本发明属于含有硼的化合物的杀生剂、害虫驱避剂或引诱剂技术领域，具体涉及一种覆膜硼酸及其在制备真菌杀蟑螂剂中的应用。
背景技术
蟑螂学名蜚蠊，又名茶婆虫、香娘子、石薑、负盘、滑石、油虫、盖帽、灶蚂机、红牛牛、贺郎子、甲由等（“我国蟑螂及其防治研究概述”，孙俊等，北京第21届亚太地区管理联盟协会年会论文汇编，第239-246页，公开日2009年12月31日），是一种十分有害的卫生害虫，它携带多种病原体，并以排泄污染食物、器具、咬损物品，对人类健康和正常的生活、学习构成很大威胁（“蟑螂防治进展”，孙晨熹，医学动物防制，2003年第19卷第1期，第300-302页，公开日2003年05月31日）。
化学药剂是目前防治蟑螂的重要手段，按照作用方式划分，可将防制蟑螂的化学药剂分为触杀用药、毒胃用药和熏蒸用药。昆虫体表皮接触药剂后被杀死，触杀用药为主动杀蟑，效果快，但灭蟑不易彻底，用药次数多，易产生抗性，对环境和施药人员影响大，室内用药因刺激和经皮毒性有一定安全性问题。熏蒸用药具有特殊的运动及理化特性，适用较大空间杀虫处理，渗透力强，使用方便，药效迅速，能够较快降低蟑螂密度，但持效性不好，对环境污染大；饵剂是毒胃用药，具有药效持久、杀灭率高、连锁杀蟑，不易产生抗性、安全、环保、卫生、无腐蚀，使用方法简单（“化学药剂与蟑螂防治”，华益林等，中华卫生杀虫药械，2007年第13卷第2期，第122-123页，公开日2007年12月31日）。
昆虫病原真菌是最重要的杀虫微生物类群，具有专一性、安全性、不会使昆虫产生抗性等优点，可形成广泛且持续控害作用，其主要通过体壁侵染昆虫。绿僵菌（metarhizium）是最早用于防治害虫的昆虫病原真菌，利用它来防治害虫的研究与实践已愈百年。迄今，国内外已登记的绿僵菌杀虫剂产品有30多个，包括绿僵菌杀蟑剂。然而，绿僵菌杀蟑剂存在杀虫速度较慢等缺点，限制了其应用范围。
硼酸能够影响昆虫的新陈代谢，已被美国国家环境保护局作为控制蟑螂、白蚁、火蚁、跳蚤、蠹鱼和其他害虫的杀虫剂。硼酸杀虫剂具有杀虫效果稳定的特点。但现有的硼酸杀蟑剂投放后杀虫持效期短，且工艺复杂，需要专门设备，成本高。
目前，市场及文献均没有杀虫真菌和硼酸复配的杀蟑螂剂，其原因为：硼酸与杀虫真菌的相容性差，硼酸会抑制杀虫真菌的生长，造成硼酸和杀虫真菌复配后，杀虫真菌存活时间短，从而影响制得的药剂的杀虫活性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种覆膜硼酸，该覆膜硼酸与杀虫真菌的相容性好。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
覆膜硼酸，其采用覆膜材料对硼酸覆膜而成。
发明人在实验过程中意外发现，采用覆膜材料对硼酸覆膜而成得到的覆膜硼酸与杀虫真菌的相容性好。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，所述覆膜材料为黄原胶、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、甲基纤维素盐、聚丙烯酸树脂、蜡和动物油中的一种或多种。
本发明的目的之二在于保护所述覆膜硼酸的制备方法，包括以下步骤：
a.将覆膜材料配制成质量分数为1%-10%的水溶液，加入硼酸混合均匀，喷雾干燥，即得或
b.将覆膜材料在60-85℃的水中溶化，加入硼酸混合均匀，于搅拌下冷却至室温，过筛即得。
进一步，步骤a中，所述硼酸的用量为，使溶液中硼酸的质量分数为10%-50%。
进一步，步骤b中，所述硼酸的用量为，使溶液中硼酸的质量分数为70%-90%。
本发明的目的之三在于保护所述覆膜硼酸在制备真菌杀蟑螂剂中的应用。
本发明的目的之四在于保护杀蟑螂剂，其活性成分由覆膜硼酸和杀虫真菌复配而成。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，所述覆膜材料为黄原胶、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、甲基纤维素盐、聚丙烯酸树脂、蜡和动物油中的一种或多种。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，所述杀虫真菌为白僵菌或绿僵菌。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，以质量百分比计，配比关系为：覆膜硼酸80%-99%和杀虫真菌1%-20%。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，以质量百分比计，配比关系为：覆膜硼酸90%-95%和杀虫真菌5%-10%。
进一步，还包括诱食剂。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，以质量百分比计，配比关系为：活性成分5%-35%和诱食剂65%-95%。
为了进一步改善硼酸与杀虫真菌的相容性，以质量百分比计，配比关系为：活性成分10%-20%和诱食剂80%-90%。
在依据本发明的杀蟑螂剂中，本领域技术人员还可根据具体的使用要求，在本发明的饵剂中添加香精（呋喃酮、酱油酮、植脂末、熟黄豆香精、花生香精、芝麻香精、玉米香精、燕麦香精、奶油香精、焦糖香精、香兰素、乙基香兰素、麦芽酚和乙基麦芽酚中的一种或多种）、性引诱剂（蟑螂虫粪尸体和诱虫烯中的一种或两种）、防腐剂（苯甲酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、双乙酸钠、脱氢乙酸钠和d-异抗坏血酸钠中的一种或多种）等助剂。上述香精、性引诱剂和防腐剂对于本领域普通技术人员而言是清楚的概念。
该杀蟑螂剂的毒力增强，杀虫时间明显缩短。
该杀蟑螂剂的持效期长，对蟑螂具有持效性。
该杀蟑螂剂安全性好，不会使昆虫产生抗性。
本发明的目的还在于保护所述杀蟑螂剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将杀虫真菌孢子粉分散于植物油中，制成孢悬液；
b.向诱食剂中加入孢悬液中搅拌拌匀，然后加入覆膜硼酸并搅拌均匀，再向该混合物中加入熔化的猪油并搅拌均匀，挤压成型、冷却，即得。
进一步，所述猪油的用量为混合物总质量的10%-15%。
该方法工艺简单，易于实现工业化生产。
本发明的有益效果在于：
本发明的覆膜硼酸与杀虫真菌的相容性好。
本发明的杀蟑螂剂的毒力增强，杀虫时间明显缩短。
本发明的杀蟑螂剂的贮存稳定性好。
本发明的杀蟑螂剂的持效期长，对蟑螂具有持效性。
本发明的杀蟑螂剂安全性好，不会使昆虫产生抗性。
本发明的杀蟑螂剂的方法工艺简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下喷雾干燥所用仪器为英国labplant公司的sd-06型喷雾干燥仪；
以下硼酸为分析纯；
以下德国小蠊和美洲大蠊来自重庆市杀虫真菌农药研究工程中心；
以下白僵菌435由重庆市杀虫真菌农药研究工程中心提供；
以下绿僵菌421由重庆市杀虫真菌农药研究工程中心提供。
实施例1
覆膜硼酸，其制备方法为：将黄原胶用去离子水配成质量分数为1%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，并按照《gb/t12684-2006工业硼化物分析方法》检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为95.2%。
实施例2
将黄原胶用去离子水配成质量分数为5%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为80.0%。
实施例3
将明胶用去离子水配成质量分数为3%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为87.0%。
实施例4
将明胶用去离子水配成质量分数为6%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为76.9%。
实施例5
将阿拉伯胶用去离子水配成质量分数为2%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为90.9%。
实施例6
将阿拉伯胶用去离子水配成质量分数为4%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为83.3%。
实施例7
将甲基纤维素钠用去离子水配成质量分数为3%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得制得的覆膜硼酸中硼酸质量含量为87.0%。
实施例8
将甲基纤维素钠用去离子水配成质量分数为5%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜80.0%。
实施例9
将聚丙烯酸树脂（分子量50k-250kda）用去离子水配成质量分数为1%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得硼酸质量含量为80.0%。
实施例10
将聚丙烯酸树脂（分子量50k-250kda）用去离子水配成质量分数为1%的溶液，然后加入硼酸使溶液中硼酸的质量分数为20%，混合均匀后喷雾干燥，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得硼酸质量含量为66.7%。
实施例11
将虫蜡用85℃水浴中乳化，再加入硼酸使硼酸的质量含量为90%，边搅拌边冷却至室温，过40目筛，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得硼酸质量含量为90.0%。
实施例12
将虫蜡与猪油按照质量比1:1的比例组成的混合物在70℃水浴中溶化，再加入硼酸使硼酸的质量含量为80%，边搅拌边冷却至室温，过40目筛，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得硼酸质量含量为80.0%。
实施例13
将虫蜡与猪油按照质量比1:2的比例组成的混合物在65℃水浴中溶化，再加入硼酸使硼酸的质量含量为70%，边搅拌边冷却至室温，过40目筛，即得覆膜硼酸，检测制得的覆膜硼酸中硼酸含量，检测方法与实施例1相同，测得硼酸质量含量为70.0%。
相容性试验
将实施例1-13制得的覆膜硼酸5g分别与活孢率为95.6%的白僵菌435孢子粉1g或活孢率为96.8%的金龟子绿僵菌cqma421孢子粉1g混合，然后加入4g淀粉，同时设立硼酸对照组（将5g硼酸分别与活孢率为95.6%的白僵菌435孢子粉1g或活孢率为96.8%的金龟子绿僵菌cqma421孢子粉1g混合，然后加入4g淀粉）和空白对照组（不加药剂）；测试各个组别的药剂的对萌发率的影响，具体为：
在37℃下密封存放后3天和15天后分别测定孢子活性：称取5克药剂，加入100ml煤油充分分散后过滤，取50μl滤液均匀涂布在1/4强度萨氏培养平板上，26℃温度下培养24小时后用棉蓝染色后镜检，计数200个孢子，记录萌发的孢子数，计算萌发率，每个组别均重复4次，以其平均值作为最终结果，并用spss软件进行统计分析；以上各组除药剂不同外，其他管理方式相同，结果如表1所示。
表1相容性试验测试结果
备注：p=0.05水平上，相同字母表示差异不显著，不相同字母差异性显著。
由表1可知，实施例1-13制得的覆膜硼酸与孢子粉混合存放3天后和15天后，与纯孢粉的萌发率无显著差异，而无覆膜硼酸与孢子粉混合存放3天后和15天后，孢子粉的萌发率下降至0。由此证明，覆膜硼酸能够有效隔离硼酸与杀虫真菌的孢子。
实施例14
杀蟑螂剂，其制备方法为：
a.将1g白僵菌cqma345孢子粉分散于10g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸40g搅拌均匀，然后加入11g孢悬液搅拌均匀，再加入19g实施例2制得的覆膜硼酸并搅拌拌匀；
c.称取10g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至36℃，再加入步骤b所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
实施例15-25
除表2所示参数外，实施例15-25的其他参数设置与实施例14相同。
表2实施例15-25
对比例1
白僵菌•未覆膜硼酸杀蟑螂剂，其制备方法为：
a.将1g白僵菌435孢子粉分散于5g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸50g搅拌均匀；
c.混合步骤a和步骤b所得物，再加入9g硼酸并搅拌拌匀；
d.称取15g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
对比例2
白僵菌杀蟑螂剂，其制备方法为：
a.将1g白僵菌435孢子粉分散于5g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸50g搅拌均匀；
c.混合步骤a和步骤b所得物，再加入9g淀粉并搅拌拌匀；
d.称取15g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
对比例3
绿僵菌•未覆膜硼酸杀蟑螂剂，其制备方法为：
a.将1g绿僵菌4421孢子粉分散于5g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸50g搅拌均匀；
c.混合步骤a和步骤b所得物，再加入9g硼酸并搅拌拌匀；
d.称取15g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
对比例4
绿僵菌杀蟑螂剂，其制备方法为：
a.将1g绿僵菌421孢子粉分散于5g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸50g搅拌均匀；
c.混合步骤a和步骤b所得物，再加入9g淀粉并搅拌拌匀；
d.称取15g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
贮存稳定性试验
对实施例14-25及对比例1-4制得的杀蟑剂剂就进行贮存稳定性试验，具体为：
将实施例14-25及对比例1-4制得的杀蟑螂剂在常温（25℃±1℃）下贮存，定时测定杀虫真菌孢子的萌发率：称取5克杀蟑螂剂，加入100ml煤油充分分散后过滤，取50μl滤液均匀涂布在1/4强度萨氏培养平板上，26℃温度下培养24小时后用棉蓝染色后镜检，计数200-300个孢子，记录萌发的孢子数，计算萌发率，并用spss软件进行统计分析；并分别于2个月后、4个月后和6个月后，记录萌发的孢子数，计算萌发率，且实施例14-19以对比例1和对比例2制得的杀蟑螂剂为对照，实施例20-25以对比例3和对比例4制得的杀蟑螂剂为对照，用spss软件进行统计分析；每个组别均设4个重复，以其平均值作为最终结果；以上各组除药剂不同外，其他管理方式相同结果如表3所示。
表3贮存稳定性试验测试结果
由表3可知，实施例14-19制得的杀蟑螂剂存放6个月后，孢子萌发率与对比例2相比无显著性差异，而对比例1制得的杀蟑螂剂存放2个月后的萌发率则为0；实施例20-25制得的杀蟑螂剂存放6个月后，孢子萌发率与对比例4相比无显著性差异，而对比例3制得的杀蟑螂剂存放2个月后的萌发率则为0。由此证明，覆膜硼酸与杀虫真菌复配制得的杀蟑螂剂，不影响杀虫真菌的贮存稳定性。
持效性试验
对实施例14-25及对比例1-4就进行持效性试验，具体为：
将实施例14-25及对比例1-4制得的杀蟑螂剂进行杀蟑螂活性测定：自室内饲养的德国小蠊种群中，以健康雄成虫为试虫，放入生测箱中（1m☓1m☓1m）内，每箱50只；称取5g杀蟑螂剂，将药剂和5g水分别放入生测箱，调节温度27±1℃，湿度75%-85%暗光饲养，2天后，取出供试饵剂，再放入德国小蠊雄成虫50只，加入10g新鲜麦麸饲养，并每天更换，于供药后3天、10天、30天和60天统计死虫数量，并按照公式
表4持续性试验测试结果
由表4可知，实施例14-19制得的杀蟑螂剂药后随着时间延长，杀虫效果持续增加，60天都大于90%，并都高于对比例2(白僵菌单剂)的持续控制作用，而对比例2（白僵菌·未覆膜硼酸）随着时间延长，杀虫效果增加不明显，低于50%，不具有持续控制作用；实施例20-25制得的杀蟑螂剂药后随着时间延长，杀虫效果持续增加，60天都大于90%，并都高于对比例4(绿僵菌单剂)的持续控制作用，而对比例3（绿僵菌·未覆膜硼酸）随着时间延长，杀虫效果增加不明显，低于50%，不具有持续控制作用。由此证明，绿僵菌或白僵菌与覆膜硼酸复配制剂具有良好的持续控制作用，杀虫真菌（白僵菌或绿僵菌）与覆膜硼酸复配制得的杀蟑螂剂具有持效性。
实施例26-33
除表2所示参数外，实施例26-33的其他参数设置与实施例14相同。
表5实施例26-33
对比例5
白僵菌杀蟑饵剂单剂，其制备方法为：
a.将4g白僵菌435孢子粉分散于9g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸40g搅拌均匀；
c.混合步骤a和步骤b所得物，再加入16g淀粉并搅拌拌匀；
d.称取11g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
对比例6
覆膜硼酸杀蟑饵剂单剂，其制备方法为：
a.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸49g和实施例1覆膜硼酸20g搅拌均匀；
b.称取11g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
对比例7
绿僵菌杀蟑饵剂单剂，其制备方法为：
a.将4g绿僵菌421孢子粉分散于9g菜籽油中，制成孢悬液；
b.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸40g搅拌均匀；
c.混合步骤a和步骤b所得物，再加入16g淀粉并搅拌拌匀；
d.称取11g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
对比例8
覆膜硼酸杀蟑饵剂单剂，其制备方法为：
a.称取白糖15g、奶粉5g和新鲜麦麸49g和实施例6覆膜硼酸20g搅拌均匀；
b.称取11g炼猪油，然后于80℃温度下完全熔化并室温冷却至35℃，再加入步骤c所得混合物并搅拌均匀，挤压成型后冷却，即得。
白僵菌-覆膜硼酸协同增效试验
以白僵菌cqma435孢子粉为标准剂，其毒力指数（ti）为100，对实施例26-29制得的杀蟑螂剂进行协同增效试验，具体为：
以健康德国小蠊为试虫，将试虫、各药剂(梯度剂量1g、2g、3g、4g、5g、6g)分别放入生测箱中（1m☓1m☓1m）内，每箱30只，调节温度27±1℃，相对湿度75%-85%，药剂使用完后加入10g新鲜麦麸，每天更换；供药后10天统计死虫数和活虫数，计算死亡率（％），并用dps软件统计致死中量（ld50），根据sun法(1960)计算共毒系数(ctc)，
并用ctc值判断绿僵菌-硼酸的联合毒力作用，ctc<70为拮抗作用，ctc=70-150为相加作用，ctc=150-200一定增效作用，ctc>200为明显增效（“共毒系数的简易计算及其应用”，黄清臻等，医学动物防制，1993年第9卷第2期，第86-87页，公开日1993年12月31日），每个组别设4个重复，以其平均值作为最终结果，以上各组除药剂不同外，其他管理方式相同，其结果如表6所示。
表6白僵菌-覆膜硼酸联合毒力作用测试结果
由表6可知，实施例26-29制得的杀蟑螂剂的共毒系数（ctc）为207.9-262.3，均大于200。由此证明，白僵菌cqma435-覆膜硼酸复配制剂具有明显增效作用。
绿僵菌-覆膜硼酸协同增效试验
以绿僵菌cqma421孢子粉为标准剂，其毒力指数（ti）为100，对实施例30-33制得的杀蟑螂剂进行协同增效试验，具体方法同白僵菌-覆膜硼酸协同增效试验，其结果如表7所示。
表7绿僵菌-覆膜硼酸联合毒力作用测试结果
由表7可知，实施例30-33制得的杀蟑螂剂的共毒系数（ctc）为218.3-303.1，均大于200。由此证明，白僵菌cqma435-覆膜硼酸复配制剂具有明显增效作用。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。