本发明涉及除草活性的吡啶基-/嘧啶基-吡嗪衍生物，并且涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包含此类衍生物的除草组合物，并且延伸到此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长的用途、特别是控制杂草的用途。wo2010/141275和wo2010/071837二者描述了用于药物用途的吡啶基-吡嗪甲酸衍生物。某些吡啶基-吡嗪和嘧啶基-吡嗪衍生物从jp2015-147757已知，其中说明它们具有作为杀昆虫剂、且特别是杀螨剂的活性。本发明是基于以下发现：如在本文所定义的具有式(i)的吡啶并-嘧啶和嘧啶并-嘧啶衍生物展示了出人意料地良好的除草活性。因此，在本发明的第一方面，提供了具有式(i)的化合物或其盐，其中：x1是n或cr1；r1选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、-c(o)oc1-c6烷基、-s(o)pc1-c6烷基、nr6r7、c1-c6卤代烷氧基以及c1-c6卤代烷基；r2选自由以下组成的组：卤素、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、三甲基甲硅烷基c2-c6炔基-、c3-c6环烷基、c5-c6环烯基、-c(o)oc1-c6烷基、-s(o)p(c1-c6烷基)、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、-o-(crarb)qr9、或苯基；r3选自由以下组成的组：氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代烯基、c1-c6烷氧基c1-c3烷基-、c1-c6卤代烷基-和-(crarb)qr5；ra是氢或c1-c2烷基；rb是氢或c1-c2烷基；r4是氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代烯基、c1-c6烷氧基c1-c3烷基-、c1-c6卤代烷基-和-(crarb)qr5；r5是羟基、-c(o)oc1-c6烷基、-c3-c10环烷基、-芳基、或-杂芳基，其中所述芳基和杂芳基任选地被1至3个独立的r8取代；或r3和r4与它们所附接的氮一起形成饱和或部分不饱和的4-6元环体系，所述环体系任选地含有1或2个独立地选自s、o和n的另外的杂原子，其中所述环任选地被1至3个r8取代；r6和r7独立地选自由以下组成的组：氢、c1-c6烷基和-c(o)oc1-c6烷基；每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基-、c1-c6卤代烷基、c1-c6卤代烷氧基-、氰基以及s(o)p(c1-c6烷基)；r9是-c(o)orc、-oc(o)rc、-c3-c6环烷基、或-芳基、-芳氧基、-杂芳基、-杂芳氧基或-杂环基环，其中所述环任选地被1至3个独立的r8取代；rc是氢或c1-c4烷基；n是0或1；p是0、1或2；并且q是0、1、或2；作为除草剂的用途。某些具有式(i)的化合物是新颖的。因此，在第二方面，本发明提供了具有式(i)的化合物其中：x1是n或cr1；r1选自由以下组成的组：卤素、氰基、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、-c(o)oc1-c6烷基、-s(o)pc1-c6烷基、nr6r7、c1-c6卤代烷氧基和c1-c6卤代烷基；r2选自由以下组成的组：卤素、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、三甲基甲硅烷基c2-c6炔基-、c3-c6环烷基、c5-c6环烯基、-c(o)oc1-c6烷基、-s(o)p(c1-c6烷基)、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、-o-(crarb)qr9、或苯基；r3选自由以下组成的组：氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代烯基、c1-c6烷氧基c1-c3烷基-、c1-c6卤代烷基-和-(crarb)qr5；ra是氢或c1-c2烷基；rb是氢或c1-c2烷基；rc是氢或c1-c4烷基；r4选自由以下组成的组：氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代烯基、c1-c6烷氧基c1-c3烷基-、c1-c6卤代烷基-和-(crarb)qr5；r5是羟基、-c(o)oc1-c6烷基、-c3-c10环烷基、-芳基和-杂芳基，其中所述芳基和杂芳基任选地被1至3个独立的r8取代；或r3和r4与它们所附接的氮一起形成饱和或部分不饱和的4-6元环体系，所述环体系任选地含有1或2个独立地选自s、o和n的另外的杂原子，其中所述环任选地被1至3个r8取代；r6和r7独立地选自由以下组成的组：氢、c1-c6烷基和-c(o)oc1-c6烷基；每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基-、c1-c6卤代烷基、c1-c6卤代烷氧基-、氰基以及s(o)p(c1-c6烷基)；r9是-c(o)orc、-oc(o)rc、-c3-c6环烷基、或-芳基、-芳氧基、-杂芳基、-杂芳氧基或-杂环基环，其中所述环任选地被1至3个独立的r8取代；n是0或1；p是0、1或2；并且q是0、1、或2；其前提是所述具有式(i)的化合物不是：(i)6-(5-甲基-3-吡啶基)-3-吗啉代-吡嗪-2-甲酸甲酯，或(ii)3-氨基-6-(3-吡啶基)吡嗪-2-甲酸甲酯。具有式(i)的化合物可以作为不同的几何异构体或以不同的互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体和互变异构体，以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式(如氘化的化合物)的用途。可能的情况是具有式(i)的化合物可以包含一个或多个不对称中心并且因此可以产生光学异构体和非对映异构体。尽管没有相对于立体化学示出，本发明包括所有此类光学异构体和非对映异构体连同外消旋的和拆分的对映异构体纯的r和s立体异构体以及这些r和s立体异构体的其他混合物及其农用化学上可接受的盐的用途。每个烷基部分单独或者作为较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基通常是c1-c6烷基(除了在已经更狭窄地定义时)，但优选地是c1-c4烷基或c1-c3烷基，并且更优选地是c1-c2烷基(如甲基)。烯基和炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分适当时可以是具有(e)-或(z)-构型。烯基与炔基部分能以任何组合包含一个或多个双和/或三键；但是优选地仅包含一个双键(对于烯基)或仅包含一个三键(对于炔基)。烯基或炔基部分典型地是c2-c4烯基或c2-c4炔基，更具体地是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙-2-烯基、丙-3-烯基(烯丙基)、乙炔基、丙-3-炔基(炔丙基)、或丙-1-炔基。优选地，术语环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在本说明书的背景下，术语“芳基”优选地意指苯基。杂芳基以及杂芳环(单独的或作为更大基团(如杂芳基-烷基-)的部分)是包含至少一个杂原子的环体系并且可以是处于单环或双环形式。优选地，单环将包含1、2或3个独立地选自氮、氧以及硫的环杂原子。典型地，如本发明的上下文中所使用的，“杂芳基”包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、和三嗪基环，其可以或不可以如本文所描述地被取代。卤素(或卤代)涵盖了氟、氯、溴或碘。该卤素对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。具有从1至6个碳原子链长的卤代烷基是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。烷氧基优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或戊氧基或己氧基异构体，优选地甲氧基和乙氧基。还应当理解的是，两个烷氧基取代基可以存在于相同碳原子上。卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地是二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。c1-c6烷基-s-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。c1-c6烷基-s(o)-(烷基亚磺酰基)是，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。c1-c6烷基-s(o)2-(烷基磺酰基)是，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。具有式(i)的化合物可以与胺类(例如，氨水、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱或季铵碱形成农学上可接受的盐，和/或用作农学上可接受的盐。在成盐中使用的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇盐和碳酸氢盐以及碳酸盐之中，给予强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇盐、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用对应的三甲基锍盐。当具有式(i)的化合物含有碱部分时，该具有式(i)的化合物还可以与各种有机和/或无机酸(例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸)形成(和/或用作)农学上可接受的盐。适当时，具有式(i)的化合物也可以处于n-氧化物的形式/或用作n-氧化物。具有式(i)的化合物还可以是/用作成盐过程中形成的水合物形式。x1、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、ra、rb、rc、n、p和q的优选值是如以下列出的，并且根据本发明的具有式(i)的化合物可以包括所述值的任何组合。技术人员将理解，用于任何指定组的实施例的值可以与用于任何其他组的实施例的值组合，其中此类组合不相互排斥。在本发明的一个具体实施例中，x1是n。在本发明的另一个实施例中，x1是cr1并且r1优选地选自由以下组成的组：氰基、氟、氯、甲氧基、二氟甲氧基和三氟甲基。还更优选地，r1选自由以下组成的组：氰基、氟、氯、甲氧基和三氟甲基。还甚至更优选地，r1是氰基或氟。优选地r2选自由以下组成的组：卤素、氰基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、三甲基甲硅烷基c2-c4炔基-、-c(o)oc1-c4烷基、-o-(crarb)qr9、和苯基。更优选地r2是卤素、氰基、c1-c2烷基、c1-c2卤代烷基、c2-c4烯基、乙炔基(acetylene)、三甲基甲硅烷基乙炔基-、-c(o)oc1-c4烷基、或-苄氧基。优选地r3和r4各自独立地选自由以下组成的组：氢、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c2-c4卤代烯基、c2-c4烷氧基c1-c3烷基-、c1-c4卤代烷基-和-(crarb)qr5。在一组实施例中，r3是氢或甲基，并且r4选自氢、氢、c1-c4烷基、或-(crarb)qr5。在r3或r4是-(crarb)qr5时，在一组实施例中优选的是r5是羟基。在一组实施例中，(i)当r3和r4都是氢时，或(ii)当r3和r4与它们所连接的氮一起形成吗啉基环时，r2不是-c(o)o-ch3。优选地r5是羟基、c3-c6环烷基、苯基或5-10-元杂芳基环体系(如本文所述任选地被取代)。例如，在一些实施例中，r5是苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡唑并吡啶基、或三嗪基环体系(任选地被1至3个如本文所定义的r8取代)。在一组实施例中，r5是苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、或三嗪基环，任选地被1至3个r8取代，更优选地r5是苯基环，任选地被1-3个r8取代，特别地其中q是0或1。在另一组实施例中，r5是苯基、噻唑基、吡唑基、噁唑基或吡唑并吡啶基环体系(任选地被1-3个r8取代)。在还另一组实施例中，r5是羟基。在一个具体的实施例中，r6和r7二者均是氢。在另一个实施例中，r6是氢且r7是c1-c6烷基(例如，甲基或乙基)。在另一个实施例中，r6和r7二者均是c1-c6烷基。在本发明的替代性实施例中，r3和r4与它们所连接的氮原子一起形成饱和或部分不饱和的4-、5-或6-元环体系，优选5-或6-元、更优选6-元环体系，所述环体系任选地含有1或2个独立地选自s、o和n的另外的杂原子，其中所述环任选地被1至3个独立的r8取代。此类环体系的实例包括吡咯啉基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、三唑基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、以及哌嗪基环。优选地，在此类实施例中，r3和r4连同它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、或哌嗪基环。如上所述，每个r8独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基-、c1-c6卤代烷基、c1-c6卤代烷氧基-、氰基以及s(o)p(c1-c6烷基)。优选地，每个r8独立地是卤素、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基或c1-c6烷氧基。更优选地，每个r8独立地是氟、氯、甲基、三氟甲基或甲氧基。下表1提供了用于根据本发明所述的用途的具有式(i)的除草化合物的23个具体实例。表1用于本发明的具有式(i)的化合物的具体实例(其中x1、r2、r3和r4是如下面在表中示出的)具有式(i)的化合物可以使用有机化学领域中技术人员已知的技术根据以下方案来制备，其中取代基x1、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、ra、rb、rc、n、p和q具有(除非另有明确说明)上文所描述的定义。下文描述了用于生产具有式(i)的化合物的通用方法。用于制备本发明的化合物的起始材料可以购买自通常的商品供应商或者可以通过已知的方法制备。起始材料以及中间体可以在用于下一步骤之前，通过现有技术的方法(如层析、结晶、蒸馏和过滤)进行纯化。通篇使用的典型的缩写如下：app＝表观br.或br＝宽峰tbu＝叔丁基t-buoh＝叔丁醇d＝二重峰dd＝双二重峰dcm＝二氯甲烷dmf＝n,n-二甲基甲酰胺dmso＝二甲亚砜dppa＝叠氮化磷酸二苯酯et3n＝三乙胺et2o＝二乙醚etoac＝乙酸乙酯etoh＝乙醇hplc＝高效液相色谱法m＝多重峰me＝甲基meoh＝甲醇ph＝苯基q＝四重峰rt＝室温s＝单峰t＝三重峰tfa＝三氟乙酸thf＝四氢呋喃tms＝四甲基硅烷tr＝保留时间。用于制备化合物(例如具有式(i)的化合物(所述化合物任选地可以是其农业化学上可接受的盐))的方法现在加以描述，并且形成本发明的另外的方面。首先将描述方法的综述，并且这之后将对一些优选方法和转化进行更详细的描述。本领域技术人员应该理解，可以以多种顺序进行通过其可以制备本发明化合物的各种转化。例如，两个杂环之间的键可以通过交叉偶联反应来形成，其后可以引入或修饰基团nr3r4和r2，或者交叉偶联反应可以是产生本发明化合物的反应序列中的最后一步。可以通过以下八个关键步骤制备具有式(i)的吡嗪：(a)通过交叉偶联连接两个杂芳香族环。在一种优选的方法中，交叉偶联是铃木(suzuki)反应，其中3-吡啶基-或5-嘧啶基硼酸与卤代吡嗪反应，但是任何一个杂环可以带有所需的金属(或准金属)官能团，并且任何一个可以带有互补卤素或其他离去基团，例如oso2cf3。(b)将官能团区域选择性地引入吡嗪环，例如在2-氨基-吡嗪的5-位溴化，其后可以进一步修饰新的官能团。(c)形成基团nr3r4，当它是nh2时，由不同的官能团形成，例如通过还原硝基或叠氮基，通过水解酰氨基，通过柯提斯(curtius)重排羧基(并且如果需要的话，然后水解)，或通过霍夫曼(hofmann)重排伯甲酰胺(并且如果需要，然后水解)。(d)由其中基团r3和r4中的至少一个是氢的基团nr3r4形成其中基团r3和r4中的至少一个不是氢的基团nr3r4，例如通过直接烷基化，或通过使用还原胺化，或通过酰化并且然后还原所得酰胺。(e)通过置换卤素或替代性离去基团，例如oso2cf3，引入基团nr3r4。(f)构建基团r2，在吡嗪环上的同一位置由另一个基团构建、或在吡嗪环上的同一位置通过置换离去基团构建。(g)吡啶或嘧啶环的n-氧化。(h)吡嗪环的从头合成。现在将给出一些优选的转化和方法的更详细的描述，示出的全部都针对本发明的化合物和中间体(其中n＝0)。其中r4不是氢(并且r3可以是或可以不是氢)的具有式(i)的化合物可以由其中r4是氢(并且r3可以是或可以不是氢)的具有式(i)的化合物通过任选地在碱的存在下、并且在合适的溶剂中用试剂r4-lg(其中lg是离去基团，如卤素或oso2ch3)进行烷基化、苄基化等来制备，如下面的方案1中所示(参见，例如，pjeanjot等人,synthesis[合成],2003,513)。具有式r4-lg的化合物是可商购的或可以通过在文献中描述的方法制备。方案1在相关的方法中，氨基-吡嗪可以使用甲醇、氢氧化钠和铱催化剂在氨基上单甲基化(参见fli等人,rscadvances[英国皇家化学学会期刊],2012,2,8645)。还已经报道了使用其他醇的相关的n-烷基化(参见例如sli等人,greenchem.[绿色化学],2015,17,3260)。在替代性方法中，其中r3不是氢并且r4是氢的具有式(i)的化合物可以由其中r3＝r4＝h的具有式(i)的化合物通过与醛rw-cho(其中rw-ch2＝r3)在还原剂存在下并且在合适的溶剂中反应来制备，如方案2中所示(例如，参见pjeanjot等人,synthesis[合成],2003,513)。也可以使用酮代替醛rw-cho，并导致氨基上的支链取代基(参见例如，efuchs等人,pctint.appl.[pct国际申请](2011),wo2011073149)。具有式rw-cho的醛和对应的酮是可商购的或可以通过文献中描述的方法制备。方案2其中r3和r4都不是氢的具有式(i)的化合物可以由其中r3不是氢并且r4是氢的具有式(i)的化合物通过平行方法制备。氨基-吡嗪也可以通过在合适的溶剂中在氨基上进行酰化并且然后使用例如氢化铝锂还原所得的酰胺进行单烷基化(或单苄基化等)(例如，参见pjeanjot等人,synthesis[合成],2003,513)。方案3在替代性方法中，具有式(i)的化合物可以由具有式2的化合物(其中w是合适的卤素，如cl、br或i，或另一种合适的离去基团，如oso2cf3)通过任选地在合适的催化剂和/或合适的配体和/或合适的碱存在下，并且在合适的溶剂中与具有式r3r4nh的胺反应来制备，如方案3中所示。对于此类反应的实例，参见ajhenderson等人,bioorg.andmed.chem.letts.[生物有机与药物化学快报],2010,20,1137，和pjjcolbon等人,jhet.chem.[杂环化学杂志],2008,45,1451。具有式r3r4nh的胺是可商购的或可以通过文献中描述的方法制备。具有式(i)的化合物也可以通过水解具有式3a的酰胺或具有式3b的氨基甲酸酯来制备，如方案4中所示。进而，具有式3a的酰胺或具有式3b的氨基甲酸酯可以通过具有式2的吡嗪分别与具有式rxc(o).nhr3的酰胺或具有式rxo.c(o).nhr3的氨基甲酸酯(其中rx是烷基、苄基或芳基)任选地在合适的催化剂和/或合适的配体和/或合适的碱存在下并且在合适的溶剂中的反应来制备，如方案4中所示。在水解之前，可以将其中r3＝h的具有式3a的酰胺和其中r3＝h的具有式3b的氨基甲酸酯进行n-烷基化(或n-苄基化等)，以给出其中r3不是氢的本发明的化合物。对于在有和没有钯催化下的与具有式3a的那些(方案4)类似的酰胺的制备的实例，参见jhcook等人,uspat.appl.publ.[美国专利申请公开](2010),20100099684和lgreen等人,uspat.appl.publ.[美国专利申请公开](2011),20110251169。对于在有和没有钯催化下的与具有式3b的那些(方案4)类似的氨基甲酸酯的制备的实例，参见py-cchiang等人,pctint.appl.[pct国际申请](2003),2003000666和dfalcone等人,tet.lett.[四面体快报],2014,55,2646。方案4具有式rxc(o).nhr3的酰胺和具有式rxo.c(o).nhr3的氨基甲酸酯是可商购的或可以通过文献中所述的方法制备。在替代性方法中，本发明的具有式(i)的化合物(其中r3＝r4＝h)可以通过任选地在催化剂存在下并且在合适的溶剂中还原对应的硝基化合物来制备，如方案5中所示(参见，例如，nskelton等人,pctint.appl.[pct国际申请](2013),2013078254)。方案5类似地，本发明的具有式(i)的化合物(其中r3＝r4＝h)可以通过任选地在催化剂存在下并且在合适的溶剂中还原对应的叠氮化物来制备(参见，例如，nsato等人,synthesis[合成],1994,931)。在替代性方法中，本发明的具有式(i)的化合物(其中r3＝r4＝h)可以通过在合适的溶剂中将对应的甲酸进行柯提斯重排来制备，如方案6中所示。所述重排的第一形成的产物是异氰酸酯，并且可以将其直接水解为其中r3＝r4＝h的本发明的具有式i的化合物。可替代地，添加合适的醇(例如叔丁醇)使得所述异氰酸酯转化为氨基甲酸酯，所述氨基甲酸酯进而可以水解为其中r3＝r4＝h的本发明的具有式(i)的化合物。所述氨基甲酸酯还可以在水解之前被n-烷基化(或n-苄基化等)，其然后导致其中r3不是氢并且r4＝h的本发明的具有式(i)的化合物。对于这类柯提斯反应的实例，参见ssunami和mohkubo,tetrahedron[四面体],2009,65,638。方案6中示出的起始羧酸可例如通过水解对应的甲酯或乙酯来制备。方案6相同的转化也可以使用施密特(schmidt)反应或洛森(lossen)重排进行。在替代性方法中，本发明的具有式(i)的化合物(其中r3＝r4＝h)可以通过在合适的溶剂中对应的伯甲酰胺的霍夫曼重排来制备，如方案7中所示(参见，例如，gmadhusudhan等人,org.chem.:anindianjournal[印度有机化学杂志],2009,5,274)。方案7所述重排的第一形成的产物是异氰酸酯，并且可以将其直接水解为其中r3＝r4＝h的本发明的具有式(i)的化合物。可替代地，添加合适的醇(例如叔丁醇)使得所述异氰酸酯转化为氨基甲酸酯，所述氨基甲酸酯进而可以水解为其中r3＝r4＝h的本发明的具有式(i)的化合物。所述氨基甲酸酯还可以在水解之前被n-烷基化(或n-苄基化等)，其然后导致其中r3不是氢并且r4＝h的本发明的具有式(i)的化合物。方案7中示出的起始甲酰胺可以例如由对应的羧酸经由酰氯制备，或由对应的甲酯或乙酯制备，或通过对应的氰化物的部分水解制备。本发明的具有式(i)的化合物还可以通过交叉偶联反应制备，如方案8中所示。方案8交叉偶联配伍物可以是具有式4的吡嗪(其中y为氯、溴、碘或拟卤素如oso2cf3)以及具有式5的吡啶或嘧啶(其中q为基团b(ory)2(这是优选的)或sn(rz)3(其中ry＝h或烷基或两个基团ry可以连接形成环，并且rz＝烷基)，在合适的催化剂(通常是钯催化剂)的存在下，并且任选地在合适的配体和/或合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中。可替代地，交叉偶联配伍物可以是具有式4的吡嗪(其中y是基团b(ory)2(这是优选的)或sn(rz)3，其中ry＝h或烷基或两个基团ry可以连接以形成环，并且rz＝烷基)以及具有式5的吡啶或嘧啶(其中q为氯、溴、碘或拟卤素如oso2cf3)，在合适的催化剂(通常是钯催化剂)的存在下，并且任选地在合适的配体和/或合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中。对于方案8中示出的类型的交叉偶联反应的实例，参见jhcook等人,uspat.appl.publ.[美国专利申请公开](2010),20100099684，jjcaldwell等人,tetrahedron[四面体],2012,68,9713，和kchen等人,tet.letts.[四面体快报],2012,53,4873。具有式4的吡嗪可以通过将具有式6的吡嗪官能化来制备，如方案9中所示。例如，当y＝溴时，这可以通过使用溴或n-溴代琥珀酰亚胺进行溴化来进行，或者当y＝碘时，这可以通过使用碘或n-碘代琥珀酰亚胺进行碘化来进行，或者当y＝b(ory)2时，这可以通过在钯催化下对应的吡嗪(其中y＝溴或碘)与(ryo)2b-b(ory)2的反应来进行，在每种情况下都在合适的溶剂中进行。对于溴化的实例，参见wo2010/071837。方案9具有式5的吡啶和嘧啶是可商购的或可以通过文献中描述的方法制得。本领域技术人员将理解，方案8中所示类型的交叉偶联反应也可以以类似的方式在相关的吡嗪上进行，其中基团nr3r4和/或r2被替代性基团代替，所述替代性基团在交叉偶联反应后然后转化成nr3r4和/或r2(使用方法，如方案3、4、5、6、7和10中所示的那些方法)。基团nr3r4也可以在交叉偶联后使用方法(如方案1和2中所示的那些方法)进行修饰。在替代性方法中，具有式(i)的化合物可以由具有式7的化合物通过方案10中所示的方法制备。方案10在第一步中，直接引入基团z(其可以是卤素、烷硫基或硝基)以给出具有式8的化合物。例如，如果z＝溴，则可以在合适的溶剂中使用溴或n-溴代琥珀酰亚胺将其引入(参见例如nsato和rtakeuchi,synthesis[合成],1990,659)。如果z等于要求保护的r2值，则这构成直接引入基团r2以制备对应的本发明的具有式(i)的化合物的方式。可替代地，基团z可通过文献中报道的方法在一个或多个步骤中转化成基团r2以给出本发明的具有式(i)的化合物。例如，如果基团z是溴，则为烷基、环烷基、烯基或芳基的取代基r2可通过钯催化的交叉偶联引入，并且为炔基的取代基r2可利用薗头(sonogashira)反应来引入，在每种情况下在合适的溶剂中进行。具有式9的氨基-吡嗪(其中m是氯、溴、碘或拟卤素如oso2cf3)经常在置换和交叉偶联反应中在3位区域选择性地反应，如方案11中例示的。例如，将2-氨基-3,5-二溴-吡嗪的3-溴基团用醇盐或仲胺选择性地置换(参见py-cchiang等人,pctint.appl.[pct国际申请](2003),2003000666的实例3-o和3-p)。方案11本发明的具有式(i)的化合物也可以通过涉及吡嗪环的从头合成的方法制备。文献中已经报道了多种此类方法。参见，例如，第6.03章的6.03.10节,pyrazinesandtheirbenzoderivatives[吡嗪及其苯并衍生物](nsato,comprehensiveheterocyclicchemistry[综合杂环化学]ii的第6卷，编辑arkatritzky,cwrees和fvscriven,pergamon[培格曼出版社],1996)；nsato,scienceofsynthesis[合成科学],2004,16,751；以及mpcabal,modernheterocyclicchemistry[现代杂环化学],2011,3,1683。吡嗪环合成的代表性实例示于以下方案12和13中。方案12示出1,2-二胺与酰基氰化物的反应，其在氧化之后产生2-氨基-3-取代的吡嗪(参见，例如rlakhan和bjrai,synthesis[合成],1987,914)。方案12方案13示出了3-取代的-5-芳基/杂芳基-吡嗪-2-酮的两步法(参见，例如，rhbradbury等人,heterocycles[杂环],1990,31,1647)。这些吡嗪-2-酮可以使用文献中报道的方法转化成在2-位具有基团w的对应的吡嗪，其中w是卤素如cl、br或i，或如oso2cf3的基团。进而，这些吡嗪可以转化成本发明的具有式i的化合物，如方案3中所示。方案13如本文所描述的具有式(i)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性剂(sfa))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种包括如本文所描述的除草化合物和农业上可接受的配制辅助剂的除草组合物。该组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。这些除草组合物总体上包含按重量计从0.1％到99％、尤其是按重量计从0.1％到95％的具有式(i)的化合物以及按重量计从1％到99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0％到25％的表面活性物质。这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多是从manualondevelopmentanduseoffaospecificationsforplantprotectionproducts[关于植物保护产物的fao标准的发展和使用手册]，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(dp)、可溶性粉剂(sp)、水溶性颗粒剂(sg)、水可分散性颗粒剂(wg)、可湿性粉剂(wp)、颗粒剂(gr)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(sl)、油易混合的液体(ol)、超低体积液体(ul)、可乳化的浓缩物(ec)、可分散性浓缩物(dc)、乳液(水包油(ew)和油包水(eo)二者)、微乳液(me)、悬浮液浓缩物(sc)、气溶胶、胶囊悬浮液(cs)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(i)的化合物的物理、化学和生物特性。可尘化粉剂(dp)可以通过将具有式(i)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceousearths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。可溶性粉剂(sp)可以通过将具有式(i)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(sg)。可湿性粉剂(wp)可以通过将具有式(i)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(wg)。可以这样形成颗粒剂(gr)：通过将具有式(i)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有式(i)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearths)或玉米芯粉)，或通过将具有式(i)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包含在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。可分散的浓缩物(dc)可以通过将具有式(i)的化合物溶于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。可乳化性浓缩物(ec)或水包油乳液(ew)可以通过将具有式(i)的化合物溶于有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在ec中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(如烷基苯或烷基萘，例如solvesso100、solvesso150和solvesso200；solvesso是注册商标)、酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、n-烷基吡咯烷酮类(如n-甲基吡咯烷酮或n-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如c8-c10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。ec产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。ew的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有式(i)的化合物，并且然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化到包含一种或多种sfa的水中，以产生乳液。在ew中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及在水中具有低溶解度的其他适当的有机溶剂。微乳液(me)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种sfa的共混物混合进行制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(i)的化合物最初存在于水中或溶剂/sfa共混物中。在me中使用的合适的溶剂包括此前描述的在ec或ew中使用的那些。me可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测试来测定)并且可以适用于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。me适用于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。悬浮浓缩物(sc)可以包括具有式(i)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。sc可以通过将具有式(i)的固体化合物任选地与一种或多种分散剂在合适的介质中球磨或珠磨来制备，以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有式(i)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。气溶胶配制品包含具有式(i)的化合物和合适的推进剂(例如，正丁烷)。还可将具有式(i)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。胶囊悬浮液(cs)可以通过以与制备ew配制品类似的方式来制备，但具有另外的聚合阶段，这样使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴都被聚合物壳所包裹并且含有具有式(i)的化合物以及任选地其载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序产生。这些组合物可以提供具有式(i)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(i)的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供该化合物的缓慢的、受控的释放。组合物可以包含一或多种添加剂以改进该组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性，保持力或分布；被处理表面上的耐雨水性；或具有式(i)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(sfa)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强辅助剂(可帮助或改变具有式(i)的化合物的作用的成分)的共混物。湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的sfa。合适的阳离子类型的sfa包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。合适的阴离子sfa包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以是乙氧基化的)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。合适的两性型的sfa包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。合适的非离子类型的sfa包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；链烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。如本文所描述的除草组合物可以进一步包括至少一种另外的杀有害生物剂。例如，具有式(i)的化合物还可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在优选的实施例中，另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。此类混合物的实例为(其中‘i’表示具有式(i)的化合物)i+乙草胺，i+三氟羧草醚，i+三氟羧草醚-钠，i+苯草醚，i+丙烯醛，i+甲草胺，i+禾草灭，i+莠灭净，i+胺唑草酮，i+酰嘧磺隆，i+氯氨吡啶酸，i+杀草强，i+杀稗磷，i+黄草灵，i+莠去津，i+唑啶草酮，i+四唑嘧磺隆，i+bcpc，i+氟丁酰草胺，i+草除灵，i+bencarbazone，i+氟草胺，i+呋草黄，i+苄嘧磺隆，i+苄嘧磺隆-甲基，i+地散磷，i+灭草松，i+双苯嘧草酮，i+双环磺草酮，i+吡草酮，i+氟吡草酮，i+治草醚，i+双丙氨膦，i+双草醚，i+双草醚-钠，i+硼砂，i+除草定，i+溴丁酰草胺，i+溴草腈，i+去草胺，i+抑草磷，i+地乐胺，i+丁苯草酮，i+丁草特，i+卡可基酸，i+氯酸钙，i+唑草胺，i+长杀草，i+唑草酮，i+唑草酮-乙基，i+整形醇，i+整形醇-甲基，i+杀草敏，i+氯嘧磺隆，i+氯嘧磺隆-乙基，i+氯乙酸，i+绿麦隆，i+氯苯胺灵，i+氯磺隆，i+敌草索，i+敌草索-二甲基，i+吲哚酮草酯，i+环庚草醚，i+醚磺隆，i+咯草隆，i+烯草酮，i+炔草酯，i+炔草酯-炔丙基，i+广灭灵，i+氯甲酰草胺，i+二氯吡啶酸，i+氯酯磺草胺酸，i+氯酯磺草胺酸-甲基，i+氰草津，i+环草敌，i+环丙嘧磺隆，i+噻草酮，i+氰氟草酸，i+氰氟草酸-丁基，i+2,4-d，i+杀草隆，i+茅草枯，i+棉隆，i+2,4-db，i+i+甜菜安，i+麦草畏，i+敌草腈，i+滴丙酸，i+滴丙酸-p，i+禾草灵，i+禾草灵-甲基，i+双氯磺草胺，i+野燕枯，i+野燕枯甲基磺酸盐，i+吡氟酰草胺，i+氟吡草腙，i+恶唑隆，i+哌草丹，i+二甲草胺，i+异戊净，i+二甲酚草胺，i+二甲酚草胺-p，i+噻节因，i+二甲胂酸，i+敌乐胺，i+特乐酚，i+双苯酰草胺，i+异丙净，i+敌草快，i+敌草快二溴化物，i+氟硫草定，i+敌草隆，i+茵多酸，i+eptc，i+戊草丹，i+乙丁烯氟灵，i+胺苯磺隆，i+胺苯磺隆-甲基，i+乙烯磷，i+甜菜呋，i+氟乳醚，i+乙氧嘧磺隆，i+乙氧苯草胺，i+恶唑禾草灵-p，i+恶唑禾草灵-p-乙基，i+四唑酰草胺，i+硫酸亚铁，i+麦燕灵-m，i+啶嘧磺隆，i+双氟磺草胺，i+吡氟禾草灵，i+吡氟禾草灵-丁基，i+吡氟禾草灵-p，i+吡氟禾草灵-p-丁基，i+异丙吡草酯，i+氟酮磺隆，i+氟酮磺隆-钠，i+氟吡磺隆，i+氟消草，i+氟噻草胺，i+氟哒嗪草酯，i+氟哒嗪草酯-乙基，i+氟节胺，i+唑嘧磺草胺，i+氟烯草酸，i+氟烯草酸-戊基，i+丙炔氟草胺，i+氟炔草胺(flumipropin)，i+伏草隆，i+乙羧氟草醚，i+乙羧氟草醚-乙基，i+fluoxaprop，i+氟胺草唑，i+flupropacil，i+四氟丙酸，i+氟啶嘧磺隆，i+氟啶嘧磺隆-甲基-钠，i+抑草丁，i+氟啶草酮，i+氟咯草酮，i+使它隆，i+呋草酮，i+嗪草酸，i+嗪草酸-甲基，i+氟磺胺草醚，i+甲酰胺磺隆，i+杀木膦，i+草铵膦，i+草铵膦-铵，i+草甘膦，i+氟氯吡啶酯，i+氯吡嘧磺隆，i+氯吡嘧磺隆-甲基，i+吡氟氯禾灵，i+吡氟氯禾灵-p，i+环嗪酮，i+咪草酸，i+咪草酸-甲基，i+甲氧咪草烟，i+甲咪唑烟酸，i+灭草烟，i+咪唑喹啉酸，i+咪唑乙烟酸，i+唑吡嘧磺隆，i+茚草酮，i+茚嗪氟草胺，i+碘代甲烷，i+碘甲磺隆，i+碘甲磺隆-甲基-钠，i+碘苯腈，i+异丙隆，i+异恶隆，i+异恶酰草胺，i+氯草酮，i+异恶唑草酮，i+异恶草醚，i+卡草灵，i+乳氟禾草灵，i+环草定，i+利谷隆，i+丙酸，i+丙酸-p，i+苯噻酰草胺，i+氟磺酰草胺，i+甲基二磺隆，i+甲基二磺隆-甲基，i+硝磺草酮，i+威百亩，i+恶唑酰草胺，i+苯嗪草酮，i+吡草胺，i+噻唑隆，i+灭草唑，i+甲基胂酸，i+甲基杀草隆，i+甲基异硫氰酸酯，i+异丙甲草胺，i+s-异丙甲草胺，i+磺草唑胺，i+甲氧隆，i+赛克嗪，i+甲磺隆，i+甲磺隆-甲基，i+草达灭，i+绿谷隆，i+萘丙胺，i+敌草胺，i+抑草生，i+除莠剂，i+烟嘧磺隆，i+n-甲基草甘膦，i+壬酸，i+达草灭，i+油酸(脂肪酸)，i+坪草丹，i+嘧苯胺磺隆，i+黄草消，i+丙炔恶草酮，i+恶草灵，i+环氧嘧磺隆，i+恶嗪草酮，i+乙氧氟草醚，i+对草快，i+百草枯二氯化物，i+克草猛，i+二甲戊乐灵，i+五氟磺草胺，i+五氯苯酚，i+甲氯酰草胺，i+环戊恶草酮，i+烯草胺，i+甜菜宁，i+毒莠定，i+氟吡酰草胺，i+唑啉草酯，i+哌草磷，i+丙草胺，i+氟嘧磺隆，i+氟嘧磺隆-甲基，i+氨氟乐灵，i+环苯草酮，i+调环酸-钙，i+扑灭通，i+扑草净，i+毒草安，i+敌稗，i+喔草酯，i+扑灭津，i+苯胺灵，i+异丙草胺，i+丙苯磺隆，i+丙苯磺隆-钠，i+戊炔草胺，i+苄草丹，i+氟磺隆，i+双唑草腈，i+吡草醚，i+吡草醚-乙基，i+磺酰草吡唑，i+吡唑特，i+吡嘧磺隆，i+吡嘧磺隆-乙基，i+苄草唑，i+嘧啶肟草醚，i+稗草畏，i+哒草特代谢物(pyridafol)，i+哒草特，i+环酯草醚，i+嘧草醚，i+嘧草醚-甲基，i+吡丙醚，i+嘧硫草醚，i+嘧硫草醚-钠，i+罗克杀草砜，i+啶磺草胺，i+二氯喹啉酸，i+氯甲喹啉酸，i+灭藻醌，i+喹禾灵，i+喹禾灵-p，i+玉嘧磺隆，i+苯嘧磺草胺，i+稀禾定，i+环草隆，i+西玛津，i+西草净，i+氯酸钠，i+磺草酮，i+甲磺草胺，i+甲嘧磺隆，i+甲嘧磺隆-甲基，i+草硫膦，i+磺酰磺隆，i+硫酸，i+丁噻隆，i+特呋三酮，i+环磺酮，i+吡喃草酮，i+特草定，i+甲氧去草净，i+特丁津，i+去草净，i+甲氧噻草胺，i+噻唑烟酸，i+噻吩磺隆，i+噻酮磺隆，i+噻吩磺隆-甲基，i+禾草丹，i+苯吡唑草酮，i+肟草酮，i+野麦畏，i+醚苯磺隆，i+三嗪氟草胺，i+苯磺隆，i+苯磺隆-甲基，i+三氯吡氧乙酸，i+草达津，i+三氟啶磺隆，i+三氟啶磺隆-钠，i+氟乐灵，i+氟胺磺隆，i+氟胺磺隆-甲基，i+三羟基三嗪，i+抗倒酯-乙基，i+三氟甲磺隆，i+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙基酯(casrn353292-31-6)。本发明的具有式(i)的化合物和/或组合物还可以与在wo06/024820和/或wo07/096576中披露的除草化合物组合。具有式(i)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在thepesticidemanual[杀有害生物剂手册]第十六版，britishcropprotectioncouncil[英国作物保护委员会],2012中所提到的。具有式(i)的化合物还可以在与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册(见上文)中给出)。具有式(i)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式i的化合物与混合配伍物的对应混合物)。如本文所描述的具有式(i)的化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样地，如本文所描述的具有式(i)的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是ad67(mon4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(casrn221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草噁唑和对应的r异构体、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、n-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(casrn221668-34-4)。其他可能性包括例如在ep0365484中披露的安全剂化合物，例如n-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有式i的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或n-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。该具有式(i)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，如例如在杀有害生物剂手册(见上文)中所提到。对解毒喹的提及还适用于锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在wo02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯的提及还适用于解草唑等。优选地，具有式(i)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。这些混合物可有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(i)的化合物与安全剂的对应混合物)。如上所述，包括此类化合物的具有式(i)的化合物和/或组合物可以用于控制不想要的植物生长的方法中，并且特别是用于在有用植物的作物中控制不想要的植物生长中。因此，本发明进一步提供了一种选择性地控制场所中的杂草的方法，该场所包括作物植物和杂草，其中该方法包括向该场所施用杂草控制量的如本文所描述的具有式(i)的化合物、或组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指植物正生长或将生长的区域。具有式(i)的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、一种或多种有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有式i的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha、尤其是从50g/ha至1000g/ha的比率施用。通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。可以使用根据本发明的组合物的有用植物包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如als-抑制剂、gs-抑制剂、epsps-抑制剂、ppo-抑制剂、acc酶-抑制剂以及hppd-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂耐受性作物的实例包括例如，在商品名或下可商购的草甘膦-和草丁膦-抗性玉米品种，以及其中作物植物已经如在例如wo2010/029311中所传授的被工程化，以过表达尿黑酸茄呢基转移酶的那些。作物还应被理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫的抗性的那些作物，例如bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。bt玉米的实例是的bt176玉米杂交体(先正达种子公司(syngentaseeds))。bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在ep-a-451878、ep-a-374753、wo93/07278、wo95/34656、wo03/052073和ep-a-427529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。作物还应被理解为包括通过常规育种方法或基因工程获得并且含有所谓输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些作物。其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或灌木。可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。待控制的杂草包括单子叶(例如禾本科)的物种(例如剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、蒺藜草属(cenchrus)、莎草属(cyperus)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、穇属(eleusine)、黑麦草属(lolium)、雨久花属(monochoria)、筒轴茅属(rottboellia)、慈姑属(sagittaria)、藨草属(scirpus)、狗尾草属(setaria)以及高粱属(sorghum))；和双子叶的物种(例如苘麻属(abutilon)、苋属(amaranthus)、豚草属(ambrosia)、藜属(chenopodium)、菊属(chrysanthemum)、白酒草属(conyza)、拉拉藤属(galium)、番薯属(ipomoea)、地肤属(kochia)、旱金莲属(nasturtium)、蓼属(polygonum)、黄花稔属(sida)、白芥属(sinapis)、茄属(solanum)、繁缕属(stellaria)、婆婆纳属(veronica)、堇菜属(viola)以及苍耳属(xanthium))。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。优选地，待控制和/或生长抑制的杂草包括单子叶杂草、更优选地禾本科单子叶杂草、特别的来自以下属的那些：剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、阿披拉草属(apera)、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、蒺藜草属(cenchrus)、莎草属(cyperus)(莎草科(sedge)的属)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、椮属(eleusine)、野黍属(eriochloa)、飘拂草属(fimbristylis)(莎草科的属)、灯心草属(juncus)(灯心草科(rush)的属)、千金子属(leptochloa)、黑麦草属(lolium)、鸭舌草属(monochoria)、露籽草属(ottochloa)、黍属(panicum)、狼尾草属(pennisetum)、虉草属(phalaris)、早熟禾属(poa)、筒轴草属(rottboellia)、慈菇属(sagittarta)、藨草属(scirpus)(莎草科的属)、狗尾草属(setaria)和/或高粱属(sorghum)；和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草；特别地：大穗看麦娘(alopecurusmyosuroides)(alomy，英文名“黑草”)、阿披拉草(aperaspica-venti)、野燕麦(avenafatua)(avefa，英文名“野生燕麦”)、长颖燕麦(avenaludoviciana)、不实燕麦(avenasterilis)、燕麦(avenasativa)(英文名“燕麦(oats)”(自生植物))、伏生臂形草(brachiariadecumbens)、车前臂形草(brachiariaplantaginea)、宽叶臂形草(brachiariaplatyphylla)(brapp)、旱雀麦(bromustectorum)、水平尾马唐(digitariahorizontalis)、两耳马唐(digitariainsularis)、马唐(digitariasanguinalis)(digsa)、稗草(echinochloacrus-galli)(英文名“常见稗草”，echcg)、水田稗(echinochloaoryzoides)、光头稗(echinochloacolona或colonum)、牛筋草(eleusineindica)、野黍(eriochloavillosa)(英文名“乌利千草杯”)、千金子(leptochloachinensis)、亚马逊千金子(leptochloapanicoides)、多年生黑麦草(loliumperenne)(lolpe，英文名“多年生的黑麦草”)、多花黑麦草(loliummultiflorum)(lolmu，英文名“意大利黑麦草”)、欧黑麦草(loliumpersicum)(英文名“波斯黑麦草”)、硬直黑麦草(loliumrigidum)、洋野黍(panicumdichotomiflorum)(pandi)、黍稷(panicummiliaceum)(英文名“野生黍稷”)、小子虉草(phalarisminor)、奇异虉草(phalarisparadoxa)、早熟禾(poaannua)(poaan，英文名“一年生早熟禾”)、滨海藨草(scirpusmaritimus)、萤蔺(scirpusjuncoides)、翠绿狗尾草(setariaviridis)(setvi，英文名“绿狗尾草”)、大狗尾草(setariafaberi)(setfa，英文名“大狗尾草(giantfoxtail)”)、狗尾草(setariaglauca)、金狗尾草(setarialutescens)(英文名“金黄狗尾草”)、两色蜀黍(sorghumbicolor)、和/或假高粱(sorghumhalapense)(英文名“约翰逊草”)、和/或高粱(sorghumvulgare)；和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。在一个实施例中，待控制的禾草科单子叶杂草包括来自以下各属的杂草：剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、阿披拉草属(apera)、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、蒺藜草属(cenchrus)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、椮属(eleusine)、野黍属(eriochloa)、千金子属(leptochloa)、黑麦草属(lolium)、露籽草属(ottochloa)、黍属(panicum)、狼尾草属(pennisetum)、虉草属(phalaris)、早熟禾属(poa)、筒轴草属(rottboellia)、狗尾草属(setaria)和/或高粱属(sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草；特别地：来自以下各属的杂草：剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、阿披拉草属(apera)、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、蒺藜草属(cenchrus)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、椮属(eleusine)、野黍属(eriochloa)、千金子属(leptochloa)、黑麦草属(lolium)、黍属(panicum)、虉草属(phalaris)、早熟禾属(poa)、筒轴草属(rottboellia)、狗尾草属(setaria)、和/或高粱属(sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。在另外的实施例中，禾草科单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾本科杂草；在这种情况下，它们优选地包括(例如是)：来自以下各属的杂草：臂形草属(brachiaria)、蒺藜草属(cenchrus)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、椮属(eleusine)、野黍属(eriochloa)、千金子属(leptochloa)、露籽草属(ottochloa)、黍属(panicum)、狼尾草属(pennisetum)、虉草属(phalaris)、筒轴草属(rottboellia)、狗尾草属(setaria)和/或高粱属(sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。更优选地，例如待控制和/或生长抑制的禾草科单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候)禾草科杂草，其包括(例如是)来自以下各属的杂草：臂形草属(brachiaria)、蒺藜草属(cenchrus)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、椮属(eleusine)、野黍属(eriochloa)、黍属(panicum)、狗尾草属(setaria)和/或高粱属(sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。在另一个具体的实施例中，该禾本科单子叶杂草是“冷季”(凉爽气候)禾本科杂草；在这种情况下，它们典型地包括来自以下各属的杂草：剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、阿披拉草属(apera)、燕麦属(avena)、雀麦属(bromus)、黑麦草属(lolium)和/或早熟禾属(poa)。现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。制备实例xantphos环钯配合物第4代是指甲烷磺酸[9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)-氧杂蒽](2'-甲基氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(ii)[1621274-19-8]参见org.lett.[有机快报]2014,16,4296以及wo13184198。实例p12-氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g3)的制备步骤1：2-氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g3)的制备将2-氨基-3-三氟甲基-5-溴吡嗪(3.2g，13mmol)、(5-氟-3-吡啶基)硼酸(2.6g，19mmol)和xantphos环钯配合物第4代(570mg，0.60mmol)溶解在甲苯(64ml)、乙醇(16ml)和碳酸钾水溶液(2m，13ml)的混合物中，并将所得混合物在回流下加热2小时并且然后使其冷却。在减压下除去挥发物，并将所得棕色固体溶解在乙酸乙酯中，然后用水洗涤、经硫酸镁干燥并减压浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈黄色固体的2-氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(430mg，13％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(s,1h),8.75(s,1h),8.50(s,1h),8.00(d,1h),5.35(brs,2h)。实例p2：5-(5-氟-3-吡啶基)-3-异丙烯基-吡嗪-2-胺(化合物g14)的制备步骤1：2-氨基-3-(丙-2-烯基)-5-溴吡嗪的制备在室温下将4,4,5,5-四甲基-2-(丙-2-烯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.9g，27mmol)、碳酸铯(20g，62mmol)、水(16ml)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯钯(ii)(960mg，1.2mmol)添加到2-氨基-3,5-二溴吡嗪(6.5g，25mmol)在1,4-二噁烷(65ml)中的搅拌的溶液中。将所得混合物在回流下加热3小时，使其冷却并且然后减压浓缩。将水添加到所得红色残余物中，并将所得混合物用乙酸乙酯萃取。将萃取物用盐水洗涤、经硫酸镁干燥、然后过滤并减压浓缩以给出红色油状物。通过色谱法实现纯化，首先在硅胶上(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)并且然后通过质量定向的反相hplc，以给出呈蓬松的白色固体的标题化合物(1.3g，24％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(s,1h),5.75(s,1h),5.20(s,1h),5.15(brs,2h),2.15(s,3h)。步骤2：5-(5-氟-3-吡啶基)-3-异丙烯基-吡嗪-2-胺(化合物g14)的制备将2-氨基-3-(丙-2-烯基)-5-溴吡嗪(428mg，2.00mmol)、(5-氟-3-吡啶基)硼酸(411mg，2.80mmol)和碳酸铯(1.63g，5.00mmol)溶解在1,4-二噁烷(4.5ml)和水(1ml)的混合物中，并添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯钯(ii)(85mg，0.11mmol)。将所得混合物在回流下加热3小时，然后使其冷却，用乙酸乙酯(100ml)稀释并且然后用盐水洗涤。将所得有机溶液经硫酸镁干燥，然后过滤并减压浓缩以给出2(深黄色液体，其开始结晶)。将其通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈黄色固体的标题化合物(400mg，86％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(s,1h),8.45(d,1h),8.40(s,1h),8.00(dd,1h),5.60(s,1h),5.55(s,1h)5.10(brs,2h),2.25(s,3h)。实例p3：2-氨基-3-(丙-2-基)-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g15)的制备步骤1：2-氨基-3-(丙-2-基)-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g15)的制备将5％碳载钯(55％水，10mg，0.09mmol)添加到2-氨基-3-(丙-2-烯基)-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(300mg，1.30mmol)在乙醇(10ml)中的搅拌的溶液中，并且将所得混合物置于氢气气氛(1.5巴)下。2小时后，停止反应，并且将反应混合物用氮气吹扫，然后过滤并减压浓缩以给出呈蓬松的白色固体的标题化合物(280mg，93％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.00(s,1h),8.45(s,1h),8.35(s,1h),8.00(dd,1h),4.75(brs,2h),2.95(m,1h),1.35(d,6h)。实例p4：2-二甲基氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g13)和2-甲基氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g17)的制备步骤1：2-二甲基氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g13)和2-甲基氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g17)的制备在搅拌下将甲酸(1.5ml，38mmol)分批添加到2-氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(100mg，0.49mmol)中以给出均匀溶液。然后添加甲醛(1.6g，20mmol)，并将所得混合物在回流下加热5小时。冷却后，将混合物倒入饱和碳酸氢钠水溶液(ph中性)中，然后用乙酸乙酯萃取。将萃取物用盐水洗涤、经硫酸镁干燥、减压浓缩并且然后通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出都呈白色固体的2-二甲基氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(6.5mg，6％)和2-甲基氨基-3-甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(9mg，8％)。g131hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(s,1h),8.45(s,2h),8.00(dd,1h),3.05(s,6h),2.65(s,3h)g171hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.90(s,1h),8.45(s,1h),8.40(s,1h),7.95(dd,1h),4.60(brs,1h),3.15(s,3h),2.45(s,3h)实例p5：2-氨基-3-溴-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g8)的制备步骤1：2-氨基-3-溴-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g8)的制备将溴(0.20ml，3.8mmol)逐滴添加到2-氨基-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(600mg，3.2mmol)和吡啶(300mg，3.8mmol)在1,4-二噁烷(30ml)中的搅拌的溶液中，并且将所得混合物在室温下搅拌一小时。将混合物用乙酸乙酯(100ml)稀释，然后用碳酸氢钠水溶液洗涤并且然后用偏亚硫酸氢钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并减压浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈黄色固体的2-氨基-3-溴-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(160mg，19％)。1hnmr(400mhz,d6-dmso)δ9.00(s,1h),8.75(s,1h),8.55(s,1h),8.15(dd,1h),7.15(brs,2h)实例p6：2-羟基甲基氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g12)的制备步骤1：2-羟基甲基氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(化合物g12)的制备在搅拌下将甲酸(4.72g，99mmol)分批添加到2-氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(58mg，1.0mmol)中以给出深色的均匀溶液。然后添加甲醛(3.24g，40mmol)，并将所得混合物在回流下加热3小时。冷却后，将混合物倒入饱和碳酸氢钠水溶液(ph中性)中，然后用乙酸乙酯萃取。将萃取物用盐水洗涤、经硫酸镁干燥、减压浓缩、然后通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈灰色固体的2-羟基甲基氨基-3-三氟甲基-5-(5-氟吡啶-3-基)吡嗪(35mg，12％)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.15(s,1h),9.10(s,1h),8.65(s,1h),8.25(dd,1h),7.95(t,1h),5.65(t,1h),4.95(t,2h)实例p7：n-(5-溴-3-甲基-吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯的制备步骤1：n-(3-甲基吡嗪-2-基)氨基甲酸叔丁酯的制备将二苯基磷酰基叠氮化物(22.2g，80.5mmol)添加到3-甲基吡嗪-2-甲酸(9.0g，61.9mmol)在甲苯(90ml)、叔丁醇(45ml)和三乙胺(8.18g，80.5mmol)中的搅拌的溶液中。将所得混合物在90℃下加热4小时，并且然后使其冷却。减压除去溶剂，并将残余物重新溶解在乙酸乙酯(150ml)中。将所得溶液用2m碳酸氢钠水溶液洗涤，然后使用相分离膜干燥，减压浓缩，并通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈无色油状物的n-(3-甲基-吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯(8.0g，59％)，使其缓慢结晶。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.27(d,1h),8.23(d,1h),6.85(brs,1h),2.55(s,3h)1.53(s,9h)。步骤2：n-(5-溴-3-甲基-吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯的制备在室温下将溴(127mg，0.79mmol)逐滴添加到n-(3-甲基-吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯(150mg，0.72mmol)和吡啶(69mg，0.86mmol)在氯仿(4.5ml)中的搅拌的溶液中。将所得混合物在室温下搅拌24小时并且然后减压浓缩。将残余物溶解在二氯甲烷(10ml)中，用水洗涤，使用相分离膜干燥，并通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯和异己烷的混合物作为洗脱液)纯化以给出呈白色固体的n-(5-溴-3-甲基-吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯(140mg，68％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.30(s,1h)6.65(brs,1h),2.55(s,3h),1.55(s,9h)。实例p8：3-三氟甲基-2-氨基吡嗪的制备步骤1：n-(3-三氟甲基吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯的制备将二苯基磷酰基叠氮化物(3.47g，12.6mmol)添加到3-三氟甲基吡嗪-2-甲酸(1.92g，9.70mmol)和三乙胺(1.28g，12.6mmol)在叔丁醇(9.6ml，100mmol)和甲苯(19.2ml)中的搅拌的溶液中。将所得混合物在90℃下加热4小时，并且然后使其冷却。将其用2m碳酸氢钠水溶液洗涤，然后通过相分离过滤器干燥并且减压浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈无色油状物的n-(3-三氟甲基吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯(2.0g)，使其缓慢结晶以给出白色固体。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.65(d,1h),8.40(d,1h),7.15(brs,1h),1.55(s,9h)。步骤2：3-三氟甲基-2-氨基吡嗪的制备在室温下将三氟乙酸(1.1ml，14mmol)分批添加到n-(3-三氟甲基吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯(0.92g，约3.5mmol)在1,2-二氯乙烷(9.2ml)中的搅拌的溶液中。将所得混合物在回流下加热2小时，使其冷却，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤并通过相分离过滤器干燥。然后减压浓缩给出呈黄色固体的3-三氟甲基-2-氨基吡嗪(0.48g)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(s,1h),8.00(s,1h),5.15(brs,2h)实例p9：2-氨基-3-三氟甲基-5-碘吡嗪的制备步骤1：3-三氟甲基吡嗪-2-甲酰胺的制备将3-三氟甲基吡嗪-2-甲酸(3.84g，20mmol)在亚硫酰氯(100ml)中的溶液在回流下加热5小时。然后在减压下除去过量的亚硫酰氯，并将残余物溶于无水四氢呋喃(20ml)中。在搅拌下将氨水(30％，100ml)缓慢添加到所得溶液中并保持在0℃下。使反应混合物升温至室温、再搅拌1小时、然后倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取。将萃取物经硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。将残余物用异己烷洗涤并过滤以给出3-三氟甲基吡嗪-2-甲酰胺(3.4g，90％产率)。1hnmr(300mz,dmso-d6):δ8.01(brs,1h),8.23(brs,1h),8.93(s,1h),8.98(s,1h)步骤2：2-氨基-3-三氟甲基吡嗪的制备在0℃下，将溴(3.2g，20mmol)逐滴添加到氢氧化钾(3.4g，60mmol)在水(30ml)中的搅拌的溶液中。然后将3-三氟甲基吡嗪-2-甲酰胺(1.9g，10mmol)添加到所述溶液中，并将混合物在90℃下加热3h。将所得混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物用盐水洗涤，经na2so4干燥并减压蒸发。将残余物通过硅胶色谱法(使用石油醚/乙酸乙酯＝3:1作为洗脱液)纯化以提供2-氨基-3-三氟甲基吡嗪(1.01g，62％)。1hnmr(300mz,cdcl3)δ8.21(d,1h),8.01(d,1h),5.11(brs,2h)步骤3：2-氨基-3-三氟甲基-5-碘吡嗪的制备在室温下将n-碘代琥珀酰亚胺(3.4g，15mmol)添加到2-氨基-3-三氟甲基吡嗪(1.63g，10mmol)和三氟乙酸(340mg，3mmol)在乙腈(20ml)中的搅拌的悬浮液中。在室温下再搅拌18小时后，将混合物过滤。将滤液用乙酸乙酯稀释，并用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤。将有机层经硫酸钠干燥并减压浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱液)纯化以给出呈黄色固体的2-氨基-3-三氟甲基-5-碘吡嗪(1.27g，44％)。1hnmr(300mz,dmso-d6):δ8.48(s,1h),7.06(brs,2h)。实例p10：n-(3-甲基-吡嗪-2-基)-n-甲基-氨基甲酸叔丁酯的制备步骤1：n-(3-甲基-吡嗪-2-基)-n-甲基-氨基甲酸叔丁酯的制备在室温下将n-(3-甲基-吡嗪-2-基)-氨基甲酸叔丁酯(1.05g，5.0mmol)在干燥dmf中的溶液逐滴添加到氢化钠(220mg，5.5mmol)在干燥的dmf中的搅拌的悬浮液中(dmf的总体积为约10ml)。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，然后一次性添加甲基碘(3.6g，25mmol)。将反应混合物搅拌2小时，然后用水淬灭并用乙酸乙酯萃取。将萃取物用水和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥并减压浓缩。将残余物通过质量定向的反相hplc纯化以给出呈油状物的n-(3-甲基-吡嗪-2-基)-n-甲基-氨基甲酸叔丁酯(24mg，2％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35(d,1h),7.00(d,1h),3.55(s,3h),2.50(s,3h),1.55(s,9h)。实例p11：2-氨基-3-三氟甲基-5-溴-吡嗪的制备步骤1：2-氨基-3-三氟甲基-5-溴-吡嗪的制备将溴在二氯甲烷(10ml)中的溶液分批添加到2-氨基-3-三氟甲基吡嗪(1.5g，9.2mmol)和吡啶(0.90ml，11mmol)在氯仿中的搅拌的溶液中。将所得混合物在室温下搅拌24小时。在减压下除去挥发物并且将残余物通过硅胶色谱法(使用乙酸乙酯在异己烷中的梯度作为洗脱液)纯化以给出呈灰白色固体的2-氨基-3-三氟甲基-5-溴吡嗪(1.7g，77％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.30(s,1h),5.13(brs,2h)。实例p12：3-二氟甲基吡嗪-2-甲酸乙酯的制备步骤1：2-氯-4,4-二氟乙酰乙酸酯的制备在室温下在搅拌下将硫酰氯(14.9g，0.11mol)逐滴添加到4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(16.6g，0.1mol)中。添加完后，将溶液搅拌12h，然后蒸馏以给出呈无色液体的2-氯-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(17.1g，85％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.79(t,1h),6.16-5.49(m,1h),4.34-4.20(m,2h),1.39-1.27(m,3h)。步骤2：3-二氟甲基吡嗪-2-甲酸乙酯的制备在30℃下将pd/c(10g，5％)添加到2-氯-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(10g，50mmol)、叠氮化钠(7.8g，120mmol)和1,2-乙二胺二盐酸盐(7.98g，60mmol)在水(30ml)和乙酸乙酯(100ml)中的混合物中，并将所得混合物在回流下加热3h。冷却至室温后，将反应混合物过滤并用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的萃取物用盐水洗涤，经mgso4干燥并减压蒸发。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用石油醚/乙酸乙酯＝3:1作为洗脱液)纯化以给出呈黄色油状物的3-二氟甲基吡嗪-2-甲酸乙酯(3.0g，30％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.86(d,2h),7.41(t,1h),4.54(q,2h),1.48(t,3h)。可以使用上述方法类似地制备本发明的另外的实例。下表2示出了这些化合物的结构以及使用如以下所概述的方法中的一种或多种获得的物理表征数据。表2：通过上述方法制成的具有式(i)的化合物的表征数据。物理表征使用以下方法中的一种或多种来表征本发明的化合物。nmr本文包含的nmr光谱在配备有brukersmart探针的400mhzbrukeravanceiiihd或配备有brukerprodigy探针的500mhzbrukeravanceiii上记录。化学位移表示为相对于tms的低场ppm，其中tms或残余溶剂信号为内部参考。以下多重性用于描述峰：s＝单峰，d＝二重峰，t＝三重峰，dd＝双二重峰，m＝多重峰。另外br.用于描述宽的信号并且app.用于描述表观多重性。lcms本文包含的lcms数据是由分子离子[mh+]和在色谱图上记录的峰的保留时间(tr)组成的。使用以下仪器、方法和条件来获得lcms数据：方法a仪器：使用sampleorganizer(具有样品管理器ftn(samplemanager)，h-classqsm，柱管理器(columnmanager)，2×柱管理器aux，光电二极管阵列(波长范围(nm)：210至400)，elsd和sqd2)的沃特斯(waters)aquityuplc-ms(配备有沃特斯hsst3c18柱(柱长30mm，柱内径2.1mm，粒度1.8微米))。离子化方法：电喷雾正和负：毛细管(kv)3.00，锥孔(v)30.00，源温度(℃)500，锥孔气流(l/hr.)10，去溶剂化气体流速(l/hr)1000。质量范围(da)：正95至800，负115至800。该分析是根据以下梯度表在40℃下利用二分钟运行时间来进行：时间(min)溶剂a(％)溶剂b(％)流速(ml/mn)0.0095.05.00.71.750.01000.71.760.01000.72.00.05.00.72.0195.05.00.72.1195.05.00.7溶剂a：具有0.05％tfa的h2o溶剂b：具有0.05％tfa的ch3cn方法b(2分钟方法)仪器：(a)沃特斯acquityuplc系统，具有沃特斯sqd2单四级杆ms检测器、光电二极管阵列检测器(吸收波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000s)、荷电气溶胶检测器以及沃特斯ctc2770自动进样器单元(进样体积：2微升，1min密封件清洗)；或(b)沃特斯acquityuplc系统，具有沃特斯qda单四级杆ms检测器、光电二极管阵列检测器(吸收波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000s)、荷电气溶胶检测器以及沃特斯ctc2770自动进样器单元(进样体积：2微升，1min密封件清洗)。lc-方法：phenomenex'kinetexc18100a'柱(50mmx4.6mm，粒度2.6微米)，流速：2ml/min313k(40摄氏度)，梯度(溶剂a：具有0.1％甲酸的h2o；溶剂b：具有0.1％甲酸的乙腈)：该分析是根据以下梯度表在40℃下利用二分钟运行时间来进行。时间(min)溶剂a(％)溶剂b(％)流速(ml/mn)初始70.030.02.0001.2010.090.02.0001.7010.090.02.0001.8070.030.02.0002.0070.030.02.0002.2070.030.02.000方法c(1分钟方法)仪器：(a)沃特斯acquityuplc系统，具有沃特斯sqd2单四级杆ms检测器、光电二极管阵列检测器(吸收波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000s)、荷电气溶胶检测器以及沃特斯ctc2770自动进样器单元(进样体积：2微升，1min密封件清洗)；或(b)沃特斯acquityuplc系统，具有沃特斯qda单四级杆ms检测器、光电二极管阵列检测器(吸收波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000s)、荷电气溶胶检测器以及沃特斯ctc2770自动进样器单元(进样体积：2微升，1min密封件清洗)。lc-方法：phenomenex'kinetexc18100a'柱(50mmx4.6mm，粒度2.6微米)，流速：2ml/min313k(40摄氏度)，梯度(溶剂a：具有0.1％甲酸的h2o；溶剂b：具有0.1％甲酸的乙腈)：该分析是根据以下梯度表在40℃利用一分钟运行时间来进行。时间(min)溶剂a(％)溶剂b(％)流速(ml/mn)初始60.040.02.0000.800.0100.02.0000.950.0100.02.0001.0060.040.02.0001.1060.040.02.0001.2560.040.02.000生物学实例b1出苗前除草活性将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：小麦(triticumaestivium)(trzaw)、野燕麦(avenafatua)(avefa)、大穗看麦娘(alopecurusmyosuroides)(alomy)、稗草(echinochloacrus-galli)(echcg)、多年生黑麦草(loliumperenne)(lolpe)、玉蜀黍(zeamays)(zeamx)、茼麻(abutilontheophrasti)(abuth)、反枝苋(amaranthusretroflexus)(amare)和大狗尾草(setariafaberi)(setfa)。在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)中在受控条件下培养一天(出苗前)之后，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，该水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，该溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，casrn9005-64-5)。然后使测试植物在受控制的条件(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)下生长于温室中，并且每天浇水两次。13天之后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表b1a以及表b1b中。表b1a和b1b在出苗前施用之后具有式(i)的化合物对杂草物种的控制表b1a：测试1a表b1b：测试1bb2出苗后除草活性将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：小麦(triticumaestivium)(trzaw)、野燕麦(avenafatua)(avefa)、大穗看麦娘(alopecurusmyosuroides)(alomy)、稗草(echinochloacrus-galli)(echcg)、多年生黑麦草(loliumperenne)(lolpe)、玉蜀黍(zeamays)(zeamx)、茼麻(abutilontheophrasti)(abuth)、反枝苋(amaranthusretroflexus)(amare)和大狗尾草(setariafaberi)(setfa)。在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)中在受控条件下栽培(出苗前)八天后，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，该水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，该溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，casrn9005-64-5)。然后使测试植物在受控制的条件(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)下生长于温室中，并且每天浇水两次。13天之后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表b2a和表b2b中。表b2a和表b2b在出苗后施用之后具有式(i)的化合物对杂草物种的控制表b2a测试b2a表b2b：测试b2b当前第1页12