本发明涉及一种除草组合物，具体涉及一种含有双草醚的复配除草组合物及其应用。
背景技术：
水稻是我国主要农作物之一，长久以来，稗草、眼子菜、三棱草(包括日本藨草、扁秆藨草、三棱藨草等)是水稻田中的三大害草；此外，有些地区由于长期、连续使用吡嘧磺隆、苄嘧磺隆等药剂，使得原来发生较严重的噁性杂草眼子菜以及异型莎草危害逐步减轻，但多年生的野慈菇、泽泻及一年生的雨久花、鸭舌草、野荸荠、陌上菜等危害加重。水稻田中还有莹蔺、针蔺、牛毛毡等杂草。
使用单一除草剂防治谱有限，而且容易产生抗药性，并不能很好地解决生产实际中不需要植物的危害。混配除草剂具有扩大防治谱、增强防效、延缓杂草抗药性等优势，在生产实践中成为最受欢迎的应用形式；尤其是具有协同作用的除草剂，除草剂各有效组分间相互作用，组合使用的效果优于单独使用效果的理论总和，在实际使用时可起到事半功倍的效果，更受使用者欢迎。
苯磺噁唑草(fenoxasulfone，casno.639826-16-7)是日本组合化学公司开发的新颖异噁唑类除草剂,代号kih-1419，是一种苗前苗后处理除草剂。fenoxasulfone主要用于水稻田芽前、芽后，它在田间应用剂量为有效成分20g/hm2时，对禾本科和阔叶杂草有很好的防除效果,尤其是对稗草及雨久花属和母草属等杂草高效。稗草是水稻栽培中较难防除杂草之一,fenoxasulfone对水稻和稗草有很高的选择性，它对发芽至3叶期的稗草均有很好的防效。
申请人于2020年4月16日提交了发明专利申请《一种含苯磺噁唑草的除草组合物及其应用》(申请号202010303547.4)，该除草组合物的活性成分为苯磺噁唑草和丙草胺，或者是苯磺噁唑草和丁草胺。
其中丙草胺(pretilachlor，casno.51218-49-6)，是iupac名称为2-氯-2',6'-二乙基-n-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺、chemicalabstracts名称为2-氯-n-(2,6-二乙基苯基)-n-(2-丙氧基乙基)乙酰胺的除草化合物的通用名，描述于thepesticidemanual，第14版，编辑：c.d.s.tomlin，britishcropproductioncouncil，2006，第677条，第856-857页。丙草胺是选择性芽前除草剂和细胞分裂抑制剂，用于土壤处理，可防除稻田稗草、异型莎草、牛毛毡、鸭舌草、窄叶泽泻等，对多年生杂草防效较差。丙草胺用量为4.5～5.3g/100m2，如水稻秧田或直播田，用量为30％乳油15～17ml/100m2。
丁草胺是一种酰胺类内吸传导型选择性芽前除草剂，又称为去草胺、马歇特、灭草特，英文名称butachlor。丁草胺对萌动及2叶期以前杂草有效，适用于稻田防除稗草，异型莎草、碎米莎草、千金子、牛王草等一年生禾本科杂草，也可用于冬大麦、小麦防除硬草、看麦娘、鸭舌草、节节草、尖瓣花、棒头草等杂草，但对萤蔺、水三棱、偏秆藨草、野慈姑等多年生杂草无明显防效。
对于丙草胺或者丁草胺不能防除的杂草，就需要开发其他配方的复配除草组合物，以应对不同的应用要求。
双草醚(bispyribac-sodium，又名农美利或者水杨酸双嘧啶，cas登录号为125401-92-5)，化学名称为：2,6-双(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸钠，属于嘧啶水杨酸类除草剂，是高活性的乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂，施药后能很快被杂草的茎叶吸收，并传导至整个植株，抑制植物分生组织生长，从而杀死杂草。双草醚能有效防除稻田稗草及其他禾本科杂草，兼治大多数阔叶杂草、一些莎草科杂草及对其它除草剂产生抗性的稗草。如：稗草、双穗雀稗、稻李氏禾、马唐、匍茎剪股颖、看麦娘、东北甜茅、狼巴草、异形莎草、日照瓢拂草、碎米莎草、萤蔺、日本草、扁秆草、鸭舌草、雨久花、野慈菇、泽泻、眼子菜、谷精草、牛毛毡、节节菜、陌上菜、水竹叶、空心莲子草、花蔺等水稻田常见的绝大部分杂草。但对部分水稻品种较为敏感，容易引起药害。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种防治水稻田杂草的含有双草醚的复配除草组合物及其应用。
实现本发明第一目的的技术方案是一种含有双草醚的复配除草组合物，活性成分为苯磺噁唑草和双草醚。
其中，苯磺噁唑草和双草醚的质量比为1:2～6.5。
作为优选的，苯磺噁唑草和双草醚的质量比为1:3.5～5。
所述活性成分占除草组合物总重的1wt％～80wt％，其余为农药中允许使用和可以接受的助剂。
所述助剂包括润湿剂、分散剂、崩解剂、粘合剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂等农药常规助剂。
农药制剂加工中可以使用的助剂包括但不限于：水、溶剂、填料、各种表面活性剂(乳化剂、分散剂、润湿剂等)、黏结剂、成膜剂、着色剂、防冻剂、增稠剂、助悬剂、崩解剂、消泡剂、渗透剂、增效剂、稳定剂、壁囊材料、ph调节剂、防腐剂等。并且，适当地，为了提高对特定作物耐受力，可适当添加安全剂；或者有时为了促进作物生长发育，可在混配组合物中添加常规农业肥料，制成药肥混剂。这些助剂都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，可选择一种或一种以上助剂构成，具体成分和用量根据配方要求通过简单的试验确定。
作为可选的，所述活性成分占除草组合物总重的5wt％～75wt％。
选用不同助剂，所述复配除草组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、油悬浮剂、颗粒剂、水悬浮剂、干悬浮剂。
实现本发明第二目的的技术方案是如上所述的含有双草醚的复配除草组合物在防治水稻田杂草中的应用。
所述水稻田杂草为一年生和多年生的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的复配除草组合物扩大了除草谱，对水稻和稗草有很高的选择性，可一次性防除各种禾本科、莎草科以及阔叶类杂草，对水稻田中难除的鸭舌草、稗草、异型莎草、萤蔺、醴肠、母草、眼子菜、野慈菇、空心莲子草等杂草有明显的防治效果；对抗性杂草防效突出，对作物的作用安全。
(2)本发明的复配除草组合物中的苯磺噁唑草和双草醚的作用机理互不相同，苯磺噁唑草是一种苗前苗后处理除草剂，双草醚是高活性的乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂，本发明将不同作用机理的除草剂复配，延缓了杂草抗药性的产生，从而延缓杂草群落的演替速度，延长了施药适期。
(3)本发明的复配除草组合物具有良好的协同作用，应用效果明显优于单剂理论效果总和，提高了除草效果，具有超叠加作用，可更好地控制优势杂草发生危害；另外除草组合物减少了药剂使用量，降低了药害，也降低使用成本和环境污染，提高对作物的安全性。
具体实施方式
(实施例1、50％水分散粒剂)
50％苯磺噁唑草·双草醚水分散粒剂：苯磺噁唑草10％、双草醚40％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸盐5％、烷基苯磺酸钠5％、硫酸铵4％、高岭土补足100％。
制备方法：将上述有效成分、分散剂、湿润剂、崩解剂和固体填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即可制得50％苯磺噁唑草·双草醚水分散粒剂。
(实施例2、75％可湿性粉剂)
75％苯磺噁唑草·双草醚可湿性粉剂：苯磺噁唑草15％、双草醚60％、亚甲基双萘磺酸钠5％、聚羧酸盐分散剂2％、烷基酚聚氧乙烯醚2％，白炭黑8％、轻质碳酸钙补足100％。
制备方法：将上述将有效成分、分散剂、湿润剂和固体载体混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得75％苯磺噁唑草·双草醚可湿性粉剂。
(实施例3、15％油悬浮剂)
15％苯磺噁唑草·双草醚油悬浮剂：苯磺噁唑草3％、双草醚12％、磷酸酯类分散剂2％、烷基苯聚氧乙烯醚6％、十二烷基苯磺酸钙7％、有机膨润土1.5％，油酸甲酯补足100％。
制备方法：将上述有效成分和助剂经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得15％苯磺噁唑草·双草醚油悬浮剂。
(实施例4、50％水悬浮剂)
50％苯磺噁唑草·双草醚水悬浮剂：苯磺噁唑草10％、双草醚40％、聚羧酸盐1.5％、烷基酚聚氧乙烯醚2％、尿素6％、黄原胶0.1％、硅油0.5％、硅酸镁铝0.4％、防腐剂0.2％、去离子水补足100％。
制备方法：将上述有效成分和助剂经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得50％苯磺噁唑草·双草醚水悬浮剂。
(实施例5、75％干悬浮剂)
75％苯磺噁唑草·双草醚干悬浮剂：苯磺噁唑草15％、双草醚60％、萘磺酸钠4％、木质素磺酸盐12％、高岭土补足100％。
制备方法：将上述有效成分、分散湿润剂、高岭土和水混合均匀后，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成稳定的悬浮体系，得到50％浆料，通过高压喷雾干燥塔得到0.5～1毫米的中空球状物颗粒，即75％苯磺噁唑草·双草醚干悬浮剂(df)。
(实施例6、5％颗粒剂)
5％苯磺噁唑草·双草醚颗粒剂：苯磺噁唑草1％、双草醚4％、nno亚甲基双萘磺酸钠1％、十二烷基硫酸钠0.5％、聚乙烯醇0.5％、20％凹凸棒土、高岭土加至100％。
制备方法：将上述有效成分和各辅料混合均匀后，加15％的水捏合，经过挤压造粒得到5％苯磺噁唑草·双草醚颗粒剂。
(试验例1、室内生物活性试验一)
供试药剂：96％苯磺噁唑草原药和95％双草醚原药。
供试靶标：选取禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草中的几种代表性杂草鸭舌草、稗草、异型莎草、母草、萤蔺、醴肠、眼子菜、野慈菇、空心莲子草作为供试杂草；从田间采集杂草种子进行繁殖。
药剂配置设计：苯磺噁唑草单剂配置成1ga.i./ha溶液备用；双草醚单剂配置成0.2、0.5、2、3.5、5、6.5、8、9.5ga.i./ha溶液备用；苯磺噁唑草和双草醚混剂配置成1+0.2、1+0.5、1+2、1+3.5、1+5、1+6.5、1+8、1+9.5ga.i./ha溶液备用。
试验方法：在高6cm、直径9cm的塑料钵内装定量土，将供试靶标杂草种子15～20粒播种在塑料钵内，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至3叶期进行茎叶喷雾处理，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不喷药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称土上部分鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
调查方法：试验处理20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算鲜重抑制率(％)。
联合作用评价方法：根据gowing法评价除草剂联合方式(ny/t1155.7-2006)，其公式如下：
e0﹦x﹢y–xy/100。
式中，x为苯磺噁唑草以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；y为双草醚以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；e0为苯磺噁唑草、双草醚二种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的理论值；e为苯磺噁唑草、双草醚两种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的实测值。
评价标准：当e–e0＞10％时，表示为增效作用；当﹣10％≤e–e0≤10％时，表现为相加作用；当e–e0＜﹣10％时，表现为拮抗作用。
表1、各药剂处理对鸭舌草的室内毒力测定。
由上表可见，对于鸭舌草，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表2、各药剂处理对稗草的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于稗草，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表3、各药剂处理对异型莎草的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于异型莎草，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:2至1:5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表4、各药剂处理对母草的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于母草，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:6.5的区间复配组合物表现为增效作用。
表5、各药剂处理对萤蔺的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于萤蔺，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表6、各药剂处理对醴肠的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于醴肠，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表7、各药剂处理对眼子菜的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于眼子菜，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:6.5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表8、各药剂处理对野慈菇的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于野慈菇，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:5的区间，复配组合物表现为增效作用。
表9、各药剂处理对空心莲子草的室内毒力测定。
由上表统计数据可见，对于空心莲子草，苯磺噁唑草和双草醚的质量比在1:3.5至1:6.5的区间，复配组合物表现为增效作用。
综上，由表1至表9的室内毒力测定结果可以看出，苯磺噁唑草和双草醚混配，各处理对鸭舌草、稗草、异型莎草、醴肠、母草、萤蔺、眼子菜、野慈菇、空心莲子草的e-e0(％)值均大于0，说明二者复配对鸭舌草、稗草、异型莎草、醴肠、母草、萤蔺、眼子菜、野慈菇、空心莲子草均具有相加作用。
苯磺噁唑草和双草醚混配，在质量比1:3.5(1g+3.5g)至1:5(1g+5g)的范围内，对鸭舌草、稗草、异型莎草、醴肠、母草、萤蔺、眼子菜、野慈菇、空心莲子草的e-e0(％)值均大于10，说明二者在1:(3.5～5)范围内复配对鸭舌草、稗草、异型莎草、醴肠、母草、萤蔺、眼子菜、野慈菇、空心莲子草均具有增效作用。
此外，对于一些杂草在更大的范围内表现出增效作用：对于异型莎草在1:(2～5)的区间复配组合物表现为增效作用；对于母草、眼子菜、空心莲子草，在1:(3.5～6.5)的区间复配组合物表现为增效作用。
(试验例2、室内生物活性试验二)
供试药剂：96％苯磺噁唑草原药和95％双草醚原药。
供试靶标：鸭舌草、稗草、异型莎草、母草、萤蔺、醴肠、眼子菜、野慈菇、空心莲子草；从田间采集杂草种子进行繁殖。药剂配置设计：苯磺噁唑草单剂配置成3ga.i./ha溶液备用；双草醚单剂配置成12ga.i./ha溶液备用；苯磺噁唑草和双草醚混剂配置成3+12ga.i./ha溶液备用。
试验方法及评价方法、标准同试验例1，结果如下表10：
表10、各药剂处理对各杂草的室内毒力测定。
表10测试了各实施例例举的苯磺噁唑草与双草醚质量比为1:4的组合物对各杂草的室内毒力，对各标志性杂草均表现出增效作用。
(试验例3、田间药效试验)
试验地选择鸭舌草、稗草、异型莎草、萤蔺、醴肠、母草、眼子菜、野慈菇、空心莲子草等发生较多的水稻田进行。试验共设9个处理，处理1-6为实施例1—6，每处理设3个15、20、25g(a.i)/ha，处理7为苯磺噁唑草有效成分量20克/公顷处理，处理8为双草醚有效成分量30克/公顷，处理9为对照(不施药不除草)，药后30天统计各处理杂草数量并计算防效。
表11、各药剂处理防除水稻移栽田一年生杂草的田间药效试验结果。
由表11的田间试验结果可以看出，药后30天苯磺噁唑草和双草醚混剂(有效成分质量比1:4)使用量为20—25g(a.i)/ha时对水稻田稗草、鸭舌草、异型莎草、萤蔺、母草、醴肠、眼子菜、野慈菇、空心莲子草的防效均明显要高于各单剂单独使用，同时在试验调查过程中未发现苯磺噁唑草和双草醚混剂(有效成分质量比1:4)对水稻产生药害及其它明显不良影响。由此可见，该组合物按有效成分质量比1:4混配可以在水稻生产上推广应用，其杀草谱明显扩大，药效增强，对水稻长安全，对环境友好。
本申请的发明人对苯磺噁唑草和双草醚的混配进行了深入研究，在室内毒力试验测定、制剂配方筛选、田间药效验证的基础上，筛选出苯磺噁唑草和双草醚的复配组合物，在一定的混配比例范围内对水稻田杂草表现出明显的协同增效作用。
本发明的复配除草组合物扩大了除草谱，对水稻和稗草有很高的选择性，可一次性防除多种禾本科、莎草科以及阔叶类杂草，对水稻田中难除的鸭舌草、稗草、异型莎草、萤蔺、母草、醴肠、眼子菜、野慈菇、空心莲子草等杂草有明显的防治效果；对抗性杂草防效突出，对作物安全。