本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一种一步成型法制备以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊及其连续生产方法。
背景技术：
在农林业的虫害防治领域，为了达到理想的防治效果，使用传统剂型(粉剂、可湿性粉剂、水剂、乳油等)的杀虫剂往往需要大量且频繁地施药，如此低效的施用方式不仅会导致杀虫剂制剂中的有机溶剂、原药及其降解产物对人类和自然环境造成严重的危害，而且也会加快害虫对其有效成分的抗药性的发展。
微胶囊化技术是以天然或合成的高分子材料作为具有半渗透性的囊壁，将作为囊芯的活性物质包裹起来，形成一种具有特定几何结构的微型胶囊的技术。将微胶囊化技术应用于杀虫剂制剂领域，即将杀虫剂原药制备为杀虫剂微胶囊，可解决以上传统杀虫剂剂型所面临的难题，通过微胶囊的核壳结构的缓释作用，在保证其即时药效的基础上，可以大幅降低杀虫剂施用量，提高有效成分的持效性，并将杀虫剂有效成分与恶劣的自然环境隔开，有效地减缓其降解过程，进一步降低对人类和自然环境的进一步危害。
杀虫剂微胶囊在近几年飞速发展，并成为杀虫剂减量化使用的主要途径，但杀虫剂微胶囊制剂仍然有许多问题需要不断的改进和创新。杀虫剂制剂属于低成本行业，杀虫剂的传统剂型虽然生产过程只需要如溶解、粉碎等简单的基本工艺，但性能不能满足需求。而目前已发表和商业化的杀虫剂微胶囊的制备方法，大多依靠化学或离子交联、静电吸附等原理形成微胶囊壳层，如海藻酸钠与钙离子交联、三聚氰胺与甲醛交联、壳聚糖与聚丙烯酸钠的互相吸附等，在上述反应过程中往往需要严格控制体系的温度、ph值、离子强度等条件，且一般需要特殊设计的设备，而在大规模工业化生产中对于这些严苛条件及复杂流程的控制无疑会降低生产效率，提高生产成本，进而降低了企业投资者对这些杀虫剂微胶囊制备方法市场前景的信心。
本发明所述的杀虫剂微胶囊的一步成型法制备方法是建立在化学学科前沿的超分子化学领域的研究基础上，所选用的双亲性嵌段共聚物即聚醚高分子由于不同嵌段在溶液中的溶解能力存在差别，在由此产生的非共价键作用力的驱动下沉积在杀虫剂囊芯表面，自发形成具有特定结构和一定厚度的壳层，在经过一段时间的沉积后，即可形成包覆良好的杀虫剂微胶囊。整个制备流程简单，不需要复杂的反应体系参数调节或加温加压等。所选用的聚醚高分子是合成高分子材料，成本较低，质量可控，化学结构稳定，以此为壁材所形成微胶囊的质量及性能可控。所制备的杀虫剂微胶囊经过体外释放实验验证，具有良好的缓释效果。
技术实现要素：
本发明提供了一种一步成型法制备以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊及其连续生产方法，用以解决目前杀虫剂微胶囊制备流程过于复杂，以及生产废液回收循环使用问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：将杀虫剂芯材溶液超声分散至聚醚溶液中，搅拌适当的时间后分离处理即得杀虫剂微胶囊，将分离出杀虫剂微胶囊后的废液补充聚醚后，即可循环使用作为新一轮的生产循环周期的水相溶液。
可选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，微胶囊制备：在超声处理及机械搅拌下，将杀虫剂芯材的有机溶剂溶液滴加到聚醚的水溶液中，滴加结束后，保持一段时间的机械搅拌；将所得悬浊液通过固液分离得到微胶囊；
步骤二，补充原料：通过对步骤一固液分离后的废液进行定量分析，得到步骤一所得废液中的聚醚质量百分含量，并通过计算补充适量的聚醚达到步骤一原始的浓度；
步骤三，连续生产：重复步骤一的生产流程，进行新一轮的生产循环周期。
可选地，所述聚醚，即为双亲性聚醚高分子，其化学名为聚氧乙烯聚氧丙烯三嵌段共聚物，其分子结构式为h[ch2ch2o]m[ch2ch(ch3)o]n[ch2ch2o]moh，其分子量为30000-2000da(道尔顿)，优选为15000-3000da(道尔顿)；其hlb值为10-60，物理性状为固体(片状、颗粒、粉末等)，粘稠浆糊状、液体、溶液等；上述各聚醚原材料中有效成分含量随物理性状不同而有所区别；具体使用为上述的一种聚醚或多种聚醚的混合物。
可选地，所述杀虫剂，为氨基甲酸酯类杀虫剂，可溶于有机溶剂，微溶或不溶于水，原药物理性状为片状、颗粒、粉末等固体，优选为残杀威、噁虫威、异丙威等。
可选地，所述有机溶剂，与水能以任何比例互相溶解，优选为乙醇、丙酮、丁酮等。
可选地，所述步骤一中，机械搅拌速率为100-1000rpm，优选200-500rpm。
可选地，所述步骤一中，超声处理中超声波频率为30～40khz。
可选地，所述杀虫剂微胶囊的原料按质量分数计各组分配比如下：
聚醚水溶液为每1-50份聚醚对应500-5000份水；杀虫剂芯材的有机溶剂溶液为每1-20份杀虫剂对应5-300份有机溶剂。
可选地，所述步骤一中，杀虫剂芯材的有机溶剂溶液与聚醚的水溶液的体积比为1:5～1:30。
可选地，所述步骤一中的固液分离，可使用离心、过滤、沉淀等方法。
可选地，所述步骤二中的定量分析，可使用分光光度法、高效液相色谱分析、干燥重量分析等方法。
本发明的制备在室温条件下进行，其指的室内温度，本领域一般是指25±5℃。
可选地，所述的一步成型法制备的以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊，平均粒径为1-50μm，优选为1-30μm。
可选地，所述的一步成型法制备的以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊，载药量为30％-95％，优选为60％-95％。
可选地，所述的一步成型法制备的以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊，包封率为50-95％，优选为70％-95％。
本发明提供的技术方案，主要是在室温条件下实施，以水为介质，通过一步成型法制备以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊，并通过向分离出微胶囊后的废液中补充聚醚得以连续生产。工艺流程整体简单，不需要复杂的反应体系参数调节或加温加压等。所选用的聚醚可根据性能需求人工合成，成本较低，质量可控，化学结构稳定。所制备的杀虫剂微胶囊经过体外释放实验验证，具有良好的缓释效果。所制备的杀虫剂微胶囊具有双亲性壳层，可以进一步复配为水性微胶囊悬浮剂等常用新型杀虫剂制剂，市场前景广阔。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述所述一步成型法制备以聚醚为壁材的杀虫剂微胶囊及其连续生产方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所述的分数均指质量份。聚醚分子结构式为h[ch2ch2o]m[ch2ch(ch3)o]n[ch2ch2o]moh。
实施例1：
步骤一，制备：在30khz超声处理及300rpm机械搅拌下，将40ml的异丙威的乙醇溶液(0.1g/ml)滴加到600ml的聚醚(分子量为14600da)水溶液(5g/l)中，滴加结束后，保持一段时间的机械搅拌。将所得的悬浊液通过沉淀得到微胶囊，其粒径为8μm，载药量为74％，包封率为92％，体外释放实验(纯乙醇释放介质、25℃，将0.1g微胶囊放入透析袋中，然后置于300ml的乙醇中，以下实施例同)测得该异丙威微胶囊的t50(累积释放量达到50％所需时间)约为异丙威原药的2倍，t90(累积释放量达到90％所需时间)约为异丙威原药的2.75倍。
步骤二，补充原料：通过定量分析步骤一所得的沉淀上清液中聚醚的质量约为1.6g，并通过计算补充聚醚约为1.4g。
步骤三，连续生产：重复步骤一的生产流程，进行新一轮的生产循环周期。
实施例2：
步骤一，制备：在30khz超声处理及400rpm机械搅拌下，将30ml的噁虫威的丙酮溶液(0.05g/ml)滴加到200ml的聚醚(分子量为5000da)水溶液(4g/l)中，滴加结束后，保持一定时间的机械搅拌。将所得的悬浊液通过离心得到微胶囊，其粒径为15μm，载药量为93％，包封率为94％，体外释放实验(纯乙腈释放介质、25℃)测得该噁虫威微胶囊的t50(累积释放量达到50％所需时间)约为噁虫威原药的2.8倍，t90(累积释放量达到90％所需时间)约为噁虫威原药的2.9倍。
步骤二，补充原料：通过定量分析步骤一所得的离心废液中聚醚的质量约为0.65g，并通过计算补充聚醚约为0.15g。
步骤三，连续生产：重复步骤一的生产流程，进行新一轮的生产循环周期。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。