本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含有氯氟吡啶酯与乙氧磺隆的除草组合物。
背景技术：
水稻是我国主要粮食作物之一，种植面积约3300万公顷，约占粮食作物种植面积的29％。根据地理位置和水稻生产的特点可划分为南方稻区和北方稻区。水稻田的重要杂草为稗草、萤蔺、牛毛毡、鸭舌草、节节菜、田皂角、紫水苋菜、陌上菜类、野慈菇、荸荠等，是影响水稻产量和品质的主要因素之一，如不加以防治，会造成水稻的大量减产，减产幅度可达40％左右。
目前，用于水稻田防除田间杂草的主要除草农药品种存在安全性受环境条件(尤其是温湿条件)影响较大，飘移性强的缺点；并且除草农药长期单一使用导致多种田间杂草抗药性增长迅速，若增大使用量会导致稻苗药害风险大；其次现有除草农药使用成本高，杂草易复发。随着水稻田除草农药使用年限的增加，水稻田间难以防除的杂草种类和数量日益增多。因此，迫切需要研制一种高效、低毒、低残留、安全的的新型水稻田除草农药。
氯氟吡啶酯是陶氏益农继氟氯吡啶酯之后开发的第2个芳基吡啶甲酸酯类除草剂。氯氟吡啶酯可通过植物的叶片和根部吸收，具有内吸性，可经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织，从而发挥除草活性。氯氟吡啶酯广谱、高效、速效、用量低，芽后茎叶处理，用于包括水稻在内的多作物、多地区防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草。如稗草、光头稗、稻稗、千金子等禾本科杂草，异型莎草、油莎草、碎米莎草、香附子、日照飘拂草等莎草科杂草，苘麻、泽泻、水苋菜、苋菜、豚草、藜、小飞蓬、母草、水丁香、雨久花、慈姑、苍耳等阔叶杂草。由于氯氟吡啶酯作用机理新颖，从而可以解决已知的抗性问题，包括对乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂、乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂、对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂、敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂等产生抗性的杂草。对水稻田抗性稗草有非常好的活性。
乙氧磺隆，又名乙氧嘧磺隆，属磺酰脲类除草剂。作用机理为通过阻断基本氨基酸缬氨酸和异亮氨酸的生物合成，从而阻止细胞分裂和植物生长，属内吸选择性土壤兼茎叶除草剂。可用于防除水稻田阔叶杂草及莎草，如鸭舌草、三棱草、异型莎草、牛毛毡、水莎草、节节菜、水苋菜等。
在实际农业生产过程中，单独使用以上药剂，存在除草谱较窄，用量大、增加了成本，加重了环境污染，另外单剂速效性或持效性也较差、连续使用后杂草容易产生抗药性等一系列缺点。为了研制出速效性和持效性好，使用成本较低的新型农药组合物，我们在室内生测筛选和田间试验的基础上，经过大量试验筛选出了氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配的水稻田除草剂。该组合物具有明显的增效作用，高效环保。
截至目前相关氯氟吡啶酯的专利经查询有cn107668059a：一种含氯氟吡啶酯的水稻田除草组合物(氯氟吡啶酯与吡嘧磺隆混配)、cn108271803a：一种含有丙嗪嘧磺隆与氯氟吡啶酯的除草组合物、cn108283184a：增效除草组合物、cn107593714a：一种含氯氟吡啶酯和三嗪类化合物的除草组合物及其应用、cn106689147a：一种含氟氯吡啶酯与氟噻草胺的除草组合物、cn106719675a：一种稻田除草组合物、cn106857619a：一种含氯氟吡啶酯和呋喃磺草酮的除草组合物、cn106857542a：一种含氯氟吡啶酯和氰氟草酯的除草组合物、cn106857574a：一种含氯氟吡啶酯和五氟磺草胺的除草组合物、cn106719679a：一种含氯氟吡啶酯的除草组合物等十余项专利，但均未公开氯氟吡啶酯与乙氧磺隆的混配专利。
同时截至目前为止，未查询到相关文献或报道中关于氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配使用的相关报道。
技术实现要素：
基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药除草组合物。可用于防治水稻田常见禾本科杂草、阔叶杂草、一年生杂草。
本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
一种含有氯氟吡啶酯与乙氧磺隆的除草组合物，包含活性成分a和b。
所述的除草组合物的活性成分a为氯氟吡啶酯，b为乙氧磺隆。
所述的除草组合物，除包括活性成分a和b外，还包括农药制剂加工中可以使用的助剂。
所述的除草组合物的活性成分占整个制剂质量的1％～80％。
所述的除草组合物的活性成分占整个制剂质量优选为5％～50％
所述的除草组合物的活性成分a与b的质量比为1:50～50:1。
所述的除草组合物的活性成分a与b的质量比为1:20～20:1。
所述的除草组合物可制备为农业生产中允许的任何剂型。
所述的除草组合物可制备的剂型优选为：悬浮剂、可分散油悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂和水分散粒剂中的一种。
所述的除草组合物可制备的剂型更优选为：可分散油悬浮剂、悬浮剂、水分散粒剂、乳油、悬乳剂、水乳剂、可湿性粉剂等。
所述的除草组合物可用于防除水稻田莎草科、一年生阔叶、禾本科等杂草。
所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自n，n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺。n－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或四种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或五种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物或c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
本发明除草组合物以为有效成分氯氟吡啶酯与乙氧磺隆的复配除草剂具有明显的增效作用，延缓杂草抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。本发明可用于防除水稻田常见阔叶杂草、禾本科杂草及莎草等杂草。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。
1.制剂制备案例
本发明所述农药组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下：
1.1所述的可分散油悬浮剂，组分的质量分数为：a：1～50份；b：1～50份；常规乳化剂10～30份；常规溶剂20～50份；常规增效剂1～5份。制备方法为：按配方比例，将有效成分a和b、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加油混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
1.2所述的除草组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：a：1～50份；b：1～50份；分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；促渗剂0～10份；ph值调节剂0.1～5份；水，余量。制备方法为：先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分a和b，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
1.3所述的除草组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：a：1～50份；b：1～50份；分散剂3～10份；湿润剂1～10份；崩解剂1～5份；填料余量。制备方法为：按上述配方将有效成分a和b和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
1.4所述的除草组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：a：1～50份；b：1～50份；常规乳化剂10～30份；常规溶剂20～50份；常规增效剂1～5份。制备方法为：先将有效成分a和b加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
1.5所述的除草组合物为悬乳剂，组分的质量分数为：a：1～50份；b：1～50份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水，余量。制备方法为：按实施例配方比例将有效成分a加入溶剂、表面活性剂，加水混合均匀，经高速剪切制成水乳剂；b加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，制得悬浮剂，最后将所得到的悬浮剂和水乳剂高速剪切，匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
1.6所述的除草组合物为水乳剂，组分的质量份数为：a：1～50份；b：1～50份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水，余量。制备方法为：首先将a和b、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
1.7所述的除草组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：a：1～50份；b：1～50份；分散剂3～10份；湿润剂1～5份；填料，余量。制备方法为：按上述配方将有效成分a和b以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
2.防效案例
本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。
2.1实施例：氯氟吡啶酯与乙氧磺隆不同配比联合毒力实验。
2.1.1供试药剂：
91.4％氯氟吡啶酯原药，95％的乙氧磺隆原药，上述原药均由海利尔药业股份有限公司研发部提供。
2.1.2试验靶标：
异型莎草(cyperusdifformis)、稗草(echinochloacrusgalli(l.)beauv.)、野慈姑(sagittariatrifolial.)。
2.1.3实验步骤：
采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006):在高6㎝、直径9㎝的塑料钵内装定量土，将供试靶标杂草种子15-20粒播种在塑料钵内,盖0.5-1㎝厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-4叶期进行茎叶喷雾处理,每钵喷液1ml,每处理重复4次,并设不含药剂的处理为对照。处理后试才置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，15d后目测靶标受害症状及生长抑制情况,并称地上部分鲜重或株鲜重，以报表鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
2.1.4调查时间：
试验处理15d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重。
2.1.5数据统计与分析：
根据调查统计，计算鲜重抑制率(％)。
鲜重抑制率p(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/处理鲜重×100％。
联合作用评价方法：
根据gowing法评价除草剂联合作用方式(ny/t1155.7-2006)，其公式如下：
e0＝x+y-xy/100
式中
x为氯氟吡啶酯以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；
y为乙氧磺隆以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；
e0为氯氟吡啶酯与乙氧磺隆二种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的理论值；
e为氯氟吡啶酯与乙氧磺隆二种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的实测值。
评价标准：当e-e0＞10％时表示为增效作用，当-10％＜e-e0＜10％时表示为相加作用，当e-e0＜-10％时表示为拮抗作用。
2.1.6氯氟吡啶酯与乙氧磺隆二种药剂对水稻田杂草的毒力测定结果
表1氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配对异型莎草的毒力测定结果
表2氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配对稗草的毒力测定结果
表3氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配对野慈姑的毒力测定结果
通过表1、2、3可以看出，毒力试验例表明，按有效成分氯氟吡啶酯与乙氧磺隆在室内条件下氯氟吡啶酯与乙氧磺隆复配增效效果佳，对于异型莎草、稗草、野慈姑等均有良好的增效作用。
2.2实施例：氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配对水稻田杂草防效试验。
2.2.1试验地情况：试验在长江中游水稻区湖北省试验基地，土壤肥力一致肥力中等，试验时湿度适中，试验地主要禾本科杂草有主要杂草有稗草、异型莎草、牛毛毡、水莎草、扁秆藨草、眼子菜、碎米莎草、鸭舌草、矮慈姑、水苋菜、千金子、空心莲子草、鳢肠、陌上菜、萤蔺苹等，杂草分布均匀。
2.2.2试验方法及调查方法：依据田间药效试验准则(一)除草剂防治水稻田杂草gb/t17980.40-2000规定执行。使用喷雾法进行试验处理，施药前及施药后14天，21天计算每种杂草的总重量，对整个小区的4个样方，每个样方0.25平方米进行抽样调查。
药效计算方式为
式中：pt：为处理区残存杂草鲜重；
ck:为空白区残存杂草鲜重。
2.2.3氯氟吡啶酯与乙氧磺隆二种药剂对水稻田杂草的毒力测定结果
表4氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配对水稻田杂草防效。
通过表4可以看出，氯氟吡啶酯与乙氧磺隆混配对于水稻田各类杂草的防效均在85％以上，其中1:2比例时防效最佳，14天及21天防效均在90％以上，能够达到我们期望的防治效果。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，对本领域技术人员来说，在不脱离本发明原料的前提下，可以适当的改进，这些改进也在本发明的保护范围之内。