本发明涉及消毒剂技术领域，尤其涉及一种缓释型二氧化氯固体制剂及其制备方法。
背景技术：
二氧化氯(clo2)是一种水溶性强氧化剂，能够迅速氧化分解细菌、病毒、蛋白质中的氨基酸以及许多还原性物质，具有良好的杀灭细菌、病毒的能力，且不会产生通常cl消毒时所产生的致畸变、致癌变的氯仿(chcl3)等有机卤代物，其安全性被世界卫生组织(who)列为al级，可以用作优良的替代消毒剂在各行各业中得到广泛的应用。
缓释型二氧化氯固体制剂是将稳定性clo2溶液吸附于固体吸收剂上，再与固体酸性缓释剂混合，使之反应，缓慢、持续地释放出一定量的clo2气体，用于杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等。目前的缓释型二氧化氯固体制剂产品通常具有稳定性差、容易失效等缺点，影响了其实际的推广应用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种缓释型二氧化氯固体制剂及其制备方法。
本发明提出的一种缓释型二氧化氯固体制剂，包括下述重量份的原料：
二氧化氯水溶液20-40份、激发剂8-15份、稳定剂10-15份、凝胶剂10-15份、无机载体20-30份、明胶-蒙脱土插层复合物2-5份。
优选地，所述明胶-蒙脱土插层复合物是以明胶作为插层改性剂，对蒙脱土进行溶液插层改性制得。
优选地，所述明胶-蒙脱土插层复合物的制备方法为：将蒙脱土加入水中分散均匀，得到质量分数为1-2％的蒙脱土悬液，再向所述蒙脱土悬液中滴加质量分数为1-2％的明胶水溶液，在60-70℃搅拌反应1-2h，经过离心、洗涤、干燥，即得。
优选地，所述二氧化氯水溶液的浓度为3.5-5wt％。
优选地，所述凝胶剂由聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素混合而成；优选地，所述凝胶剂由聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素按质量比1：(0.2-0.4)：(0.05-0.1)混合而成。
优选地，所述无机载体为硅藻土、活性炭、二氧化硅中的至少一种。
优选地，所述激发剂为固体酸，所述固体酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
优选地，所述稳定剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
一种所述的缓释型二氧化氯固体制剂的制备方法，包括下述步骤：
s1、先将二氧化氯水溶液和无机载体充分混合，再加入明胶-蒙脱土插层复合物搅拌均匀，干燥；
s2、将步骤s1得到的物料与凝胶剂、稳定剂、激发剂混合均匀，即得缓释型二氧化氯固体制剂。
本发明的有益效果如下：
本发明以无机载体作为吸附剂吸附二氧化氯，并且利用以明胶作为插层改性剂，对蒙脱土进行溶液插层改性制得的明胶-蒙脱土插层复合物对吸附二氧化氯的无机载体进行包覆改性，与聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素复配而成的凝胶剂以及稳定剂、激发剂混合制得缓释型二氧化氯固体制剂，其在使用时加入适量的水，可以形成具有优良杀菌效果以及缓释性能的二氧化氯复合凝胶。其中，聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素复配的凝胶剂具有成胶性好、凝胶稳定性高、致密度适中的优点，与无机载体共同构成具有双重缓释作用的缓释材料，不仅能够在贮存过程中起到阻止激发剂与二氧化氯接触的作用，延长二氧化氯固体制剂的贮存期，而且在形成凝胶后具有优良的杀菌效果以及高度的稳定性，延长凝胶的使用期限；明胶-蒙脱土插层复合物包覆在负载二氧化氯的无机载体表面，由于明胶插层蒙脱土具有纳米级的片层结构，其通过明胶表面的基团作用力结合在无机载体表面，能更好地起到阻隔作用，阻碍固体制剂中激发剂与二氧化氯的接触，从而大幅度提高固体制剂的贮存稳定性以及安全性，并且在形成凝胶后，由于其均匀分散在凝胶与无机载体的界面上，还能够延缓二氧化氯气体的挥发，起到辅助缓释、延长凝胶的有效使用期限的作用。本发明的缓释型二氧化氯固体制剂具有贮存稳定性和安全性高的优点，而且缓释有效作用期限长、杀菌效果好，其缓释有效作用期限≥60天，使用和储存方便，可以直接与水混合使用，易于推广使用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种缓释型二氧化氯固体制剂，包括下述重量份的原料：
二氧化氯水溶液20份、激发剂8份、稳定剂10份、凝胶剂10份、无机载体20份、明胶-蒙脱土插层复合物2份。
其中，二氧化氯水溶液的浓度为3.5wt％；凝胶剂由聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素按质量比1：0.2：0.05混合而成；无机载体为硅藻土；激发剂为柠檬酸；稳定剂为氯化钙；明胶-蒙脱土插层复合物的制备方法为：将蒙脱土加入水中分散均匀，得到质量分数为1％的蒙脱土悬液，再向所述蒙脱土悬液中滴加质量分数为1％的明胶水溶液，在60℃搅拌反应1h，经过离心、洗涤、干燥，即得。
缓释型二氧化氯固体制剂的制备方法包括下述步骤：
s1、先将二氧化氯水溶液和无机载体充分混合，再加入明胶-蒙脱土插层复合物搅拌均匀，干燥；
s2、将步骤s1得到的物料与凝胶剂、稳定剂、激发剂混合均匀，即得缓释型二氧化氯固体制剂。
实施例2
一种缓释型二氧化氯固体制剂，包括下述重量份的原料：
二氧化氯水溶液30份、激发剂12份、稳定剂12份、凝胶剂13份、无机载体25份、明胶-蒙脱土插层复合物4份。
其中，二氧化氯水溶液的浓度为4wt％；凝胶剂由聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素按质量比1：0.32：0.08混合而成；无机载体为硅藻土；激发剂为柠檬酸；稳定剂为氯化钙。
其中，明胶-蒙脱土插层复合物的制备方法为：将蒙脱土加入水中分散均匀，得到质量分数为1.8％的蒙脱土悬液，再向所述蒙脱土悬液中滴加质量分数为1.2％的明胶水溶液，在65℃搅拌反应1.5h，经过离心、洗涤、干燥，即得。
缓释型二氧化氯固体制剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种缓释型二氧化氯固体制剂，包括下述重量份的原料：
二氧化氯水溶液40份、激发剂15份、稳定剂15份、凝胶剂15份、无机载体30份、明胶-蒙脱土插层复合物5份。
其中，二氧化氯水溶液的浓度为5wt％；凝胶剂由聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素按质量比1：0.4：0.1混合而成；无机载体为活性炭；激发剂为酒石酸；稳定剂为硫酸镁。
其中，明胶-蒙脱土插层复合物的制备方法为：将蒙脱土加入水中分散均匀，得到质量分数为2％的蒙脱土悬液，再向所述蒙脱土悬液中滴加质量分数为2％的明胶水溶液，在70℃搅拌反应2h，经过离心、洗涤、干燥，即得。
缓释型二氧化氯固体制剂的制备方法同实施例1。
对比例1
一种缓释型二氧化氯固体制剂，包括下述重量份的原料：
二氧化氯水溶液20份、激发剂8份、稳定剂10份、凝胶剂10份、无机载体22份。
其中，二氧化氯水溶液的浓度为3.5wt％；凝胶剂由聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素按质量比1：0.2：0.05混合而成；无机载体为硅藻土；激发剂为柠檬酸；稳定剂为氯化钙。
缓释型二氧化氯固体制剂的制备方法包括下述步骤：
s1、先将二氧化氯水溶液和无机载体充分混合，干燥；
s2、将步骤s1得到的物料与凝胶剂、稳定剂、激发剂混合均匀，即得缓释型二氧化氯固体制剂。
试验例
(1)杀菌试验
称取实施例1-3的样品与水混合、静置后配制得到凝胶，置于1m3的试验舱底部中央，将玻璃载体菌片放在样品周围半径40cm范围，按卫生部《消毒技术规范》进行测试，测试时间为24h。试验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。测得杀菌率如表1所示：
表1杀菌试验结果
(2)稳定性试验
固体制剂中二氧化氯的测试方法采用碘量法，具体如下：
称取适量样品置于100ml的容量瓶中，用水稀释至刻度后摇匀，取10ml稀释后的液体加入50ml碘量瓶中，加入2ml浓度为10％的丙二酸溶液，摇匀，于避光处静置2min，再加入10ml浓度为2mol/l的硫酸溶液和10ml浓度为10％的碘化钾溶液，于避光处静置5min，打开盖，让盖缘的水流入瓶内，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入10滴0.5％的淀粉溶液，溶液变为蓝色，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积为v1(单位ml)，用纯水代替样品作空白试验，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积为v0(单位ml)。
二氧化氯含量＝c[(v1-v0)/1000]m/(m×10/100)＝0.1349c(v1-v0)/m；
式中c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位mol/l；m为样品的质量，单位g。
采用加速试验法对实施例1-3以及对比例1制得的固体制剂进行稳定性试验，评判标准为：在40℃放置3个月，二氧化氯含量下降率≤10％，则贮存有效期可定为2年。稳定性加速试验结果如表2所示：
表2稳定性加速试验结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。