本发明属于复配农药领域，具体涉及一种含有吡丙醚和啶虫脒的可分散油悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
吡丙醚(pyriproxyfen)，又名灭幼宝、蚊蝇醚，化学名称：4-苯氧基苯基-(rs)-[2-(2-吡啶基氧)丙基]醚，是一种新型苯醚类昆虫生长调节剂，由日本住友化学工业株式会社研发成功。具有高效、用药量少、持效期长、对作物安全、对鱼类低毒、对生态环境影响小的特点。可用于防治同翅目、缨翅目、双翅目、鳞翅目害虫。它对昆虫的抑制作用表面在影响昆虫的蜕皮和繁殖。对蚊蝇类卫生害虫，后期的4龄幼虫用低剂量本品即导致化蛹阶段死亡，抑制成虫形成。使用时将颗粒剂直接施于污水塘中或撒布于蚊蝇滋生地表面。还可防治甘薯粉虱及介壳虫。蚊蝇醚还具有内吸转移活性，可影响隐藏在叶片背面的幼虫。
啶虫脒(acetamiprid)，化学名称为n-(n-氰基-乙亚胺基)-n-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺。啶虫脒是一种新型的氯化烟碱类杀虫剂。作用于昆虫神经系统突触部位的烟碱乙酰胆碱受体，干扰昆虫神经系统的刺激传导，引起神经系统通路阻塞，造成神经递质乙酰胆碱在突触部位的积累，从而导致昆虫麻痹，最终死亡。具有触杀、胃毒作用，同时有较强的渗透作用，速效性好，持效期长。可用于防治水稻、蔬菜、果树、茶树的蚜虫、飞虱、蓟马及鳞翅目等害虫。
可分散油悬浮剂是指以油为分散介质，将农药原药和各种助剂(乳化剂、功能性助剂、惰性填料等)经湿法超微粉碎得到的高分散、稳定的农药制剂。油类包括植物油、矿物油及油酸甲酯等。可分散油悬浮剂用水稀释喷雾在植物上易形成一层药膜，因为植物表面有蜡质层，根据相似相容原理，渗透传导性强，黏着性好，耐雨水冲刷，药效发挥更好，有效成分利用率高，而且剂型环保。虽然可分散油悬浮剂有诸多优点，但对技术要求高，难以配制，目前在农业部登记该剂型农药产品多为玉米田、小麦田除草剂，广泛用于农药产品还没有成熟技术。
经检索，目前的吡丙醚和啶虫脒制剂均为低含量乳油、或者低含量的微乳剂以及部分高含量的固体剂型和水悬浮剂。由于吡丙醚熔点较低且易溶于常规溶剂做成乳油、微乳剂以及水乳剂。啶虫脒由于其水溶性较强，一般做成低含量的乳油或者含量低于30％的可溶性液剂以及高含量的固体制剂。二者复配只能做成低含量的乳油、微乳剂和固体制剂，且一般含量不超过20％；其不足之处是：1)其中溶剂为有机溶剂，对环境有较大污染；2)有效成分含量低(使用时一般为5～15％)，对包装造成严重浪费，给生产及贮运带来很多不便。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含吡丙醚和啶虫脒的油悬浮剂及其制备方法，在保证药效的前提下，能够有效的降低施用剂量，降低对环境的污染，并且降低生产使用成本。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种含有吡丙醚和啶虫脒的可分散油悬浮剂，由以下质量百分含量的组分组成：吡丙醚4～20％、啶虫脒5～30％、乳化剂5～25％、分散剂1～5％、渗透剂1～10％、稳定剂1～5％、增稠剂1～5％、余量为分散介质。
进一步地，所述含有吡丙醚和啶虫脒的可分散油悬浮剂，由以下质量百分含量的组分组成：吡丙醚4～20％、啶虫脒5～30％、乳化剂10～20％、分散剂2～3％、渗透剂1～3％、稳定剂1～2％、增稠剂2～3％、余量为分散介质。
更进一步的，所述可分散油悬浮剂中吡丙醚和啶虫脒的质量比为3:1～1:4。
本发明所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇聚氧乙烯醚油酸酯、十二烷基苯磺酸盐(钙盐或胺盐)中的至少一种。
本发明所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、eo-po嵌段共聚物、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐中的至少一种。
本发明所述渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、二异丁基萘磺酸钠中的至少一种。
本发明所述稳定剂选自有机酸、有机碱、脂类、醇类、抗氧化剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的至少一种。
本发明所述增稠剂选自气相白炭黑、膨润土、硅藻土、硅酸镁铝、凹凸棒土、丙烯酸钠、聚乙烯醇、氢化蓖麻油及其衍生物、纤维素类、聚酰胺类中的至少一种。
本发明所述分散介质选自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂(如油酸甲酯、菜子油庚基酯)中的至少一种。
本发明油悬浮剂采用混合分散-砂磨-过滤的加工工艺。
具体的制备方法，包括下述步骤：先将分散介质加入分散釜，然后依次加入乳化剂、分散剂、渗透剂、稳定剂、增稠剂、吡丙醚和啶虫脒进行间歇式搅拌分散，然后再进行砂磨至粒径达到5μm以下，经过滤即可制得吡丙醚和啶虫脒的可分散油悬浮剂。
所述砂磨在锆珠研磨介质存在下进行，所述锆珠的粒径可为1.4～1.6μm。
吡丙醚和啶虫脒作用机理不同，不存在交互抗性，可延缓单独使用单剂所产生的抗药性，两种杀虫剂复配使用，防治范围更大，防治效果更好。主要用于防治蔬菜、棉花、水稻、小麦、果树上的害虫如粉虱类、飞虱类、蚜虫类、蓟马类、介壳虫类等害虫。
本发明解决了吡丙醚和啶虫脒配制成可分散油悬浮剂的难题，与现有技术相比，本发明提供的油悬浮剂有效成分含量高，具有如下有益效果：1，有效成分用量相同的情况下，比单剂药效更好；2，采用的分散介质多为植物源类，能够显著降低对使用者的危害，降低环境污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
(一)吡丙醚和啶虫脒复配对柑橘介壳虫的增效试验：
为了防治农业生产上的介壳虫，本发明以吡丙醚和啶虫脒进行相互复配的增效研究，试验采用柑橘介壳虫为测试对象，具体方法为：
试验采用喷雾法，参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1154.9-2008》。首先将原药单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(介壳虫死亡率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。供试虫选择采集于柑橘园并在室内饲育繁殖的介壳虫若虫。在实验室挑选健康的、龄期一致的介壳虫若虫，放入带有柑橘叶片的培养皿内，每皿40头虫子，每处理4个培养皿，重复4次，用potter喷雾塔在50psi压力下喷雾，每次喷一个皿，每皿喷药液1ml，沉降1min后取出培养皿，然后将处理过的培养皿放入25℃,12h/12h光照培养箱内培养，空白对照喷等量清水。处理72小时检查试虫死亡情况，记录总虫数和死虫数，计算死亡率。通过死亡率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的lc50值，按照孙云沛法并根据下列公式，计算混剂的共毒系数(ctc)。若ctc大于120，为增效作用；若明显低于100(80以下)，为拮抗作用；100～120之间，为相加作用，结果见表1：
表1吡丙醚与啶虫脒组合对柑橘介壳虫的室内毒力测定
室内毒力测定表明：吡丙醚和啶虫脒共毒系数(ctc)在153.59～191.14之间，吡丙醚和啶虫脒复配时的共毒系数均大于120，表现为增效，即吡丙醚和啶虫脒混配具有合理性与可行性。
(二)吡丙醚和啶虫脒复配对棉花蚜虫的增效试验：
为了防治农业生产上的蚜虫，本发明以吡丙醚和啶虫脒进行相互复配的增效研究，试验采用棉花蚜虫为测试对象，具体方法为：
参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1154.9-2008》。首先将原药单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预实验结果基础上，试虫死亡率在5％～99％的范围内按等比级数设定)。供试虫选择采集于田间的棉花蚜虫卵，温室饲养3代，挑选均匀一致的3龄若虫采用棉花叶浸渍法进行室内增效生物测定，每处理3次重复，每浓度处理60头，空白对照喷等量清水。通过死亡率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的lc50值，按照孙云沛法并根据下列公式，计算混剂的共毒系数(ctc)。若ctc大于120，为增效作用；若明显低于100(80以下)，为拮抗作用；100～120之间，为相加作用，结果见表2：
表2吡丙醚与啶虫脒组合对棉花蚜虫的室内毒力测定
室内毒力测定表明：吡丙醚和啶虫脒共毒系数(ctc)在158.22～181.60之间，吡丙醚和啶虫脒复配时的共毒系数均大于120，表现为增效，即吡丙醚和啶虫脒混配具有合理性与可行性。
制剂实施例1、10％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚5％，啶虫脒5％，emulsogenel360(蓖麻油聚氧乙烯醚，clariant)6％，phenylsulfonatcal(十二烷基苯磺酸钙，clariant)5％，atloxmetasperse550s(羧酸盐类，croda)2％，jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂)2％，bht(抗氧化剂，山东瑞普生化有限公司)1％，有机土odgel-04(浙江丰虹新材料股份有限公司)3％，油酸甲酯0295(苏州丰倍生物科技有限公司)补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得10％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
制剂实施例2、20％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚15％，啶虫脒5％，atlasg-1096(山梨醇聚氧乙烯醚油酸酯，croda)10％，reax907(木质素磺酸盐，meadwestvac)3％，bx(二异丁基萘磺酸钠，苏州荣亿达化工有限公司)2％，bht(抗氧化剂，山东瑞普生化有限公司)2％，aerosilr974(白炭黑，evonik)2％，玉米油(山东西王集团)补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得20％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
制剂实施例3、30％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚10％，啶虫脒20％，op-10(烷基酚聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂)8％，aeo-9(脂肪醇聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂)5％，morwetd-425(烷基萘磺酸盐，akzonobel)2％，快t(磺化琥珀酸二辛酯钠盐，江苏省海安石油化工厂)1％，bht(抗氧化剂，山东瑞普生化有限公司)1％，aerosilr974(白炭黑，evonik)2％，genera9(矿物油，total)补足100％上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得20％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
制剂实施例4、40％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚10％，啶虫脒30％，emulsogents200(苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，clariant)6％，zephrym3300b(十二烷基苯磺酸异丙胺盐，croda)6％，emulsogen3510(eo-po嵌段共聚物，clariant)2％，yus-ep60p(烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，takemoto)1％，环氧氯丙烷(山东中海化工集团有限公司)2％，aerosilr974(白炭黑，evonik)2％，大豆油(益海嘉里集团)补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得40％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
制剂实施例5、50％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚20％，啶虫脒30％，aeo-3(脂肪醇聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂)9％，rhodacalipam(十二烷乙烯醚基苯磺酸异丙胺盐，solvay)5％，tersperse2020(烷基萘磺酸盐，huntsman)2％，jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂)3％，bha(抗氧化剂，西安浩天生物工程有限公司)2％，氢化蓖麻油(桑达化工(南通)有限公司)3％，棕榈油(益海嘉里集团)补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得50％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
制剂实施例6、20％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚4％，啶虫脒16％，atlasg-1086(山梨醇聚氧乙烯醚油酸酯，croda)12％，supragilgn(磺酸盐，solvay)3％，快t(磺化琥珀酸二辛酯钠盐，江苏省海安石油化工厂)1％，bht(抗氧化剂，山东瑞普生化有限公司)2％，aerosilr974(白炭黑，evonik)2％，油酸甲酯0295(苏州丰倍生物科技有限公司)补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得20％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
制剂实施例7、30％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂
称取吡丙醚20％，啶虫脒10％，吐温-20(聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，江苏省海安石油化工厂)10％，aeo-9(脂肪醇聚氧乙烯醚，江苏省海安石油化工厂)6％，tersperse2500(聚羧酸盐，huntsman)2％，快t(磺化琥珀酸二辛酯钠盐，江苏省海安石油化工厂)2％，bht(抗氧化剂，山东瑞普生化有限公司)1％，聚酰胺(南京天诗新材料科技有限公司)2％，丙二酸二乙酯(河北诚信有限责任公司)补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm，经过滤即得30％吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂。
实施例8、生物实施例
供试药剂：选制剂实施例1～7中所制备的吡丙醚·啶虫脒可分散油悬浮剂；
10.8％吡丙醚乳油(江苏省南通施壮化工有限公司)；
5％啶虫脒乳油(浙江世佳科技有限公司)。
试验地概况：试验设计在河南安阳中国农业科学院棉花研究所试验农场进行，试验地为一熟棉田，地势平整，有配套沟渠灌溉，肥力水平中等，四周均种植棉花，5月1日播种，行距0.80米，种植密度5.5成株/公顷，棉花长势和田间管理均匀一致。
试验共设10个处理，以清水为对照。具体所选药剂及浓度如表3所示。
表3试验所选药剂及施药浓度
试验方法：每个处理4次重复，共设32个小区，小区面积为25.6平方米，随机区组排列，施药器械为普通背负式手动喷雾器，喷雾量为450升/公顷药液，喷雾时叶片正反面均匀着药。
2017年5月15日(药前虫口基数)、5月16日(药后1d)、5月18日(药后3d)、5月22日(药后7d)共调查4次。
施药前在每小区中间2行随机抽取25株棉花定株持牌，调查整株棉苗上的无翅蚜数，药后分别于1、3、7天调查各小区持牌棉株上的残虫数。
表4防治棉花蚜虫药效试验结果
试验结果表明，吡丙醚与啶虫脒复配可分散油悬浮剂对棉花蚜虫有显著防治效果，药后1、3、7天的防效明显优于10.8％吡丙醚乳油，药后7天的防效为92.6％～96.2％，明显优于同等剂量的5％啶虫脒乳油。
安全性调查，试验期间观察，所有供试药剂对棉花生长安全，无药害现象发生。
实验结果表明，吡丙醚与啶虫脒复配可分散油悬浮剂较单剂明显提高了对棉花蚜虫的防治效果，降低了用药量及用药成本，对环境污染较小，对棉花生长安全，是防治棉花蚜虫的理想药剂。