专利名称：硫泡沫利用新法(活性硫)的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是硫泡沫的回收利用技术及以单质硫为主要有效成分的杀菌杀螨剂的制法。
硫磺粉、胶体硫及硫磺悬浮剂的制法可以作为本发明的背景技术。在中国专利文献馆对相关的国内外专利文献进行查阅未发现有相同者。其中名称为“农用杀菌杀螨含硫悬浮液配方”的发明专利申请文件(申请号为86101447)和名称为“硫磺悬浮液型杀菌杀螨剂的制备方法”的发明专利申请文件(申请号为89104581.3)对本发明的审查较为有用。
在工业上有很多厂家所用原料气需进行脱硫操作。脱硫方式有多种。其中采用氨水液相催化法、含硫酸锰-水扬酸-对苯二酚的氨水溶液脱硫法(简称MSQ法)、含氢氧化铁的氨水溶液脱硫法(简称铁氨法)、蒽醌二磺酸钠法(简称A.D.A法)及栲胶法者都会有基本上无毒的硫泡沫(亦称硫膏)产生。这几种脱硫法都属湿法氧化法。
1、硫泡沫回收利用的现有技术硫泡沫中除水分之外其主要成分就是硫磺。如何利用其中的硫磺呢？现有的方法有两种，一种是熔硫法，另一种是升华法。熔硫法是采用熔硫釜将硫泡沫中之硫磺熔化成液态，然后开启釜底阀门将液态硫磺放出，经自然冷却固化成块便可作工业原料进行销售。硫泡沫中含有大量的水分，熔硫操作中先要蒸发掉其中的水分，这就会消耗相当多的热能，使回收成本较高。对于硫泡沫数量少的厂家这种方法多不采用。
升华法的工艺路线大体是先将硫泡沫进行烘干或自然干燥，然后用铁锅或其它铁制容器对干燥后的硫泡沫进行加热并使硫磺升华，从而制得质量较好的块状硫磺。这种方法的缺点在于煤耗量大，回收生产中污染较严重，同时高温下硫易和铁发生化学反应，铁制设备很易被烧穿。
也有不少厂家对上述两种方法都不采用，但又找不到比较理想的方法，只好将硫泡沫扔掉或顺水冲走。另有些厂家则采用中和法脱硫，使硫以硫化氢毒气的形式对空气造成了污染。
2、硫磺在农药领域中的应用及其工艺特点硫磺具有杀菌杀虫特效此已为世人公认，作为农药已有普遍应用并有较久历史，其发展大体经历了硫磺工业原粉→50%可湿性硫磺粉→胶体硫→硫磺悬浮剂的过程。防治多种农作物、果木和橡胶树的白粉病等及防杀螨虫等是单质硫磺本身所固有的特性，但为了充分发挥其药效就需对块状硫磺进行加工，实践证明，只有当硫磺呈分散状态才能获得较好的杀菌杀螨效果，而且在保持化学成分不变的范围内分散度越高其药效发挥的越充分。因而硫磺农药的发展史也就成了对硫磺进行分散及提高分散度的技术革命史。
到目前为止，被承认的各种以单质硫磺为主要有效成分的硫磺农药，无论其分散工艺如何先进其中硫磺微粒的硬度或密度都和块状硫磺的硬度或密度相近或相等。
3、硫泡沫利用新法硫磺应用于农药的历史发展到今天我把它推进为硫泡沫利用法。该法是以硫泡沫为基本原料配制其它助剂简单加工即成农药产品的一种方法。该法又可细分为水载硫法和一次性研磨法。
a)水载硫法就现状而言，有些厂家将硫泡沫顺水排走，不设硫泡沫过滤池，另有一些厂家虽设有硫泡沫过滤池，但其主要目的在于套用滤液，因而过滤池多是露天布置的，没有防尘设备，灰尘和烟尘等机械杂质容易落入池中，使所得硫泡沫中含有较多的尘土杂质，另外所得硫泡沫随地堆放，使其中不同程度地混入了杂质对于A.D.A脱硫的厂家，一般都有真空过滤装置，得到的硫泡沫其中水分含量较少，大体在70%左右。
为了将硫泡沫用作农药，没有过滤装置的厂家就要设置带有防尘设备的水泥过滤池将硫泡沫过滤住;有过滤池而无防尘设备的厂家就应在其上增设盖顶或采用以防止灰尘及机械杂质落入池中为目的其它措施。硫泡沫不能随地堆放，贮槽要干净防尘。防尘设施虽很简单，但却很重要，这样做既提高了硫泡沫的内在质量，同时也是硫泡沫用作喷施农药所必需的。现在许多厂家硫泡沫中有相当多的尘土杂质，如果以此种硫泡沫配制助剂后直接用于喷施，其中的尘土杂质就会堵塞喷雾器喷孔，给喷施工作带来困难。
为了将硫泡沫用作农药需设过滤装置以降低硫泡沫中的水分，但不可使水含量降的太低，否则会显著影响硫泡沫的可湿性，特别是干到一定程度的硫泡沫就完全失去了可湿性，无法用于喷施。硫泡沫中水含量以控制在75%到85%之间为好，A.D.A脱硫者水含量可适当少一些，最少不低于65%。这实际上就是以硫泡沫中的硫为有效成分而以硫泡沫中的水为“载体”的糊剂型的农药。
顺便指出，申请号为89104581.3的发明专利申请文件中实施例中写道“取硫膏100公斤，置入缸中，配制成含硫磺50%的水剂加入0.25-0.5公斤辅助剂十二烷基苯磺酸钠，即可制得50%的硫磺悬浮液型的杀菌杀螨剂……”。这是根本不现实的，或者说是错误的。按其意硫膏中所含水分在50%以下，这样的硫膏如通过压滤法得到，本身已有一定的机械强度，配点助剂岂能制成悬浮液型的农药;如用干燥后的硫膏配水制取，不通过研磨想在缸中用助剂配成悬浮液型的农药也是不行的，因为干燥后的硫泡沫失去了可湿性，飘于水面，助剂并不能将它分散于水中。
原则上讲，这种含硫为15%-25%(非A.D.A脱硫者)，最高不超过33%(A.D.A脱硫者)的硫泡沫已可直接加水搅拌后用于拌种和喷雾，这就是水载硫法的根本。对于带有搅拌装置的喷雾器悬浮率已能达到要求。但其悬浮率是比较低的，为了提高其悬浮液，可在其中配制少量的分散剂如十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、羧甲基纤维素钠、50%的硫磺悬浮剂、木质素磺酸钠等。配制方法是在常温常压下将定量的分散剂加入硫泡沫中充分搅拌使其全部溶解并均匀分散即可。配制时一并将防冻剂和增粘剂配入。用作防冻剂的助剂以氯化铵或尿素较为理想，既可起到防冻作用和吸湿作用，又可作叶肥之用。当然也可以氯化钙、氯化钠等作防冻剂。增粘剂以聚乙烯醇胶水或羧甲基纤维素钠较好，因为这两种助剂既是增粘剂，同时也是较好的分散剂。增粘剂的作用在于使药粒粘固在植物上或虫体病菌上，以达到耐雨水冲刷的效果。
配方如下含硫为x%的硫泡沫y公斤
聚乙烯醇胶水(按聚乙烯醇含量计)0.01y·x%公斤-0.1y·x%公斤注X取值在15-33之间，非A.D.A脱硫所得硫泡沫X为20左右，A.D.A脱硫所得硫泡沫X为28左右。
实施例(1)对于氨水液相催化法、MSQ法、铁氨法及栲胶法脱硫的厂家，在其硫泡沫过滤池上用若干块木制平板或其它材料将过滤池口面复盖，以勉尘土及其它机械杂质混入。过滤池并列甲、乙两个，这两池交替使用间歇操作。定期取样进行水分测定或硫含量的测定。当硫泡沫含硫量为15%时，甲池停止过滤，开始出料，而乙池开始过滤作业。甲池的硫泡沫打入另一干净并带有不锈钢搅拌装置的水泥池(称其为配料池)中。设其硫泡沫为1000公斤，则所配助剂数量分别如下洗衣粉3公斤氯化铵50公斤聚乙烯醇胶水(按聚乙烯醇含量计)7公斤将这些助剂直接投入配料池中(也可事先用少量水溶解后再投入)，开动搅拌在常温常压下充分搅拌使所配各成分在搅拌所能达到的范围内达到最佳分散匀态为止。然后便可进行包装作为农药产品。
(2)对于A.D.A法脱硫的厂家或采用熔硫釜处理硫泡沫的厂家则可将熔硫工序勉去而增加带搅拌的配料槽。掌握过滤操作的控制点使所得硫泡沫含硫量较低设为25%，配料槽中投入硫泡沫设为500公斤，则所配助剂数量分别如下洗衣粉3公斤氯化铵25公斤聚乙烯醇胶水(按聚乙烯醇含量计)6公斤将这些助剂直接投入配料槽中(也可事先用少量水溶解后再投入)，开动搅拌在常温常压下充分搅拌使所配各成分在搅拌所能达到的范围内达到最佳分散匀态为止，然后便可进行包装作为农药产品。
b)一次性研磨法为了进一步提高产品的悬浮率，可以采用一次性研磨法。
这种方法就是要用砂磨机或其它研磨设备对硫泡沫及其所配助剂进行研磨。但与现有的研磨法有根本的不同。这里的研磨过程是一次性操作，不需要过筛，工艺较现有研磨工艺大为简化;硫泡沫中的硫磺微粒其硬度远比硫磺工业原粉中硫磺微粒的硬度为小，使研磨过程很容易进行。
研磨过程以所得制剂的悬浮率达到要求为限度。
实施例先按水载硫法实施例制取硫泡沫制剂，然后通过砂磨机进行一次性研磨，控制进料量使出料悬浮率达到要求即可包装作为农药产品。
4、硫泡沫农药的特性及硫泡沫用作农药的质量限制硫泡沫是通过化学反应而得到的一种硫磺分散体系，其中硫磺为分散质而水为分散剂。
前已提到，现有的各种硫磺农药无论其分散工艺如何先进其中硫磺微粒的硬度或密度都和块状硫磺的硬度或密度基本相等。而硫泡沫中的硫磺微粒其硬度远比机械方法得到的硫磺微粒的硬度为小，在喷雾过程中这些微粒还会进一步分散成更小的微粒，药液压力越大分散度就越大。这是机械方法制取的硫磺微粒所没有的特性。拿一粒现有硫磺农药的药粒与一粒粒径相等的硫泡沫农药药粒进行比较，前者较后者包含较多质量的硫磺，但其表面积小于后者，因而杀菌力弱于后者。
上述特性决定了硫泡沫农药其粒度和粒谱的测定方法不能照搬现有硫磺农药粒度和粒谱的测定方法。硫泡沫农药的粒度和粒谱的测定方法可以应用，不过粒度和粒谱数据应取实际喷施后的药粒作分析，才能正确评价其分散度。
上面谈的是硫泡沫农药内在表面积大药粒硬度小的特性。事实上50%的硫磺悬浮剂虽含硫高达50%，但表面上看还是很稀具有流动性。而含硫30%的硫泡沫农药已在很大程度上失去流动性，成为可以堆放成形的膏状物。这足以说明硫泡沫农药的分散度高于现有硫磺农药。这使硫泡沫农药具有巨大的表面吸附力，如果不考虑增粘剂的因素，硫泡沫农药在虫体病菌或植物体上的附着力超过了任何现有硫磺农药。
不同的脱硫方式得到的硫泡沫其化学组分也有某些差异。氨水液相催化法和MSQ法得到的硫泡沫中都含少量的对苯二酚，与其中硫磺的相对含量大约为0.2%。对苯二酚也具有杀菌性能，对苯二酚属中等毒性的化学品，在动物实验中，反复给予30-50毫克/公斤剂量时可引起急性黄色肝萎缩。由这两个数据可知对苯二酚对硫泡沫农药的毒性影响甚微。此外多数厂家脱出的硫泡沫中含少量煤酚，而煤酚是一种公认的杀菌消毒剂，因含量甚少不足以影响硫泡沫农药的毒性。
MSQ法得到的硫泡沫中含少量的硫酸锰，这可对植物提供生长必需的微量元素锰。铁氨法所得硫泡沫中含少量铁元素，这也是植物生长所必需的微量元素。氨水液相催化法，MSQ法和铁氨法这三种方法所得硫泡沫中均含数量可观的氨水，再加上助剂中的尿素或氯化铵使所制得的农药有明显的肥效。
总之，前面所提到的几种脱硫法脱出的硫泡沫就其化学组分来讲用作农药也是可行的，并且是低毒的。所以使用硫泡沫农药没有残毒之虞;此外硫泡沫农药没有药害或不易发生药害。这两点使硫泡沫农药施用剂量幅度较宽，从而降低了对悬浮率要求的标准，使悬浮率不高的硫泡沫农药也可喷施应用。
综上所述，硫泡沫是通过化学反应而制得的分散度高、化学活性强的原料。用作农药杀菌性强，粘着性好，无药害、无毒性残留之虞，施用剂量幅度宽。
需要指出的是，同一种脱硫方式由于原料气质量的差别，使硫泡沫的质量带有明显的差别。有极少数厂家脱出的硫泡沫质量很差，不能用作农药。此外砷碱法脱硫含三氧化二砷，这种硫泡沫虽也能用作农药但毒性残留高固不予考虑，同时这种脱硫法由于溶液有毒已基本上被无毒脱硫法取代。
5、硫泡沫农药的用途硫泡沫农药的用途与现有的“硫磺悬浮剂”相同。主要用于防治小麦、黄瓜、哈密瓜、南瓜、苹果、葡萄及橡胶树等农作物的白粉病、小麦的锈病、水稻的稻瘟病等。同时具有一定的杀虫效用，如对红蜘蛛类(包括山楂红蜘蛛、苹果红蜘蛛、苜蓿红蜘蛛、小麦长腿蜘蛛及棉花红蜘蛛等)有较好的防治作用。用法用量可参考硫磺悬浮剂，但因植株稠密度及发病程度有显著的不同应根据具体情况灵活掌握以有效控制病情为准。此外，硫泡沫农药可重点用作小麦、棉花等作物的拌种，对其种子进行杀菌消毒处理。
6、硫泡沫农药的剂型及其命名硫泡沫农药是一种糊剂型或膏剂型农药，含硫量大于25%时，该产品已基本上失去了流动性呈膏状物。即使含硫量在25%以下，流动性也很差。水含量高而流动性差是本品的特性特征，与悬浮剂型农药是根本不同的。从制剂剂型方面可命名为硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂，从化学特性方面可命名为“活性硫”杀菌杀螨剂或活性硫。
7、硫泡沫用作农药的重大效益由于原料气含硫高低不同，脱出的硫泡沫数量多少不一。有的厂家数量很少，回收硫磺很不经济，但仍可收集用作农药。
硫泡沫用作农药，消除了排放时对环境造成污染的缺点，而对农林丰产起到积极作用，厂家也可收到显著的经济效益。
由于需要脱硫的厂家遍布全国，硫泡沫用作农药可以减勉远距离运输的费用及不便，对农民用药提供了方便。特别是在病虫害严重之时，可以及时将硫泡沫农药送到农民手中，并可在一定程度上减轻农民负担。脱硫厂分布之广，硫泡沫数量之多，可以满足全国的需求。可见硫泡沫用作农药，可以收到巨大的环境效益、经济效益和社会效益。同时因其不产生抗性而具有永久的意义。
8、本发明的目的将硫泡沫用作农药作为本人的发明，其目的在于为硫泡沫开辟广阔的应用领域，充分发挥硫泡沫自身所具有的使用价值。彻底解决白粉病的防治问题，为农林丰产发挥巨大作用;让那些采用中和法脱硫的厂家改用氧化法脱硫，使他们将硫化氢毒气放空的现象得到改变。
权利要求
1.硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂。和现有的硫磺粉、胶体硫及硫磺悬浮剂一样该杀菌杀螨剂也是以单质硫为主要有效成分。但它和现有的这些硫磺农药有根本的不同，其特征在于是以工业上脱硫得到的硫泡沫为基本原料配制其它助剂简单加工而成的。
2.作为权利要求1所述的硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂的附加特征(原料特征)是生产所用硫泡沫来自采用氨水液相催化法、MSQ法、铁氨法、栲胶法和A.D.A法脱硫的厂家。所用硫泡沫的质量受到如下限制(1)硫泡沫过滤池要有防止尘土和机械杂质落入的设施。(2)硫泡沫不能随地堆放，贮槽要干净防尘。(3)硫泡沫中水含量成为一项质量指标，水含量不低于65%
3.作为权利要求1所述的硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂的附加特征(配方特征)是配方如下含硫为X%的硫泡沫y公斤
聚乙烯醇胶水(按聚乙烯醇含量计)0.01y·x%公斤-0.1y·x%公斤注X取值在15-33之间，非A.D.A脱硫所得硫泡沫X为20左右，A.D.A脱硫所得硫泡沫X为28左右。
4.作为权利要求1所述的硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂的附加特征(加工特征)是将按配方称量好的硫泡沫和助剂投入带搅拌的配料池或配料槽中在常温常压下充分搅拌使所配各成分在搅拌所能达到的范围内达到最佳分散匀态为止，即可作为成品进行包装。为进一步提高产品的悬浮率还可进入砂磨机进行一次性研磨而无需过筛，控制进料量使出料悬浮率达到要求即成。
5.作为权利要求1所述的硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂的附加特征(用途特征)是硫泡沫糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂着重用于小麦、棉花等作物的拌种。
全文摘要
本发明的名称是硫泡沫利用新法。本发明是一种硫泡沫的回收利用技术。本发明从控制脱硫厂家硫泡沫的质量特别是其中水分的含量及配入适当的助剂洗衣粉、聚乙烯醇胶水和氯化铵等入手将硫泡沫通过搅拌或一次性研磨(无需过筛)制成了糊剂型或膏剂型杀菌杀螨剂。用之于农药，为硫泡沫的应用开辟了广阔的领域。从而解决了很多脱硫单位长期以来将硫泡沫顺水排走或废弃造成环境污染的问题，同时为防治植物白粉病和螨虫提供了廉价农药。对于那些采用中和法脱硫的厂家也可改用湿法氧化法脱硫，使他们将硫化氢毒气放空的现象得到改变。
文档编号A01N59/02GK1094891SQ9410099
公开日1994年11月16日 申请日期1994年2月7日 优先权日1994年2月7日
发明者成志福 申请人:成志福