本发明涉及一种含吩乙霉素与四霉素的杀菌组合物，还涉及一种含吩乙霉素与四霉素的杀菌组合物及其应用，属于农药技术领域。
背景技术
吩乙霉素，化学名称为，n,n-二乙基吩嗪-1-甲酰胺，是一种由油菜假单胞菌经过发酵制备得到的生物杀菌剂。cn201310309701.9公开了吩乙霉素的制备方法，并公开了所述生物杀菌剂小麦根腐病菌、小麦白粉病、水稻纹枯病、菜豆炭疽病菌、番茄叶霉病菌、黄瓜霜霉病和白粉病等多种蔬菜和粮食作物病原真菌具有较强的抑制作用。
四霉素(原梧宁霉素)是一种新型农用抗生素，为不吸水链霉菌梧州亚种的发酵代谢产物。该药杀菌谱广，杀菌活性高且低毒，对鞭毛菌、子囊菌和半知菌亚门真菌，等三大门类26种已知病原真菌均有极强的杀灭作用，如腐烂病、斑点落叶病、稻瘟病、稻曲病、立枯病、疮痂病、白粉病，赤霉病、根腐病、枯萎病、黄萎病、锈病、黑斑病、茶树茶饼病等病害有良好防效。
通过大量的试验发现，两种生物类杀菌剂吩乙霉素与四霉素进行复配使用对水稻稻瘟病、水稻纹枯病、小麦白粉病、小麦赤霉病有明显的协同增效作用，不仅解决了单一药剂使用导致病原菌产生的抗性问题，而且提高了防治效果，降低防治成本。两种生物类杀菌剂对环境安全友好。通过一定的技术手段，吩乙霉素与四霉素组合物可赋型为农业上常用的剂型。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述不足之处：提供一种含吩乙霉素与四霉素的杀菌组合物，以提高其防治效果，增加其应用范围。为了达到发明目的，发明人经过大量、广泛的复配筛选试验，意外发现吩乙霉素与四霉素以适当比例组合具有突出的协同增效作用，其组合在低于单剂用量的情况下，能表现出优于单剂的良好效果。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含吩乙霉素与四霉素的杀菌组合物，吩乙霉素与四霉素的重量比为1:20～20:1。
进一步的，所述活性成分吩乙霉素和四霉素的重量比为1:10～10:1。
进一步的，所述活性成分吩乙霉素和四霉素的重量比为1:5～8:1。
所述组合物中吩乙霉素和四霉素的重量总和在杀菌组合物中的重量百分比为0.3％～15％。
进一步的，所述组合物中吩乙霉素和四霉素的重量总和在杀菌组合物中的重量百分比为0.3％～10％。
进一步的，所述杀菌组合物可根据研发需要，使用相应的溶剂、载体和助剂，用常规的农药制剂加工方法将本发明组合物制备成任意一种适合农业生产中使用的剂型。
进一步的，所述剂型包括但不限于可湿性粉剂、水分散颗粒剂、水剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、微囊悬浮剂等。
进一步的，所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、石蜡、煤油、柴油、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、苯甲醇、环己酮、异佛尔酮、吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲亚砜等的一种或多种组合。
进一步的，所述载体可以是粘土、膨润土、凹凸棒土、硫酸钙、轻质碳酸钙、蔗糖、工业几丁质、硅胶、滑石粉、白炭黑、绢云母粉等的一种或多种组合。
进一步的，所述助剂可以是磷酸盐类、盐酸盐类、木素磺酸盐类、萘磺酸盐类、苯酚磺酸盐类、琥珀酸磺酸盐类、多苯乙烯基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚类、多苯乙烯基聚氧乙烯醚类、烷基萘磺酸盐类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基丁二酸磺酸盐类、支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基聚氧乙烯醚类、羟烷基纤维素类、硅酸铝镁、黄原胶、聚烷基硅环氧乙烷类、磷酸、冰醋酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、二丁基羟基甲烷、丁基羟基茴香醚等的一种或多种组合。
进一步的，本发明的杀菌组合物施用方式，根据所述杀菌组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况来选择施用方式，如喷雾、浸泡、弥雾、碰粉、撒播、浇泼、灌根等中任意一种。
进一步的，本发明的杀菌组合物的施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防除目标有害生物、目标农作物等的不同而有差异。
进一步的，本发明的组合物可以以成品制剂形式提供即组合物中各物质已经混合，也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需要的浓度。
进一步的，本发明的杀菌组合物还可与其它农药活性成分混用，例如但不限于杀昆虫剂、杀菌剂、除草剂、肥料、增效剂、植物生长调节剂等，从而扩大可防治的防治谱和减少有效成分的使用剂量。
与现有技术相比，本发明的杀菌组合物的有益效果为：
(1)本发明的杀菌组合物中的活性成分吩乙霉素和四霉素均是生物类杀菌剂，对环境安全友好，通过二者的复配组合，明显增高了防效，减少了农药有效成分的施用量，减少了用药次数，进而降低生产农药的成本；
(2)本发明的杀菌组合物中的活性成的作用机理各不相同，有利于病原菌对农药活性成分的抗性治理，延长农药活性成分的使用寿命；
(3)本发明的杀菌组合物通过吩乙霉素和四霉素复配，增加了对靶标的作用位点，扩大了防治普；
(4)本发明的杀菌组合物制备工艺简单，对作物安全。
具体实施方式
为更好地描述本发明，提供以下示例性实施方案。实施方案所提及的内容不能认为是对本发明的限定，材料配方的选择可以根据实际情况被其它等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，如无特别限定，每个特征只是一系列等效或类似特征的一个例子，本发明的技术方案的保护范围以权利要求限定为准。
一、室内生物活性测定
1.吩乙霉素与四霉素组合制剂对稻瘟病的室内生物活性测定
试验对象：稻瘟病菌
试验方法：将供试药剂的母液设置成6个浓度梯度制成psa平板备用，水稻稻瘟病菌采自湖南省常德市水稻田，在25℃经psa培养基分离提纯，活化48h，在近菌落边缘用打孔器制取直径为5mm的菌饼，并转接到上述所稀释配制的含药psa系列平皿及空白对照中，各处理重复4次。25℃培养48h，待对照中菌落直径长至约平皿直径的4/5时，采用十字交叉法量取菌落直径。菌丝生长平均抑制率计算公式：
用最小二乘法求得药剂不同比例的毒力回归方程、抑制中浓度ec50和相关系数，再用孙云沛法计算共毒系数(ctc)，试验结果如表1。
表1吩乙霉素与四霉素组合制剂对稻瘟病的室内生物活性测定
由表1可知，吩乙霉素与四霉素在1:20～20:1的范围内对稻瘟病防治的共毒系数ctc值均在120以上，由此可以看出两者的复配药剂在防治稻瘟病上取得了增益的效果，当吩乙霉素与四霉素的配比在2:5时，增益效果尤其突出。
2.吩乙霉素与四霉素组合制剂对小麦白粉病的室内生物活性测定
试验对象：小麦白粉病
试验方法：采用盆栽法，将配制好的药液均匀喷施于备用的小麦苗上，待药液自然风干后，在药剂处理后24h，将发病小麦叶片上24h内产生的小麦白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的小麦苗上，每处理4盆，每盆10株左右，试验设不含药剂的处理作空白对照，接种后置于温度(20±5)℃，相对湿70％～90％的温室内培养，4d后进行调查发病情况，并计算病情指数和ec50值。利用孙云沛法计算复配共毒系数，试验结果如表2：
表2吩乙霉素与四霉素组合制剂对小麦白粉病的室内生物活性测定
室内生物活性测定结果如表2所示，吩乙霉素与四霉素在重量比为1:20～20:1的范围内对小麦白粉病的防治表现出一定的协同增效作用。其中，当两者复配比例为5:6时，协同增效作用相对更显著。
二、制剂实施例
实施例1：0.45％吩乙霉素·四霉素可湿性粉剂(2:1)
将上述物料按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得0.45％吩乙霉素·四霉素可湿性粉剂。
实施例2：3％吩乙霉素·四霉素悬浮剂(9:1)
将上述物料按比例混合，等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后即得3％吩乙霉素·四霉素悬浮剂。
实施例3：2.4％吩乙霉素·四霉素微乳剂(1:1)
将上述物料加在一起，使溶解成均匀油相，在搅拌下，将油相与水混合均匀，制得2.4％吩乙霉素·四霉素微乳剂。
实施例4：7％吩乙霉素·四霉素水剂(2:5)
将原料按重量比例称取，混合搅拌溶解，即可制得7％吩乙霉素·四霉素水剂。
实施例5：11％吩乙霉素·四霉素水剂(5:6)
将上述配方按比例进行预先混合，再加入搅拌机混合均匀即制得，即可制得11％吩乙霉素·四霉素水剂。
实施例6：4％吩乙霉素·四霉素水乳剂(1:3)
将上述物料加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相加入水中混合均匀，制得4％吩乙霉素·四霉素水乳剂。
三、田间试验
1.吩乙霉素与四霉素组合物制剂对稻瘟病的田间药效试验
试验对象：稻瘟病菌
供试药剂：处理药剂为实施例1-6的组合制剂，对照药剂为1％吩乙霉素可湿性粉剂和0.3％四霉素微乳剂，喷洒同等量的清水为空白对照。
试验方法：每个小区面积为25m2，每个处理重复4次，上述配方加水稀释，叶面喷雾。试验采用定点调查方法，每小区2个点，每点固定调查5丛水稻。施药前和施药后第7d、第14d分别调查稻瘟病病株率和病情指数，根据病情稳定期施药区和对照区病情指数的差异计算防效，试验结果见表3。
表3吩乙霉素与四霉素组合制剂对稻瘟病的田间药效试验
从表3的田间药效试验结果可知，吩乙霉素与四霉素复配组合物能有效防治稻瘟病，且防治效果明显高于吩乙霉素和四霉素单剂。另外，在用药范围内，水稻作物长势良好，未发现对水稻作物有药害产生。综上，本发明的杀菌组合防治效果好，用药量低，值得在生产上推广应用。
2.吩乙霉素与四霉素组合制剂对小麦白粉病的田间药效试验
试验对象：小麦白粉病
试验药剂：处理药剂为实施例1-6的组合制剂，对照药剂为1％吩乙霉素可湿性粉剂和0.3％四霉素微乳剂，喷洒同等量的清水为空白对照。
试验方法：于小麦拔节期喷药，间隔10d，采用新加坡hd400型背负式手动喷雾器，用药液900kg/hm2，均匀喷施于小麦叶片上。
调查方法：施药前调查发病基数，第2次施药7d、10d后调查防治效果，分级标准执行农业部农药检定所生测室《农药田间药效试验准则》，以病指计算防效，试验结果见表4。
表4吩乙霉素与四霉素组合制剂对小麦白粉病的田间药效试验
由表4的田间试验结果表明，吩乙霉素与四霉素复配组合物可以有效防治小麦白粉病，且防治效果优于吩乙霉素和四霉素单剂的防治效果。此外，在试验期间，供试药剂对小麦作物安全，无药害发生，未观察到对其它有益生物产生不良影响，表明本发明的农药组合物值得在生产上推广应用。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。