本发明涉及一种含氟啶草酮和乙氧氟草醚的除草组合物，由第一活性成分氟啶草酮、第二活性成分乙氧氟草醚及助剂组成，属于复配农药技术领域。
背景技术：
氟啶草酮，英文名fluridone，化学名称为:1-甲基-3-苯基-5-（α，α，α-三氟-间-甲苯基）-4-吡啶酮。氟啶草酮属吡咯烷酮类除草剂，可用于小麦、水稻、玉米、棉花、牧场和非耕地等，用于防除大多数水中或水面杂草，也可作为芽前选择性除草剂，用于防除一年生禾本科杂草、阔叶杂草及某些多年杂草，还适用于某些对草甘膦产生抗性的杂草。
乙氧氟草醚，英文名oxyfluorfen，化学名称为:2-氯-1-(3-乙氧-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯。乙氧氟草醚是触杀型除草剂，在有光的情况下发挥杀草作用。主要通过胚芽鞘、中胚轴进入植物体内，经根部吸收较少，并有极微量通过根部向上运输进入叶部。芽前和芽后早期施用效果最好，对种子萌发的杂草除草谱较广，能防除阔叶杂草、莎草及稗，但对多年生杂草只有抑制作用。在水田里，施入水层中后在24小时内沉降在土表，水溶性极低，移动性较小，施药后很快吸附于0－3厘米表土层中，不易垂直向下移动，三周内被土壤中的微生物分解成二氧化碳，在土壤中半衰期为30天左右。
氟啶草酮和乙氧氟草醚在化学类别和作用机理上均不相同，在杂草对象和效果方面差异很大。经文献检索，目前尚未发现有氟啶草酮和乙氧氟草醚复配的相关报道。发明人经过大量的室内配方筛选和田间药效试验，发现将氟啶草酮和乙氧氟草醚在一定范围内进行复配后，一次施药，可较好的防除小麦、玉米、水稻、棉花。花生、大豆、马铃薯、向日葵、甘蔗、果园和非耕地的马唐、牛筋草、稗草、狗尾草、野燕麦、雀麦、早熟禾等禾本科杂草，以及灰绿藜、龙葵、反枝苋、马齿苋、田旋花、酸模叶蓼、苘麻、苍耳、鸭跖草、播娘蒿、荠菜等阔叶杂草，扩大单剂的除草谱，有效降低各有效成分用量，对作物安全。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，除草效果好，杂草防治谱扩大，用药成本低，能延缓抗性的含氟啶草酮和乙氧氟草醚的除草组合物。
本发明的另一目的在于提供氟啶草酮和乙氧氟草醚的除草组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述组合物在防除杂草上的应用。
为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的，一种含氟啶草酮和乙氧氟草醚的除草组合物，其特征在于，包括:
a）第一活性成分氟啶草酮；
b）第二活性成分乙氧氟草醚；
氟啶草酮与乙氧氟草醚的重量比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1。
本发明含氟啶草酮和乙氧氟草醚的除草组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是乳油、水乳剂、悬浮剂、微囊悬浮剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂。
对乳油，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂t-60（通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚）、tx-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；溶剂选自二甲苯、溶剂油（s-150、s-180、s-200）、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油等中的一种或多种；助溶剂选自乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮等中的一种或多种；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐等中的一种或多种。
对水乳剂，可使用的助剂有:乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（eo=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名:失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名:聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、tx-10（通用名:辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（通用名:三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号:s-150、s-180、s-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。
对悬浮剂，可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。
对微囊悬浮剂，可使用的助剂有：高分子囊壁材料如多官能团酰基卤多胺、明胶、阿拉伯胶、变形乳蛋白、褐藻酸钠中一种或多种；分散剂如脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸盐中一种或多种；溶剂如脂肪酸酯、亚麻油、油酸甲酯中一种或多种；乳化剂如苄基二甲基酚聚氧乙基醚、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中一种或多种；ph调节剂如氢氧化钠和盐酸、柠檬酸、山梨酸中一种或多种；消泡剂如c8-10脂肪醇类、酰胺、有机硅消泡剂、己醇、丁醇、辛醇中一种或多种；水为去离子水。
对水分散粒剂，可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇（pva）、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂nno）、tersperse2020（美国亨斯迈公司huntsman出品，烷基萘磺酸盐类）等中的一种或多种；乳化剂如by（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（by-110、by-125、by-140）、农乳700#（通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名:山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名:失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名:苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、tersperse4894（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油等中的一种或多种。
本发明组分合理，防效优于各组分单独施用时的活性，具有增效作用，扩大杂草防治谱、减少施药次数，降低防治成本，延缓抗性，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明用于马唐、牛筋草、稗草、狗尾草、野燕麦、雀麦、早熟禾等禾本科杂草，灰绿藜、龙葵、反枝苋、马齿苋、田旋花、酸模叶蓼、苘麻、苍耳、鸭跖草、播娘蒿、荠菜等阔叶杂草的防除，扩大单剂的除草谱，有效降低各有效成分用量，对作物安全。
具体实施方式
一、制剂实施例
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1
称取20%氟啶草酮、16%乙氧氟草醚、7%农乳500#、4%tx-10、2%乳化剂t-60、5%甲醇，生物柴油加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得36%氟啶草酮·乙氧氟草醚乳油。
制剂实施例2
称取10%氟啶草酮、20%乙氧氟草醚、3%农乳600#、3%农乳400#、6%农乳1601#、4%乙酸乙酯，甲苯加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得30%氟啶草酮·乙氧氟草醚乳油。
制剂实施例3
称取15%氟啶草酮、5%乙氧氟草醚、4%吐温-60#、4%二甲苯、1.5%环氧大豆油、2%乙二醇、5%聚乙烯醇、0.3%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速搅拌后制得20%氟啶草酮·乙氧氟草醚水乳剂。
制剂实施例4
称取25%氟啶草酮、10%乙氧氟草醚、6%农乳600#、5%甲苯、2%环氧氯丙烷、3%丙二醇、4%硅酸镁、0.6%苯甲酸钠，去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速搅拌后制得35%氟啶草酮·乙氧氟草醚水乳剂。
制剂实施例5
称取12%氟啶草酮、14%乙氧氟草醚、7%烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、4%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、3%烷基硫酸钠、1%硅酸镁铝、3%聚乙二醇、0.5%苯甲酸、1%辛醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得26%氟啶草酮·乙氧氟草醚悬浮剂。
制剂实施例6
称取12%氟啶草酮、14%乙氧氟草醚、5%十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、4%烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、1%聚乙烯醇、0.5%膨润土、5%丙二醇、0.3%异噻唑啉酮、2%己醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得26%氟啶草酮·乙氧氟草醚悬浮剂。
制剂实施例7
称取18%氟啶草酮、16%乙氧氟草醚、5%阿拉伯胶、4%烷基苯磺酸钙、3%亚麻油、3%苄基二甲基酚聚氧乙基醚、8%氢氧化钠和柠檬酸、1%辛醇，去离子水加至100%重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得34%氟啶草酮·乙氧氟草醚微囊悬浮剂。
制剂实施例8
称取22%氟啶草酮、14%乙氧氟草醚、6%褐藻酸钠、5%脂肪醇聚氧乙烯基醚、4%油酸甲酯、4%环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、5%氢氧化钠和山梨酸、1%己醇，去离子水加至100%重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得36%氟啶草酮·乙氧氟草醚微囊悬浮剂。
制剂实施例9
称取26%氟啶草酮、18%乙氧氟草醚、8%木质素磺酸钠、5%烷基萘磺酸钠、1%拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、2%烷基磺酸钠、1%聚乙二醇、3%碳酸氢钠，硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取44%氟啶草酮·乙氧氟草醚水分散粒剂。
制剂实施例10
称取24%氟啶草酮、12%乙氧氟草醚、4%聚羧酸钠、7%木质素磺酸钠、2%烷基磺酸钠、4%k-12（十二烷基硫酸钠）、2%聚乙烯吡咯烷酮、2%硫铵，轻钙加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取36%氟啶草酮·乙氧氟草醚水分散粒剂。
制剂实施例11
称取20%氟啶草酮、10%乙氧氟草醚、6%木质素磺酸钠、4%斯盘-60#、4%农乳2201、1%萘磺酸钠、1%硅酸镁铝、3%乙二醇，油酸甲酯加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%氟啶草酮·乙氧氟草醚可分散油悬浮剂。
制剂实施例12
称取28%氟啶草酮、12%乙氧氟草醚、3%扩散剂nno、5%农乳2201、4%by-125、1%烷基磺酸钠、2%聚乙烯醇、2%甘油，菜籽油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40%氟啶草酮·乙氧氟草醚可分散油悬浮剂。
二、室内联合作用测定
下面通过室内联合作用测定来说明氟啶草酮和乙氧氟草醚复配对杂草是否有增效作用。为了防除杂草，我们以氟啶草酮和乙氧氟草醚进行了相互复配的增效研究，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1155.3—2006农药室内生物测定试验准则除草剂第3部分:活性测定试验土壤喷雾法》和《中华人民共和国农业行业标准ny/t1155.7—2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分:混配的联合作用测定》。
试验对象为禾本科杂草马唐（digitariasanguinalis）、牛筋草（eleusineindica），阔叶杂草灰绿藜（chenopodiumglaucum）、龙葵（solanumnigrum）、反枝苋（amaranthusretroflexus）。
试验采用有机质含量为2%、ph为6.8、通透性良好的过筛风干沙壤土。选择易于培养、生育期一致的杂草种子，发芽率均在80%以上。将试验土壤定量装至盆钵的4/5处，采用盆钵底部渗灌方式，使土壤完全润湿。将杂草种子均匀撒播于土壤表面，覆土1.0cm，播种24h后进行土壤喷雾处理。
单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据药剂配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防除率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。杂草处于萌发期，从低剂量到高剂量分别进行喷雾处理。处理后置于温室内培养观察，以盆钵底部渗灌方式补水。处理后21天计算各药剂处理的鲜重防效。
用gowing法评价氟啶草酮和乙氧氟草醚复配对杂草的联合作用类型。
计算公式：e0=x+y-x*y/100。
x为除草剂a用量为p时的杂草防效，y为除草剂b用量为q时的杂草防效，e0为除草剂a用量为p时的理论防效+除草剂b用量为q时的理论防效，e为除草剂a与除草剂b按照上述比例混用后的实际防效。
e-e0＞10%为增效作用，e-e0＜-10%为拮抗作用，e-e0值介于±10%为相加作用。
下表中，f为氟啶草酮，y为乙氧氟草醚。
表1氟啶草酮和乙氧氟草醚对马唐的联合作用
表2氟啶草酮和乙氧氟草醚对牛筋草的联合作用
表3氟啶草酮和乙氧氟草醚对灰绿藜的联合作用
表4氟啶草酮和乙氧氟草醚对龙葵的联合作用
表5氟啶草酮和乙氧氟草醚对反枝苋的联合作用
联合作用力测定结果表明:氟啶草酮和乙氧氟草醚按照组合按照1:20～20:1比例混合，所观察到的实际防效均大于按公式计算得到的预期防效，说明相比于单剂，氟啶草酮和乙氧氟草醚组合对马唐、牛筋草等禾本科杂草，灰绿藜、龙葵、反枝苋等阔叶杂草均有协同增效作用，优选为1:10～10:1。
三、生物实施例:防治杂草田间药效试验
发明人于2017年在黑龙江省双鸭山市集贤县笔架山农场进行了制剂实施例4(35%氟啶草酮·乙氧氟草醚水乳剂)、制剂实施例9（44%氟啶草酮·乙氧氟草醚水分散粒剂)防治杂草田间药效试验，验证了该药剂对杂草的防治效果及对棉花的安全性。
对照处理为：
ck1：42%氟啶草酮悬浮剂
ck2：240克/升乙氧氟草醚乳油
试验作物为棉花，防治对象为禾本科杂草及阔叶杂草:马唐（digitariasanguinalis）、牛筋草（eleusineindica）、灰绿藜（chenopodiumglaucum）、龙葵（solanumnigrum）、反枝苋（amaranthusretroflexus），施药时杂草处于萌发期。试验田地势平坦，土壤肥力中等，ph值6.9。试验药剂及剂量详见表6。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，小区随机区组排列。采用常规喷雾法或撒施法，喷雾时亩施药液45kg。
药后30d调查各处理杂草株防效。调查方法为每小区调查2点，每点0.25m2（0.5m×0.5m）。药效计算方法为:
其中:ck为空白对照区活草数（或鲜重）；pt为处理区残存草数（或鲜重）。
表6防治杂草田间药效试验
备注：a马唐、b牛筋草、c灰绿藜、d龙葵、e反枝苋。
田间试验结果表明，以上制剂实施例用药量为150ga.i./hm2，对杂草有很好的防治效果，药后30天的平均防效均明显优于单剂的防效。通过对药后30天差异显著性分析，氟啶草酮与乙氧氟草醚组合与单剂处理防效差异性显著。
安全性调查:药后7d、15d目测各处理对棉花的安全性。观察结果为，所有供试药剂对玉米生长安全，无褪绿、矮化等药害现象发生。
综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，与单剂相比，对小麦、玉米、水稻、棉花、花生、大豆、马铃薯、向日葵、甘蔗、果园和非耕地的马唐、牛筋草、稗草、狗尾草、野燕麦、雀麦、早熟禾等禾本科杂草，以及灰绿藜、龙葵、反枝苋、马齿苋、田旋花、酸模叶蓼、苘麻、苍耳、鸭跖草、播娘蒿、荠菜等阔叶杂草增效作用明显，用药量低，对作物安全性好。