利于多层应用pet，特别是当织物也由pet制成时，即使与仅以evoh作为屏障的多层相比，重量也会增加。如果发现pet或pa的氧气屏障性能不足，考虑重量标准时，可以选择在多层中与evoh结合使用。通过在pet层上使用粘合层，杀虫层可以是不同的聚合物，例如pp或pe，可选地是ldpe或lldpe。

杀虫膜设置在织物的外侧上，以便在昆虫钻通穿过织物的路径之前杀死昆虫。膜仅在织物的外侧的另一优点是生产简单且低成本。后者是有效的，特别是如果织物被设为随后被涂布的织物无缝管。

在一些实际的实施例中，织物被设为环形织物幅，例如使用薄的聚合物扁平带作为纱线，可选地pp、hdpe或pet纱线来织造。对于存储袋，扁平带的典型宽度在2-4毫米范围内，对于大袋子，扁平带的典型宽度在3-6毫米范围内。

织物幅的编织通常在圆形织机中进行，这会产生环形管状织物幅。通过将织物设为封闭管，特别是机织管，无需沿着幅接缝，这简化了生产方法。同样，沿着幅不具有纵向接缝产生更高的强度，这继而允许使用更薄的材料。这减少了织物的重量和成本。在这种情况下，一旦袋子的两端被接缝封闭，则农作物存储袋包括的管状聚合物织物仅在底部具有这样的接缝，或者仅在底部以及在顶部包括这样的接缝。

例如，将管状织物幅压平成具有两个相对的外侧的扁平两层织物幅，并将该幅卷到辊上。在一些实施例中，随后将扁平幅从辊子上展开，并与覆盖在织物表面的多层膜进行层压。在其他实施例中，将扁平的织物用熔融的多层聚合物流挤出涂布，该熔融的多层聚合物流一旦在织物上就固化成多层膜。

与现有技术的外部高强度织物袋内的密封衬里袋相比，本文所述的生产的优点是生产速度更快、生产更简单、材料消耗更少、成本更低、重量更轻、运输更容易并且更易于被最终用户处理。

该袋结合了防止入侵昆虫的杀虫屏障的原理和袋内昆虫的密封窒息和/或脱水的原理。这样，防止了繁殖，有利地，杀死了昆虫。由于成本低，重量轻、并结合了有效的农作物保护，该袋子非常适合在低成本对于选择收获后农作物保护是必要的国家中用于农作物保护。

通常，用于氧气屏障的第二热塑性聚合物不同于用于杀虫层的第一热塑性聚合物，例如，如上所述的对于evoh、pet或pa屏障层与pp或pe杀虫层结合。有利的是，在织物幅和杀虫性第一聚合物层之间设有具有氧气屏障的多层膜，以通过杀虫性第一聚合物层来保护氧气屏障，特别是如果杀虫性第一聚合物层比氧气屏障具有更大的厚度。

为了对接触袋子外侧的昆虫具有适当的杀灭效力，将杀虫剂或驱虫剂配置为在杀虫性第一聚合物中迁移至多层膜的表面以释放。在这种情况下，活性剂选自能够在杀虫性第一聚合物中迁移到多层膜的表面以释放的杀虫剂和驱虫剂。

如果多层膜被一层或多层附加的聚合物层覆盖，并且希望杀虫剂或驱虫剂到达袋子的外表面，则活性剂和一层或多层附加的聚合物层必须选择为，使得该活性剂可以从杀虫性第一聚合物层迁移穿过一个或多个附加聚合物层到涂布的袋子的外表面。

为了驱赶啮齿动物，可能将啮齿动物驱除剂添加到第一聚合物中并熔融掺入其中，或提供在附加的外部聚合物层中或作为涂层应用到多层膜的外表面，例如浸渍。

例如，该方法包括用多层流挤出涂布该幅，其中挤出涂布包括在挤出机中熔融杀虫性第一聚合物和用于氧气屏障的第二聚合物，并共挤出多层熔融流，即第一聚合物和第二聚合物两层，可选地，其他层，例如粘合层。然后将具有杀虫性第一聚合物层和氧气屏障层的多层膜与幅结合，同时来自挤出机的多层膜仍处于熔融状态或至少部分熔融状态。因此，在来自挤出机的熔融多层膜固化之前，完成了多层流和织物的结合。与首先将多层流固化成多层膜，将多层膜辊压到辊子上，然后将其与熔融的粘合层粘结以层压到幅上相比，挤出涂布的优势是工艺更快，能耗更少。

作为保护紧密密封涂层的一种选择，该方法包括提供其宽度比幅更大的多层膜，以使多层膜延伸到扁平幅的相对边缘之外，例如在每一侧上延伸2-5mm，以便沿着幅的两个边缘并在其外侧面对面熔合，从而沿着扁平幅的相对边缘提供紧密的密封。这些附加的方法步骤得到了一个农作物存储袋，其中当袋子处于收缩的扁平状态时，多层膜的宽度大于织物的宽度，并且延伸的距离超出了聚合物织物的相对的边缘，其中扁平袋子的相对两侧的多层膜面对面地熔合成为袋子的紧密封口。作为替代方案，多层膜在织物上具有重叠部分以提供适当的密封。

如上所述，用于氧气屏障的良好材料是evoh，因为它的氧气渗透率非常低，因此即使在只有几微米，例如3-10微米，可选地，3-5微米的低厚度下也可以有效使用。通常，杀虫性第一聚合物层，例如pe或pp层较厚，例如在5-20微米的范围内，可选地，在10-15微米的范围内。

例如，多层膜设为四层结构，其在evoh的一侧上具有朝向织物幅的内部粘合层，并且在evoh的相对侧上具有第二粘合层，用于将evoh粘合到pe或pp上。

特别地，由于evoh和pe或pp的挤出温度相似，因此已经证明evoh氧气屏障与聚烯烃例如pe或pp的杀虫性第一聚合物层的组合是有利的。因此，这种材料组合有利于多层膜的共挤出，该多层膜的中间可能具有一些额外的粘合层，也被称为粘结层，例如在evoh层的任一侧。对于evoh和pe或pp的组合，有用的粘结层可以由改性的乙烯丙烯酸酯树脂制成，例如，以杜邦公司的的名称而出售。实例包括或21e830，后者是酸酐改性的乙烯丙烯酸树脂。

已证明，共挤出温度在200-270°范围内可用于evoh和pe或pp。期望相对较低的挤出温度，特别是对于在高温下容易且快速分解的杀虫剂或驱虫剂。对于温度敏感的拟除虫菊酯，尤其是溴氰菊酯(dm)，低温是有益的。

相比较，包含pa层的多层流的共挤出需要更高的温度，并且还需要与evoh和pe或pp的组合不同的挤出机配置，因为必要挤出特性不同。因此，当杀虫剂对温度敏感时，evoh与pe或pp的组合是氧气屏障和杀虫屏障的优良候选物。

多层膜和可能的多层流的实例是四层结构，其在evoh的一侧上具有朝向幅的内部粘合层，在evoh的相对侧上具有第二粘合层，用于将evoh粘合到pe或pp的杀虫性第一聚合物层。

由于evoh的成本是pe的成本的10倍，因此将evoh的层厚度保持尽可能薄是有益的。从有效的氧气屏障的角度来看，这是可能的，因为氧气的渗透率比pe和pp低四个数量级。它甚至比pa低两个数量级，pa在现有技术中也被提议作为氧气屏障。这使得evoh成为非常好的候选物，特别是与pe或pp结合时。

在测试生产中，尽管重量很轻，但以下的多层膜仍证明具有良好的密封特性。提供多层膜，其中15微米厚的pp的杀虫性第一聚合物层与5微米厚的evoh相结合，evoh被夹在两个相同厚度的粘结层之间。总厚度为30微米，大约相当于30g/m²的重量。作为外层的杀虫性第一聚合物层被提供为pp，其含有按重量计0.3％的dm，在挤出机内部处于熔融状态时掺入pp中。将该多层挤出涂布到重量为55g/m²的管状pp平纱机织织物上。

这些图仅是示例性的，并且可以根据所需的尺寸和稳定性以及产品的屏障效率而变化。例如，杀虫剂的浓度，可选地，dm的浓度按重量计为添加了杀虫剂的第一聚合物的0.1-10％范围内。

例如，将杀虫剂和/或驱虫剂以及可能的灭鼠剂熔融掺入杀虫层的第一聚合物中，该第一聚合物也可能是外层并且面向环境，除非被另外的外聚合物层覆盖。在这种情况下，在第一聚合物处于熔融状态时将活性剂添加到第一聚合物中。在一些实施方案中，在挤出之前或期间将活性剂添加到挤出机中。或者，将其掺入聚合物母料中，然后在用于多层流的最终挤出机中第二次熔融。

可选地，如上所述，聚合物和杀虫剂和/或驱虫剂和可选的灭鼠剂选择为使得活性剂能够从大量聚合物的内部迁移至聚合物表面，并从该聚合物表面释放。

在一些实施例中，通过用附加的外聚合物膜层覆盖杀虫层来阻止活性剂向袋子的表面迁移，杀虫剂不会迁移或仅小比率迁移穿过附加的外聚合物膜层。即使是这种构造，仍然可以防止昆虫试图在从袋子的外部进入袋子的内部空间的途中穿透杀虫层。杀虫剂不会迁移或仅以小比率迁移穿过附加的外聚合物膜层的一个优点是，减少了由于与袋子外表面上的杀虫剂接触而导致的人类健康问题的风险。

附加的外聚合物膜层具有阻止活性剂迁移的作用或具有降低的迁移性能，该附加的外聚合物膜层覆盖杀虫层可能会延长杀虫层的杀虫功效的寿命，因为将杀虫剂浓缩在附加的外聚合物薄膜层下方的杀虫层中。在这种情况下，杀虫层充当杀虫剂的贮存器，其由附加的外聚合物膜层限制。

例如，附加的外聚合物膜层是双轴取向的pp(bopp)膜层，其上可能有印刷物。由于该取向聚合物通过在两个方向上拉伸bopp膜而获得，与挤出的杀虫性pp层相比，这种bopp层通常降低了迁移性能。由于bopp层并未完全阻止拟除虫菊酯，例如dm的迁移，因此它不仅可用于延长杀虫剂的寿命，而且可用于提供杀虫性外表面。

可选地，附加的外部聚合物膜层包括印刷物。这种印刷物通常包括颜色、图片和/或字母数字信息。例如，这样的信息包括指标和关于袋子的使用、内容和/或生产者的信息中的至少一项。

如下所述，可以通过多种原理来添加附加的外聚合物膜层。

在第一原理中，将包含氧气屏障聚合物层和杀虫性聚合物层的多层流挤出涂布到织物上，并在织物上固化成多层膜，氧气屏障可能在杀虫层和织物之间。在多层膜的顶部，层压附加的外聚合物膜层，例如在杀虫性第一聚合物层和附加的外聚合物膜层之间具有挤出的粘合层(粘结层)。

在第二原理中，将包含氧气屏障层和杀虫性第一聚合物层的多层流挤出并固化成多层膜，然后将该多层膜层压到织物上，例如，在多层膜和织物之间具有挤出的粘合层(粘结层)。在多层膜的顶部，层压附加的外聚合物膜层，例如在杀虫性第一聚合物层和附加的外聚合物膜层之间具有挤出的粘合层(粘结层)。

在第三原理中，包含氧气屏障层和杀虫性第一聚合物层的多层流挤出，并用作附加的外聚合物膜层的熔融层压粘合层。

通常，附加的外聚合物膜层没有杀虫剂或驱虫剂。然而，这不是绝对必要的，因为附加的外聚合物薄膜层可选择地具有附加的活性剂，例如附加的杀虫剂和/或附加的驱虫剂。在某些情况下，将灭鼠剂掺入附加的外聚合物膜层中，或将灭鼠剂涂布在附加的外聚合物膜层上是有利的。

在另外的实施例中，在袋子内织物上或织物内或者甚至远离织物设有除氧剂。除氧剂可能是铁(fe)基的。可选地，氧气吸收物是多功能的，例如吸收氧气并释放co²。氧气吸收物吸收袋子内的氧气，导致更快的窒息和/或脱水，还防止霉菌生长。

用于织物的热塑性聚合物的实例不仅是聚烯烃，例如pe或pp，而且聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，聚酯)也是有用的。代替机织织物，也可以使用针织或无纺布。

杀虫剂的实例包括除虫菊酯和合成的拟除虫菊酯，例如溴氰菊酯和苄氯菊酯，以及，或者喹唑啉、苯基吡唑、吡咯、吡唑、新烟碱、氨基甲酸酯。1ppm到10％范围的浓度取决于杀虫剂和所需的释放速度。可以向杀虫剂中添加增效剂，例如胡椒基丁醇(pbo)。对于溴氰菊酯，典型浓度为1-10g/m²的范围内。

用于驱蚊剂源的驱虫剂为冬青油、大蒜、酸橙、香茅、黑胡椒、辣椒、辣椒素及其衍生物、香叶醇、猫薄荷(荆芥内酯)、檀香木、丁香酚、多花过江藤(lipiamultifloria)(马鞭草)、苦楝树、白千层(白千层属木百合melaleucaleucadendron)、柠檬草(香茅属柠檬香茅cymbopogonflexuosus)、雪松(喜马拉雅雪松cedrusdeodora)、薄荷(欧薄荷menthapiperita)、爪哇香茅(枫茅cymbopogonwinterianus)、丁香(丁子香syzygiumaromaticum)、天竺葵(香叶天竺葵pelargoniumgraveolens)、艾菊(迷迭香rosmarinusofficinalis)和芝麻(茺蔚子sesamumindicum)。

灭鼠剂的实例是辣椒素和糖精苄铵酰胺。聚合物按重量计1ppm至10％的范围内的浓度取决于灭鼠剂的类型以及所需的强度和释放速度。

在一些实施例中，为了延长杀虫剂和/或驱虫剂的功效，将活性剂设置在载体颗粒上，其从该载体颗粒上逐渐释放到第一聚合物中以迁移到第一聚合物的表面。例如，这种载体颗粒的亚微米尺寸或微米尺寸范围仅为几个微米，例如在1-5微米的范围内。通常，如果它们小于第一聚合物层的厚度，则是有利的。用于驱虫剂/杀虫剂的载体颗粒的实例是纳米粘土。纳米粘土的实例是凹凸棒石和蒙脱石。作为粘土的替代物，使用微米颗粒或纳米颗粒，例如磨碎的天然矿物或合成材料，包括二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。用于活性剂的载体颗粒的实例还包括高岭土、滑石粉、白垩、石英、炭黑、硅藻土、方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石。聚合物基海绵状颗粒也可以充当驱虫剂的载体。

食品的实例包括可可、咖啡、大米、豆类和谷物，包括玉米、小麦和大麦。

可以将添加剂，例如紫外线保护剂、着色剂、荧光增白剂、填料、增强纤维、阻燃剂、防污剂、其他杀生物剂和/或香料掺入第一聚合物中。

除非在专利权利要求中限定，否则这些实施例仅用于说明目的，并不限制本发明。

附图说明

将参照附图更详细地解释本发明，其中

图1示出了具有密封杀虫涂层的织物袋；

图2示出了无接缝管状织物的生产过程的实施例；

图3示出了挤出涂布工艺的实施例；

图4示出了a)多层膜的挤出并且辊压至辊子上，以及b)层压工艺的实施例；

图5示出了用于形成袋子的生产过程，其中管状袋子材料是a)切口，并且b)切口端部被折叠并固定以提供封闭的底部，或者c)增加了折叠的端部密封条，或者作为另一替代方案，d)通过焊接将端部密封。

具体实施方式

图1示出了具有管状聚合物片材2的袋子1，该管状聚合物片材2具有封闭的底部3。例如，通过压平管状材料2并封闭其端部4，例如通过焊接、粘合、缝制或将其中一种或多种组合，来提供底部3。袋子1具有向上的开口5，该开口是敞开的并且准备用于将食物，例如农作物产品比如谷物或大米装填到袋子1中。

横截面6示出了放大的袋子1的右侧，尽管未按比例绘制。袋子1的片材2包括织物7和涂布在织物7的外侧上的热塑性聚合物多层膜8。由于织物7是管状的，因此涂布管状织物7的外侧比涂布其内侧容易得多。下面给出生产过程的实例时，这一点将变得更加明显。

例如，织物7是扁平纱线被交织的机织类型。这种扁平纱线通常如下制得：通过挤出热塑性聚合物膜，通常拉伸该膜以使聚合物取向以提高强度，然后将膜切割成窄条，例如具有的宽度为3-5mm。随后将该扁平纱线卷在线轴上，之后用于机织。

聚合物材料的实例是聚烯烃，例如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)。pe的实例包括高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)或线性低密度聚乙烯(lldpe)及其混合物。替代品包括聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)。该列表并未穷举。

在图1中，还示出了涂层的实施例，其中涂层是具有外部杀虫层9的多层聚合物膜8，该外部杀虫层9也增加了袋子1的强度。可用于杀虫层9的聚合物是聚烯烃，可选地，pp和pe，例如ldpe或lldpe。

多层膜8的其他层包括氧气屏障10，例如乙烯-乙烯醇(evoh)。替代物是聚酰胺(pa)。然而，当将pp或pe用于杀虫性第一聚合物层时，比起pa，evoh在生产过程中具有一些优势，这将在下面更详细地描述。为了更好的粘合，可选地，氧气屏障10夹在粘合层11、11′之间，粘合层也称为粘结层。可能还有其他附加层，但是，简单的四层结构已被证明是有用且足够的。

图2示出了织物7的可能的生产过程。在机织站12中，从多个线轴14供应扁平纱线13，以编织管状机织织物7。管状织物7被压制成双层的扁平结构15。扁平纱线的典型材料是聚烯烃，例如pp或pe，但是pet也是很好的候选者。通常，将织物7设置在与涂布分开的位置，并因此卷到辊子16上，然后将辊子16输送到涂布位置并根据需要展开。作为机织织物7的替代，也可以是管状的针织织物或无纺布。

一些实施例中，为了生产，将多层膜作为多层流共挤出并冷却以固化，可能拉伸以使聚合物取向，然后卷到辊子上。在随后的步骤中，将膜从辊子上展开，然后层压到织物上。

为了简化该过程并增加织物7与多层膜8之间的粘合性，将多层膜8作为多层流共挤出，并且当来自挤出机的膜8仍处于熔融或部分熔融状态时，放置在织物7上并在那里固化。此过程通常称为挤出涂布。该方法更简单，因为它避免了多层膜8在共挤出后的固化过程、多层膜8在辊子上的轧制、辊子的可能运输以及随后的层压过程。

图3示出了这种挤出涂布工艺作为示范性生产的一部分。更详细地，生产如下。对于涂布，提供了多层共挤出机系统17，其在示范性情况下包括三个螺杆挤出机17a、17b、17c。一个挤出机17a用于两个粘结层11、11'，一个挤出机17b用于氧气屏障10的聚合物，例如evoh，以及一个挤出机17c包含用于杀虫性第一聚合物层9的聚合物，例如pp或pe。来自三个挤出机17a、17b、17c的熔融聚合物通过共挤出而结合成熔融的多层流8’，其类型如图1所示的熔融多层膜8，且没有混合聚合物。因此，挤出的多层流8’保持其多层结构，直到其在熔融或部分熔融状态下铺设在扁平结构15上作为涂层，并粘合到织物7上，并固化为织物7上的多层膜8。为了涂布扁平结构15的两侧，在更下游处设有类似的挤出机系统17。最终材料2是管状机织织物7，其具有覆盖织物7外表面的多层膜8。

可选地，当多层流8’仍处于熔融或部分熔融状态时，它可用作粘合层，用于一个或多个附加外聚合物层25，例如印刷的bopp层。

或者，在随后的步骤中将这样的一个或多个附加的外聚合物层25层压到最终的多层膜8上，例如在其间具有附加的粘合层。该方法也可以结合图4b的实施例使用，虽然并未说明。

图4a示出了替代工艺，其中将多层膜18挤出为多层流18’，可能拉伸以使聚合物取向，并且在冷却步骤20中冷却并固化之后，将其卷到辊子19上。如图1所示，图4a中的多层膜18并不包括用于将图4a的多层膜18粘合到织物7的粘合层11’。

图4b示出了随后的步骤，其中通过将来自挤出机17'的仍然熔融或部分熔融的粘合层11'添加在多层膜18和织物7的扁平结构15之间，将没有内部粘合层11'的多层膜18从辊子19上转出并层压到织物7上。此外，在包括两层织物7的扁平结构15的两侧都使用该工艺。

可选地，在将多层膜(8)层压到织物上之后的后续步骤中，将外聚合物层，例如印刷的bopp层或几层层压在织物(7)上。

图5a示出了具有多层膜8的织物7的俯视图。观察到多层膜8包括覆盖物8a，该覆盖物8a延伸超过织物7的扁平结构15的边缘15a。这确保了多层膜8沿着织物7并围绕织物7紧密粘合。扁平结构15沿着预定的横向路径21被切割。

图5b示出了封闭底部3的一种方式，其中在端部4处设置有折叠部22，该折叠部被固定以提供袋子1的密封的底部3。

在最外层的薄膜层9是聚烯烃，尤其是pe或pp的情况下，它可以是超声波焊接的或热焊接的，以进行适当的密封。替代的密封或附加密封包括缝制或胶合。

图5c示出了端部4的另一种闭合，其中密封条23沿整个片状材料2折叠在片状材料2的底部上，然后密封在袋子1的聚合物片状材料2上，以便例如通过焊接、胶合和缝合中的至少一种，来密封底部3。密封条21通常是聚合物膜，例如pe或pp，其至少可焊接到多层膜8的外第一聚合物层9上。

图5d示出了端部4的另外一种闭合，其中贯穿并沿双层扁平结构15进行了焊接24，例如超声波焊接或热焊接，其中该焊接融合了双层扁平结构15的两个织物7层，双层扁平结构15通常包括多层膜8。

可选地，在将聚合物挤出之前，将外杀虫层9中的活性剂加入到挤出机中。

杀虫剂的实例包括拟除虫菊酯，可选地，包括苄氯菊酯或溴氰菊酯(dm)。

对于氧气屏障10，当在多层膜8中与pe或pp的杀虫层9结合时，evoh是有利的，因为evoh和pa或pp的必要挤出温度是相似的。相比较，pa具有较高的挤出温度，这不仅使工艺更加困难，而且使pe或pp的温度升高，这可能不利于这些层中的杀虫剂。特别地，dm是热敏感的。

例如，具有evoh的pe或pp多层膜的挤出温度在250-270℃的范围内，以提供对织物7，例如pe或pp织物的良好粘合。已经发现了一种改进：将织物7加热到70-80度的温度，从而减慢挤出的多层流8’冷却成多层膜8的速度。在这种情况下，对于pp作为杀虫性第一聚合物层，挤出温度可以降低至220-250℃，对于pe，可选地，为ldpe，挤出温度可以降低至200-230℃。这两个范围也都适用于evoh。较低的温度有利于杀虫性第一聚合物层中的杀虫剂，特别是吡咯类，例如dm，其对热敏感并且在此高温下迅速降解。应当注意的是，这样的温度不适合用于pa挤出，因为pa需要高得多的挤出温度，因此从这个角度出发，在作为氧气屏障与pe或pp结合时evoh也优于pa。

在实验中，发现粘合层和evoh层的层厚度分别为5微米，外杀虫层的层厚度为15微米是实用的。值得注意的是，并且必须强调的是，5微米的evoh层不能单独地进行适当处理，因此用更厚的外杀虫层9来稳固多层膜8并提供强度是高度有利的。保持小的层厚度有益于使重量和生产成本最小化。另一方面，多层膜8不能制得太薄，因为这样会失去膜的稳定性。对于挤出涂布以及层压，已证明这种多层是可行的。

在成功的实验中，膜8的总重量约为30g/m²，这远小于现有技术衬里的60微米的厚度和60g/m²的重量，该衬里插入到具有外强度的机织袋中。通过在外杀虫层9中掺入杀虫剂和/或驱虫剂以及可选的灭鼠剂，提供了有效的屏障，以防昆虫和可能的啮齿动物试图穿过袋子材料2。

当将织物7设为无接缝管状幅时，其稳定性高于沿袋子的侧面具有接缝的袋子。此外，涂层增加了织物的稳定性，因此还可以使织物比现有技术中的更薄，在现有技术中，整个袋子被设为双层袋子，其带有具有外强度机织袋和作为内膜袋的氧气屏障。

如已经提到的，减轻重量和成本，同时具有高稳定性和长期稳定性是这类产品的重要特点。因此，同样从这个角度来看，已证明通过该生产方法的挤出涂布的织物具有协同效应。

引用标号

1袋子

2片材

3袋子1的底部

4管状织物7的端部

5袋子1的向上开口

6横截面

7织物，例如管状聚合物织物

8多层膜

8’多层流

8a多层膜8的覆盖物

9杀虫性第一聚合物层

10第二聚合物氧气(o2)屏障

11o2屏障10和杀虫层9之间的粘合层

11’o2屏障10和织物7之间的粘合层

12机织站

13扁平纱

14线轴

15扁平机织结构

16织物的辊子

17多层挤出机系统

17a粘结层的挤出机

17b氧气屏障10的挤出机

17c杀虫层9的挤出机

17'粘合层11'的挤出机

18用于层压的多层膜

18’用于层压的多层膜18的多层流

19用于层压的多层膜18的辊子

20多层流18’的冷却区域

21切割的横向路径

22底部处的弯曲部分

23底部密封条

24焊接，示为双线焊接，例如超声焊接

25附加的外聚合物层