本发明属于用于消毒、灭菌的材料的化学组成领域，具体涉及过氧化物成分的消毒、灭菌材料，以及制备方法和应用。
背景技术：
：过氧乙酸(peraceticacid，paa)是一种广泛应用的高效广谱消毒剂，对各种微生物，包括细菌、病毒、真菌及芽孢等多种微生物均有杀灭作用，在畜牧业中对器具和场所的消毒应用也非常广泛。国内外研究均表明过氧乙酸具有使用浓度低、杀菌作用强、消毒时间短、无残留等优点，在低温下仍有良好的消毒效果，是较理想的高效、广谱、环保消毒剂。目前过氧乙酸消毒剂主要有三种类型：一种为高浓度二元型，其产品分为a，b两种组分，平时分开存放，需要使用时候，按照一定比例将a，b两种组分混合在一起，放置24-48h后稀释成需要的浓度，由于受使用者和条件的影响比较大，配置之后不立即使用过氧乙酸将会迅速分解，不利于过氧乙酸更好的使用。第二种为一元低浓度过氧乙酸，过氧乙酸含量低，约5％，使用的方便性相对提高，但现有兽药质量标准为16-23％规格，低浓度过氧乙酸溶液在兽用消毒剂中无法申请兽药批准文号，产品的市场合法化无法得到保证。第三种为高浓度过氧乙酸，过氧乙酸浓度能达到16-23％。一元型过氧乙酸虽然克服了二元型过氧乙酸使用不便的缺陷，但其有效成分过氧乙酸易受温度、光照、有机物、碱、各种金属离子等因素影响而导致过氧乙酸迅速下降，从市售产品的抽检数据可知，市售产品有效成分稳定性绝大多数小于6个月，因此一元型过氧乙酸消毒剂的稳定性一直都是消毒界一大技术难题，自上世纪70年代以来，如何提高过氧乙酸消毒剂中过氧乙酸的稳定性一直是研究的热点。为提高一元型过氧乙酸消毒剂中过氧乙酸的稳定性，专利申请us4297298、us4743447、us5349083中使用高浓度过氧化氢与冰乙酸反应，从而使反应后的体系中含有过量的过氧化氢，以此来维持过氧乙酸的稳定，这种方法虽然在一定程度上可以改善过氧乙酸的稳定性，但过量的过氧化氢存在一定的安全隐患，且会使生产成本提高。还有些现有技术中通过在体系中加入稳定剂来提高过氧乙酸的稳定性，如有机磷化物(us4501059、us5656302、us5508046、cn200510037372.2)、无机磷化物(us5508046)、烷基醇(us5489706、us6790380、us3345221、us3649194)、小分子羧酸类(us5349083、us3864271、gb1119969、us3587359)、羟基喹啉(cn200310113429.3)等，这些做法虽然在一定程度上能改善了过氧乙酸的稳定性，但效果均不理想，其中有些稳定剂如8-羟基喹啉已被证明是一种致癌物质，在欧洲一些国家已被明令禁止作为消毒剂稳定剂。us6828294、gb1561680、cn201010610997.4、cn200310113429.3中为了提高消毒剂对目标消毒表面的浸润性和附着性，往体系加入了一定量的表面活性剂，但这些表面活性剂通常在一定程度上降低了消毒剂的稳定性。jp2000086623、cn201210141547.4中用h型阳离子交换树脂去除过氧乙酸或原料中的金属杂质，可明显提高过氧乙酸的贮存稳定度，但是其生产工艺复杂，制造成本高，安全与稳定性仍无法满足生产与使用要求。另外，过氧化氢与冰乙酸生成过氧乙酸的反应为可逆反应，在无催化剂的情况下，其反应速度非常缓慢，cn201410542587、cn201010158445中需要静置7-10天或30天不等的时间才能得到终溶液。cn201210141547.4等中使用3-10％(该专利申请中使用的硫酸范围为2-4％)的硫酸、磷酸等作为催化剂，改善了过氧乙酸溶液生成速度过慢的缺点，但同时也增加了成品溶液的腐蚀性，成品溶液刺激性大，在使用过程中存在一定的安全隐患。技术实现要素：为克服现有技术的不足，本发明提供了一种一元型过氧乙酸消毒剂，所述一元型过氧乙酸消毒剂原料活性成分由25％-40％w/w过氧化氢、27-40％w/w冰乙酸、0.5-3％w/w硫酸或磷酸、0.005％-0.1％w/w吡啶二羧酸、0.045％-0.09％w/whedp、0.035％-0.6％w/w焦磷酸钠、0.01-0.05％w/wedta组成。本发明通过选择特定的稳定剂组分复配，使得制备的一元型过氧乙酸消毒剂中过氧乙酸含量长期保持稳定，在高温、加速和长期实验中均能在较长时间保证稳定的过氧乙酸含量，使得该成分的含量在处于合格范围内显著提高稳定性。作为本发明的一种实施方式，所述一元型过氧乙酸消毒剂原料活性成分由28％-35％w/w过氧化氢、28-36％w/w冰乙酸、0.5-3％w/w硫酸或磷酸、0.0675％-0.54％w/whedp、0.0075％-0.06％w/w吡啶二羧酸、0.0525％-0.42％w/w焦磷酸钠、0.01-0.05％w/wedta组成。作为本发明的一种实施方式，所述一元型过氧乙酸消毒剂原料活性成分由30％w/w过氧化氢、35％w/w冰乙酸、0.9％w/w硫酸或磷酸、0.09％w/whedp、0.014％w/w吡啶二羧酸、0.1％w/w焦磷酸钠、0.03％w/wedta组成。作为本发明的一种实施方式，硫酸或磷酸含量为0.5-0.9％w/w，所述一元型过氧乙酸消毒剂原料还包括0.5-2％w/w缓蚀剂，所述缓蚀剂为三聚磷酸钠、硅酸钠、苯并三唑中的一种或多种。本发明通过将催化剂硫酸或磷酸含量降低至0.5-0.9％w/w，仍具有很好的催化效果，同时由于降低了硫酸的含量，且增加使用缓蚀剂大大降低了对金属的腐蚀作用，可以用于金属表面如水线的消毒。作为本发明的一种优选实施方式，硫酸含量为0.9％w/w，所述缓蚀剂含量为0.8-1.5％w/w。作为本发明的一种优选实施方式，硫酸含量为0.9％w/w，所述缓蚀剂为1％w/w硅酸钠。作为本发明的一种实施方式，所述一元型过氧乙酸消毒剂原料还包括0.01-0.15％w/w香精，余量为水。本发明的一元型过氧乙酸溶液，使用方便，与现有技术中的一元型溶液相比，显著提高了溶液的稳定性，使溶液在常温放置的稳定性可达1年，且生产工艺操作简单，有利于规模化生产。缓蚀成分及矫味剂的加入也改善了现有技术中溶液腐蚀性大、刺激性强的缺点。本发明还提供了一种制备所述的一元型过氧乙酸消毒剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤(1)按下列比例称取原料：25％-40％w/w过氧化氢、27-40％w/w冰乙酸、0.5-3％w/w硫酸或磷酸、0.005％-0.1％w/w吡啶二羧酸、0.045％-0.09％w/whedp、0.035％-0.6％w/w焦磷酸钠、0.01-0.05％w/wedta、0.5-2％w/w缓蚀剂、0.01-0.15％w/w香精，余量为水；步骤(2)在过氧化氢中缓慢贴壁加入硫酸或磷酸，边搅拌边加入，加入完毕继续搅拌均匀；之后加入冰乙酸，搅拌均匀；之后再加入稳定剂、edta、缓蚀剂、香精，搅拌均匀；最后加入剩余量的水，继续搅拌至均匀，于30℃条件下放置反应完全得到所述一元型过氧乙酸消毒剂。作为本发明的一种优选实施方式，所述反应完全时间为24h。本发明通过控制体系反应温度，减少催化剂用量的同时，也保证了过氧乙酸的生成速度。本发明所得溶液有效成分稳定，腐蚀性及刺激性较小，工艺易于规模化生产，稳定性试验数据及消毒效果显示具有较好的应用。本发明还提供了所述一元型过氧乙酸消毒剂在畜禽养殖场所环境、物体表面的消毒方面的应用。本发明制备的一元型过氧乙酸消毒剂长时间放置后过氧乙酸含量稳定，该溶液对畜禽养殖场所环境、及水线系统有较好的消毒灭菌作用。本发明克服现有技术的不足，开发了一种稳定、低刺激、低腐蚀的过氧乙酸溶液，且含量规格符合《兽药质量标准汇编》要求，生产工艺可操作性强。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。本发明中所用的化学试剂均为分析纯，购自国药集团。为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。本发明所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述的生物材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1本发明所述的过氧乙酸溶液及对照过氧乙酸溶液的制备制备例1本实施例组合物(每1kg)由以下原料制得：过氧化氢300g、冰乙酸350g、硫酸9g、吡啶二羧酸0.7g、hedp4.5g、焦磷酸钠5.0g、edta0.3g、硅酸钠10g、苹果香精0.8g，其余为纯化水。其制备方法如下：(1)复配稳定剂的配制：将吡啶二羧酸(稳定剂①)、hedp(稳定剂②)、焦磷酸钠(稳定剂③)，溶于89.8g纯化水中，搅拌至完全溶解，即得100g复配稳定剂溶液，其中吡啶二羧酸0.7％、hedp4.5％、焦磷酸钠5％。(2)先在配液罐中加入300g过氧化氢，再缓慢贴壁加入9g硫酸，边搅拌边加入，加入完毕继续搅拌5min，之后加入350g冰乙酸，搅拌5min。之后加入20g复配稳定剂(各稳定剂终浓度为：吡啶二羧酸0.014％、hedp0.09％、焦磷酸钠0.1％)、0.3gedta、10g硅酸钠、0.8g苹果香精，搅拌5min。最后加入309.9g纯化水，继续搅拌15min至均匀，30℃条件下放置24h后即得1kg过氧乙酸消毒溶液。其他制备例成分比例见表1，制备方法照制备例1所示。表1本发明其他制备例取上述溶液，按照《兽药质量标准2017年版》中检测方法测定过氧乙酸含量，各制备例溶液的过氧乙酸含量见表2所示。表2各制备例溶液的过氧乙酸含量制备例编号过氧乙酸含量％122.3221.4322.1416.5比较制备例1-5比较制备例的制备方法同制备例1，具体各组分比例见表3。表3比较制备例组成及过氧乙酸含量注：/表示不含此成分。实施例2本发明所述的过氧乙酸溶液及对照过氧乙酸溶液的稳定性测定采用40℃高温试验、30℃加速试验及25℃长期试验考察了实施例1中的制备例1-4和比较制备例1-5的稳定性，其含量按照《兽药质量标准2017年版》中检测方法，过氧乙酸含量在16％-23％之间说明溶液稳定性符合规定，具体稳定性试验结果见表4-6。表4高温试验结果表5加速试验结果表6长期试验结果从表4-6中稳定性试验数据可知，高温试验、加速试验及长期试验中制备例1-4所得溶液过氧乙酸含量稳定，均在合格范围内，表明根据本发明制备的过氧乙酸溶液稳定性好。比较例1与制备例1-4相比，仅硫酸成分增加，由0.9％提高至3％，比较例2中不含稳定剂，比较例3-5分别含有一种单方稳定剂。从表4-5可知，制备例1-4与比较例1的稳定性较好，高温试验、加速试验及长期试验结果中有效成分含量均在合格范围内，而比较例2-5中溶液含量下降较快，尤其是比较例2，试验仅进行一半时间，含量就已下降近50％。与比较例2-5相比，本发明同时使用三种稳定剂复配后，使得过氧乙酸溶液稳定性显著提高。实施例3本发明所述的过氧乙酸溶液的消毒效果及腐蚀性评价采用制备例1，同时用过氧化氢溶液做对照，测定本发明所述的消毒溶液的消毒效果，另外比较制备例1与比较例1对金属的腐蚀性。1、消毒效果评价试验试验药品：制备例1所得溶液。对照药品：过氧乙酸溶液(根据现有技术cn201210141547.4制备而成)。试验菌株：大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌atcc6538、蜡样杆菌芽孢。试验方法：吸取0.5ml试验菌液(106-107cfu/ml)于100、500、1000、2000、4000、8000倍稀释的4.5ml消毒溶液中混合均匀作用5min。立即分别取菌药混合液0.5ml加入到4.5ml中和剂溶液中，混匀后中和10min，取原液进行活菌计数。同时以生理盐水代替消毒剂，其它操作同上述步骤，作为阳性对照组，并用生理盐水对中和产物溶液进行10倍、100倍稀释，取10、100倍稀释液进行活菌计数。以生理盐水代替消毒剂和菌液，其余操作同上述步骤，作为阴性对照组。阴性对照组直接进行涂板计数。杀菌效果评价及计算方法：杀菌率(pt)＝[(n0-nt)/n0]×100％，其中n0＝对照组的活菌数，nt＝试验组的活菌数。当消毒溶液最高稀释倍数的杀菌率>99.9％时，可判定该稀释倍数为消毒剂的有效杀菌浓度。各组溶液对三种菌的消毒效果测定结果见表7。表7三种消毒溶液对三种菌的消毒效果测定结果从表7中消毒效果数据可知，制备例中所得的过氧乙酸溶液8000倍稀释时对大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌atcc6538的杀灭率均为100％，对蜡样杆菌芽孢的有效杀菌浓度为500倍稀释，由现有技术所得的过氧乙酸溶液对大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌atcc6538的有效杀菌浓度为1000倍稀释，但其100倍稀释液对蜡样杆菌芽孢的杀灭率均未达到99.9％。这表明制备例所得溶液与现有技术相比，其杀菌效果显著增强。2、金属腐蚀性试验试验药品：制备例1所得溶液。对照药品：比较例1所得溶液及过氧乙酸溶液(根据现有技术cn201210141547.4制备而成)。将制备例1和比较例1分别进行100倍稀释，之后参照《消毒技术规范(2002年版)》中消毒剂对金属腐蚀性的测定方法，评价了两种溶液对不锈钢、铝、铸铁、碳钢的腐蚀性，其结果见表8。表8两种过氧乙酸溶液对四种金属的腐蚀性结果对比例1与制备例1相比，不含缓蚀剂成分，且催化剂用量增加，从表8中可知，对比例1的腐蚀性比制备例1溶液严重。试验结果表明，与两对照溶液相比，制备例1所得溶液的腐蚀性显著降低，可以用于金属表面的消毒，例如水线消毒。当前第1页12