专利名称：一种控制释放肥料的制作方法
技术领域：
本发明属于一种缓释肥料控制释放肥料是一种能控制缓慢释放植物营养物质的复合肥料。
控制释放肥料的现状为提高肥料利用率，人们日益重视开发一种复合肥料，使其所含植物营养物质能在规定的时间内缓慢释放，其释放速率曲线能与作物生长期的需肥曲线相一致。从60年代起，美、日、英、法等国开发了多种包膜肥料，主要有两大类硫磺包膜肥料与树脂包膜肥料。
硫磺包膜肥料由美国TVA(田纳西流域管理局)于1961年开发，1978年批量生产。虽然1990年世界产量已达11.5万吨，但不到世界尿素产量的千分之二。 1975年日本三井东压开发了硫磺包膜复合肥料；美国O.M.SCOTT公司于1981年开发了硫磺包膜氯化钾或硫酸钾。硫磺包膜生产过程复杂，先在粒状尿素表面包覆一层熔融硫磺，再用熔融石蜡密封硫磺表面。这类包膜肥料的缺点为核心肥料溶出速度快，且蜡易被土壤中的微生物所分解，影响缓效性能。
树脂包膜的缓释肥料，以美国的OSMOCOCTE为代表，其包膜层主要组分为二聚环戊二烯和丙三醇酯的共聚物，包膜层的重量约占肥料总重的10～15％。树脂包膜的缓释肥料有良好的控制释放性能。其中所含植物营养元素可控制在120～360天内缓慢释放养分的80％。
上述两类包膜肥料的共同缺点为价格贵。1994年美国市场价格，若以尿素价格为1，则包硫尿素为1.7，树脂包膜肥料为8.2。
而中国开发的包裹型复合肥料(中国专利CN851010083)是以粒状尿素、硝铵等为核心，以氮磷泥浆为粘结剂，用钙镁磷肥、沉淀磷酸钙或骨粉等磷肥将所说的核心包裹起来而形成的复合肥料。由于采用肥料包裹肥料，大大降低了成本，被国际氮素杂志(《Nitrogen》NO.191 P35-41 May-June 1991)称为来自中国的廉价缓效肥料。其在中国的售价仅为尿素价格的75％。但在电子显微镜下观察这类肥料，其包裹层为片状结构，表面有许多大小不等的孔洞、裂纹，不能有效的阻止水分子的渗入。肥料浸入水中，核心中的尿素、硝铵在1.5～2小时内全部溶出。不能达到控制释放的目的。
中国专利CN89102295的缓效包裹肥料是对CN851010083专利技术的改进。在包裹层中加入植物油、动物油或其油泥、或其改性物作为缓释剂，使核心溶出时间增加至15～30天，对延缓核心中的氮肥溶出发挥了良好的作用。但有下述不足之处①对包裹层中的可溶性钾肥，不能延缓其溶出；②缓释剂不是植物营养物质，加入过多将影响肥料总养分含量；③单独依赖加入缓释剂，不能达到任意控制氮、磷、钾养分的释放速率。
本发明的目的在于制造一种由具有不同溶解速率的氮、磷、钾、镁及微量元素化合物所组成的复合肥料。该复合肥是通过改变包裹层的结构与组成，而改变微溶性化合物溶解度的方法达到控制释放养分的目的，使其养分释放速率能适应各种作物在不同生长阶段的需要。它由水溶性肥料与多种具有不同溶解度的微溶性含氮、磷、钾、镁及微量元素的化合物所组成。可以用一定浓度的硫酸或磷酸与磷铵或碳铵的混合物为粘接剂，使不同溶解度的化合物逐层包裹在水溶性粒状肥料的外面，或使用反应性粘接剂将含氮、磷、钾、镁及微量元素化合物包裹在水溶性肥料外面，并且在包裹过程中形成微溶性化合物，以形成多层包裹层。为增加包裹层的疏水性，可分别加入有机硅或硬脂酸碳酸钙等防水剂。并在包裹外层以活性氧化镁或磷矿粉扑粉，以形成微密的外壳。通过以上措施在水溶性肥料的外层形成三至四层疏水的包裹层，以达到控制释放的目的。
本发明是采用如下方案实施的；1.合成在水中微溶的氮、磷、钾、镁及微量元素锌、锰等化合物，主要是混合金属磷酸盐MM′PO4(其中M为K、Na、NH4，M′为Mg、Ca、Zn、Mn、Cu、Fe)类化合物。这些化合物的组成如表1所示。
表1 微溶性化合物的组成与溶解度
表1中的化合物均为已知化合物。利用磷酸、硫酸、氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、磷酸铵、碳酸氢铵、硫酸锌、硫酸锰、氯化钾、硫酸钾为原料，依据已有文献可分别制得表中序号1～9的化合物(例如无机化合物合成手册，1～2卷，日本化学会编；磷酸盐的生产和应用，P112～372)，利用氧化镁与磷酸反应，当磷酸第一、第二个氢离子被完全中和(PH＝2)而生成MgHPO4·3H2O悬浮物，进一步用氨中和此悬浮液可制得MgHPO4·3H2O与MgNH4PO4·H2O的混合物。其文献记载的实例为47.5kg纯度为85％的工业氧化镁，加入至355kg含P2O520％的工业磷酸中，控制反应温度85℃，在不断搅拌下反应0.25小时，生成含有MgHPO4·3H2O与MgO的悬浮液，其溶液的PH为2。若继续通入氨气，使反应终点PH为5～6可制得含有MgNH4PO4·H2O与MgO的悬浮物，过滤后可制得含N 10.2％ P2O545.9％ MgO 26.2％的成品(《磷肥与复肥》No.4，P19-20，1989)，作为控制释放肥料的包裹层原料。10-12为市售商品，序号13为Mg(OH)2吸收空气中二氧化碳所形成的化合物。以上化合物在水中的溶解度均不大，能在水中缓慢释放其中所含氮、磷、钾、镁、锌、锰等植物营养物质。上述微溶性化合物构成的包裹层占肥料总质量的35％-68％。
2.选用反应性粘结剂。在包裹过程中，所述反应性粘结剂与单质肥料(尿素、磷铵、碳铵、硫铵、氯化钾、硫酸钾)发生反应生成微溶性化合物。可选用两类粘结剂，一类为有机粘结剂甲醛、淀粉、羧基甲基纤维素，它们与尿素发生缩合反应，生成微溶性含氮化合物。尿素具有能与多种有机化合物发生缩合(加合)反应的性质(UREA，ITSPROPERTIES AND MANUFACTURE-)；兹以尿素与甲醛发生缩合反应为例，3kg浓度为37％的甲醛溶液，加入0.04kg六次甲基四胺，待全部溶解后，加入0.8kg尿素，在不断搅拌下并适度加热，使尿素全部溶解。*GEORGE TSEI-YU CHAO，Taipei，Taiwan 1967将此混合液加热使其在60℃下恒温15分钟，再于92℃下恒温，使其发生脲醛缩合反应，92℃下恒温70分钟后，在30分钟内加入0.4kg含尿素50％的水溶液再继续反应。20分钟停止缩合。冷却反应液至60℃，加入10％NaOH的水溶液作为中和剂，使尿醛树脂液PH＝7，然后冷却至室温，制得半透明浆状液体，与水按1∶5比例混合制得脲醛树脂粘结剂。另一类为无机粘结剂磷酸或硫酸，单独使用或与磷铵、碳铵、硫铵混合使用。它们与氧化镁、氧化钙、硫酸锌、硫酸锰、氯化钾、硫酸钾发生反应生成表1序号1-9化合物。所选用粘结剂的浓度及配比如表2所示。粘结剂占肥料总量的5-10％。表2 粘结剂规格及浓度比例
3.表1中序号1～10的微溶性化合物的溶解度，可通过包裹层中添加某些无机盐类(例如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁)作为调节剂而改变其溶解度，从而达到控制养分释放速率的目的。调节剂的添加量为肥料重量的0-5％。例如表1中MgNH4PO4·6H2O的溶解度，可通过添加硫酸铵改变，如表3所示。当包裹层不添加(NH4)2SO4时，释放肥料中80％氮素可控制达140天，而添加5％的硫酸铵释放期仅有70天。
也可通过改变包裹层中所含盐类的PH值，改变微溶性化合物的溶解度，从而达到控制速率的目的。例如，表1中钙镁磷肥的溶解度随溶解介质的PH值而改变，如表4所示。
表3 25℃下硫酸铵对MgNH4PO4·6H2O溶解度的影响
表4 在15％MgSO4溶液中，不同PH值下钙镁磷肥的溶解度(质量％)
通常，控制溶解环境为碱性，降低表1中微溶性化合物的溶解度，延长养分释放时间；反之，溶解环境为酸性，加速养分释放。
4.通过包裹层最外层的处理，增加包裹层的致密性并降低其亲水性。为此，在缓释肥料包裹层的最外层进行扑粉处理。所用扑粉剂有磨细至0.075毫米以下的氧化镁粉，它在空气中吸收二氧化碳可形成表1中序号13的化合物，以形成光滑、微密的外壳。或以硬脂酸碳酸钙(商品名水必克)扑粉或以有机硅为涂层以形成疏水层。扑粉剂和疏水涂层的质量为肥料总质量的2-5％。
以粒状水溶性肥料(尿素、硝铵、磷铵、氯化钾、硫酸钾)为核心，将合成的不同微溶性含氮、磷、钾、镁及微量元素化合物逐层的包裹在核心外面；或选用反应性粘结剂，使其粘结剂在包裹过程中与单质肥料发生反应生成微溶性化合物。包裹层需3-5层，以形成具有一定厚度及具有不同释放速率的包裹层。通过改变包裹层组成及PH值，以改变微溶性化合物溶解度，从而控制核心养分的释放速率为60～240天(释放养分80％所需时间)。根据需要，可制得含N、P2O5、K2O和MgO 30～50％(质量)的控制释放肥料。经扫描电镜观察分析，包裹层的结构剖面由致密的无定形化合物所组成(附
图1)。
本发明的控制释放肥料由核心与包裹层所构成，核心占肥料总质量的20-50％。包裹层占50-80％，而包裹层由微溶性化合物、调节剂、扑粉剂、粘结剂所构成，它们分别占肥料总质量的35-70％、0-5％、2-5％、5-10％。它们中的大多数为植物营养物质。
下面通过实施例对本发明作进一步说明(下述的份数均为质量份)。
实例1取35份粒状尿素，置于专用的复合肥料包裹机(专利号ZL892 14248.0)内用风机吹入经电加热器加热至70℃的热风，使粒状尿素予热至60℃，用喷雾器喷入加有六次甲基四胺的37％(质量)的甲醛溶液1.3份，首先使粒状尿素表面润湿，随后在喷甲醛溶液的同时，不断加入粉状尿素3.6份。使生成尿素——甲醛第一包裹层，占肥料质量的5％；取5份浓度为40％P2O5的磷酸加入2.6份碳铵制备表2中粘结剂(记为IC)。用IC为粘结剂，加入17份活性氧化镁与7份粉状磷酸一铵，使形成含有磷酸铵镁的第二包裹层，占肥料质量的26.6％；继续用20％硫酸与浓度为40％ P2O5磷酸的混合液7∶3为粘结剂，连续加入5份磷酸一按和21份氯化钾粉末，使形成含磷酸钾镁的第三包裹层，占肥料质量的26％。最后，加入5份硬脂酸碳酸钙，形成疏水外层，占肥料质量的5％，在70℃下干燥至含水量2％以下，冷却后包装，即形成具有四层缓释层的可控释放肥料。在扫描电镜下测得，核心平均直径2300μm四层包裹层平均总厚度740μm，缓释肥料平均直径3780μm。肥料组成为N19％、P2O510％，K2O 12％，MgO 10％。包裹层经X-射线衍射分析证实含有MgO、NH4MgPO4·6H2O、Mg(OH)2、KMgPO4·6H2O、KCaPO4·H2O。(附图2)实例2取浓度为10％的硫酸10份，置于耐酸反应槽内，在常温下，不断搅拌逐渐加入粉状磷酸一铵5份，沉淀半小时，以此溶液为粘结剂(表2中ID)；取粒状硝铵33份，置于专用包裹机内，喷入粘结剂ID，加入合成的NH4MgPO4·6H2O，粉末25份，为第一包裹层，占肥料质量的27％；取含5％的羧基甲基纤维素溶液10份，加入4份尿素粉末，反应3小时，形成表2中粘结剂OB，取合成的KMgPO4·H2O粉末16份，用OB为粘结剂形成第二包裹层，占肥料总质量的17.7％；用30％(重量)硫酸为粘结剂(IB)，使16份钙镁磷肥为第3包裹层，占肥料总质量的18％；最后用4份氧化镁粉为扑粉剂，以形成致密外壳，占肥料总质量的18％；在70℃下干燥至含水量2％以下，冷却后包装。形成的肥料含有N13％，P2O518％，K2O5％，MgO 3％。
其样品在土中溶出率按下列方法测定选用蛭石粉和泥炭等体积混配作为模拟土壤。过10目筛。将混匀的模拟土样放于规格为Φ75×9cm的塑料圆柱简中，其底部均匀布有几十个Φ3mm的小孔。将实例2的肥料取3g放入模拟土壤中，加入最大体积水量使其饱和，将其密封，并在20℃静置。在一定时间后，将饱和溶液全部淋出，定量测定溶出其N的百分含量，然后再将清水注入塑料园筒中，据此法重复测出其不同时间的溶出率，其溶出曲线见附图3。
权利要求
1.一种由水溶性肥料为核心，以微溶性植物营养物质为包裹层的可控释放肥料，其特征是在核心外面形成多层(至少三层)微溶性化合物，通过调节微溶性化合物溶解度的方法以控制养分释放速度。
2.按权利要求1的微溶性化合物主要为混合金属磷酸盐MM′PO4(其中M为K，Na，NH4，M′为Mg，Ca，Zn，Mn，Cu)类化合物；甲醛、羧甲基纤维素、淀粉与尿素形成的缩合物。
3.按权利要求1的缓溶性化合物，可以通过添加硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁等无机盐类及调节包裹层的PH值改变其溶解度，以达到养分控制释放的目的。
4.按权利要求1的可控释放肥料，表面可用有机硅、硬脂酸碳酸钙处理以增加疏水性，可用氧化镁扑粉增加表面光洁性。
5.按权利要求2的微溶性化合物可以是予先合成的化合物，也可以是通过反应性粘结剂在包裹过程中生成的化合物。
全文摘要
一种控制释放肥料是由水溶性肥料与多种具有不同溶解度的微溶性含氮、磷、钾、镁及微量元素的化合物所组成，控制肥料的结构与组成，以达到控制释放植物营养物质的目的。该控制释放肥料采用肥料包裹肥料的方法制造，包裹层为植物营养物质。改变了非营养物质通过包膜形式制造控制释放肥料的传统工艺。
文档编号C05G5/00GK1143062SQ95109720
公开日1997年2月19日 申请日期1995年8月17日 优先权日1995年8月17日
发明者李菂萍, 王好斌, 许秀成, 侯翠红 申请人:郑州乐喜施磷复肥技术研究推广中心