专利名称：负载有浮游植物所需微量营养元素的水漂浮颗粒材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及以漂浮颗粒形式存在的负载有微量营养元素源的材料；本发明还涉及这种材料的制备以及在微量营养元素缺少的海域或其它的水体中使用这种材料以促进其中光合浮游植物的生长。
背景技术：
铁是熟知的一种地球水体内，尤其是海洋中的浮游植物(藻类)的光合生长所必需的微量营养元素。在世界1/5以上的的海洋中，尽管其它生长所必需的营养都存在，但由于水域表面缺少铁而导致没有或很少有藻类生长。(Kolber et al.，Nature 371，145(1994))，这些区域被认定为高硝酸盐、低叶绿素(HNLC)地区。Martin和其他人已建议向这些海洋区域的生态系统中加铁以促进浮游植物在一定规模上生长，从而充分影响大气中的二氧化碳水平，此举可能收到阻止全球变暧的效果。如见Martin，J.H.等人，Nature 371，123(1994)。
1993年对赤道区日前缺少藻类的太平洋海域进行的大型“植铁”实验说明，加铁对浮游植物的生长具有快捷、明显的效果，然而，这种效果持续时间短，其主要的原因是铁的快速损失。铁的损失可归因于铁向深水中下沉和/或有机材料的吸附(Van Scoy，K.et al.，NewScientist，p.32(3 Dec 1994)， Martin，J.H.et al.，Nature 371，123(1994))。可能由于实验效果持续短的原因，对水域表面的二氧化碳浓度的影响效果几乎还不能测出(Watson，A.J.et al.，Nature，371143(1994))。
Walls等人在Nature，353，248(1991)公开了藻类生长可利用的微量营养元素铁取决于其化学不稳定性和/或易于溶解的特点，自然界的铁常以难以溶解的颗粒或胶体等浮游植物不能直接同化的形式存在，这些形式最终都以自然方式转化为生物可利用的形式，但这种转化速度很慢且不可预测，这一耗时很长的反应必须在铁成为生物可利用形式，即转化为光合作用可利用的形式之前发生，但在这种转化形式完成之前，许多“自然”的铁都由于沉淀或其它方式而丧失了。Johnson.K.S.等人在Marine Chem 46，319(1994)中公开了胶体或微粒中的铁至少可部分地被溶解而成为支持浮游植物生长的生物可利用形式，实验中附加的铁见效快但时效短，其中绿藻生长所利用的是溶于酸化海水的可溶性二价或三价的盐。如硫酸亚铁(Uan Scoy et al.，Supra)。
虽然先有技术已经证明加入象铁等营养元素可正面影响光合生长，这些营养元素源是以非漂浮形式供给的，但这些非漂浮形式很容易沉淀并从植入位点消失，因而造成光合作用的迅速下降。此外，为模拟形成世界海域的遥远区域的大型自然铁源，作为替代形式，可加入呈雾状的空气尘埃微粒，通过测定叶绿素证明；即是这种颗粒状的铁源是最难以溶解的铁(不易变化的)，也仍对光合浮游植物的生长起着作用。这一结论见诸K.S.Johnson等人supra一文。业已发现，光化学反应的降低对颗粒状铁的生物可利用性有影响。
本发明的意图是人工提供一种更持久或连续的浮游植物微量营养元素。负载有如铁等光合生长微量营养元素的漂浮或水浮起的组分可持续地滞留在水面，这样可提高光合过程中营养铁的可利用度。在缺少某一种或更多种元素营养的水体中或其附近，漂浮了负载有这些微量营养元素，尤其如铁源的材料，将在持续的一段时间内有效地促进或维持光合浮游植物的生长。
发明综述本发明提供了一种持续供给光合浮游植物生长所需的微量营养元素源的水漂浮组合物，该组合物还包含了一种可浮于水面的，化学惰性的、相对不溶于水的颗粒基质以支撑微量营养元素源。
该水漂浮、含微量营养元素 源的组合物或物质可以水分散体系的形式，或以干燥，自由游动的微粒形式存在，或相当的形式；可选择地，组合物还包括有水溶性的，用于暂时封存微粒中的微量营养源的试剂，和/或因而将支持基质中的微量营养源缓慢释放到周围的水体中。
本发明还提供了一个制备负载有微量营养元素源的水浮组合物的方法，所说的方法包括了将包含水浮的、化学惰性的相对不溶于水的微粒的基质材料与含有一种或多种化合物水溶液或分散体混和并浸泡，这些化合物至少是一种光合浮游植物微量营养元素源。
本发明还提供了一种通过向淡水和咸水水体如湖泊、大小海湾及海洋等施用负载有微量营养元素源的组合物，以增加海洋浮游生物量和/或减少空气中二氧化碳的方法。对于大型的海洋如赤道太平洋、北大西洋及北极或南极地区，这种降低二氧化碳的效应可能很有意义，因此，本发明可提供一种抗击人为地所引起二氧化碳含量升高(否则其可导致全球变暖)的方法，象过去一样，大气二氧化碳的浓度降低，导致冰川期的开始。
本发明的颗粒物质可直接以液体分散体系直接施于水体表面，或者，材料首先经干燥后以自由流动的微粒施于所述水体。任选地用于暂时封存微量营养元素源化合物及/或促进微量营养源持久吸着于基质或缓慢释放入海洋的一种或多种水溶性试剂可在与基质混合之前加入到含微量营养元素的溶液或分散体系中，作为替代方法，这些试剂也可在干燥后加入颗粒产品中去。
本发明的另一个意图是提供一种水漂浮的、负载有微量营养元素源的组合物，其中包含了在本用法中对环境无负面影响的低造价丰富材料。
本发明的另一个目的是促进水体中浮游植物的生长，由于改善环境以提高生物量和/或提高人们消费品中的海产品或淡水食品的产量。
本发明还有一个目的是在充分大的范围内促进光合生长，以在全球范围内降低空气中二氧化碳的量。
发明细述本发明是为光合生长提供一个微量营养元素源，这种微量营养元素源是包含在一种可以水漂浮的材料内的，从而在光合作用中可更逐渐、更充分地利用这些微量营养元素。
更具体的是，本发明提供了一种负载有光合浮游植物生长所需微量营养元素源的人造水漂浮组合物。优选地，该组合物还包括一种可水漂浮的、化学惰性的、相对不溶于水的、耐磨损的颗粒基质以支持微量营养元素源。这种微量营养元素源是可以直接被生物利用的或在通常使用的环境条件下易于转化为生物可利用形式的一种化合物或几种化合物的混合物。本发明采用的可漂浮组合物的主要意图是有利于向水体和空气的交界面附近有效、持续地提供光合作用所需的营养元素铁。本发明的重点是世界上绝大多数的海洋都明显需求的微量营养元素铁，然而，显而易见的是，其它必需营养元素如钴、锰、锌等(Martin等人，DeepSea Res.，36，666-667(1989))可以类似方式单独或与其它微量营养元素共同结合到水漂浮组合物中。
此处的“水漂浮”意有能力在水面上漂浮足够长的一段时间，一般来说，在淡水中使用时，这类材料的密度小于1000kg/m3，在海水中使用时，其密度应小于1030kg/m3。
术语“微量营养元素”或“元素性微量营养”是指浮游植物生长时必需的微量的元素。如铁在碳、氮代谢的生物能量学中起着关键作用，并是叶绿素合成和降低硝酸盐过程中所必需的；另外一些微量营养元素包括钴、锰和锌等。例如，钴是维生素B12合成过程所必需的，锰是酶活化所必需的。然而，无论单独使用铁还是与其它微量营养元素共同使用，铁都是优选的营养元素。考虑到相对较小的水体如湖泊和小海湾，理想的是在本发明的材料或组合物中也含有浮游植物的一般营养如磷酸盐或硝酸盐。
此处的“微量营养元素源”是指能够提供一种或多种光合生长必需的基本微量营养元素的一种或多种金属化合物中的金属，这些金属是生物可利用的形式或者是在使用过程中可转化为生物可利用的形式。
此处的“生物可利用”是指可被浮游植物在光合生长过程所利用的一种形式。
术语“相对不溶”，相对基质的情况而言，意指基质在释放其中的微量营养元素的过程中基质保持最大程度不溶，基质可能经过一段较长的时间后最终被分解和/或溶解，例如，暴露于日光和自然发生的化学品所导致的结果。
术语“基质”是指其中没有营养元素时构成所要求的组合物的漂浮材料。
本发明的水漂浮组合物可有多种制备方法，从这里给出的实例来看其中的数种对本领域有关技术人员都很明显。申请人所要强调的是，以下方法的细节和实例仅起说明作用而不是本发明的所限范围。
优选的制备这种材料的程序是将水漂浮的、化学惰性的、相对不溶于水的颗粒基质材料与作为光合生长的至少一种微量营养元素源的一种或多种化合物的水溶液或分散体系混合，从而得到微粒的水分散体系，其中的微量营养元素源是被水漂浮性的微粒基质支持的。
本发明中微粒的水分散体系可被施用于“如是”水体的表面，或将其干燥，作为自由流动颗粒用于水。在含有微量元素源的溶液或分散体系与基质混合之前，可选择性地加入一种或多种水溶性试剂，这种水溶性试剂用于封藏微量营养元素源化合物和/或用于促进微量营养元素源的化合物与基质的粘合和/或用于缓慢地释放微量营养元素源的化合物，或者也可在干燥后再加入颗粒产品。
优选的水漂浮的、水不溶性基质是造价低、丰富易得的、化学惰性材料，如已被细分的多聚泡沫材料，飞尘(来自电力应用中燃烧的煤)及其衍生的材料，空心玻璃微粒、取自植物的纤维素材料或其它低造价的水漂浮颗粒原料。此处，术语“玻璃”意指不定形的、刚性的无机固体，其可能半透明或可能并不半透明。按照本发明生产一吨以上的商业用量的产品可能是更合理的情况，这是由于在所要调整的海域内，需提供生物可利用铁的海域可多达数平方英里。所要施用的材料量也就很大，本发明所述的微粒可通过象由驳船或货用飞机等方式释放或吹撒而分散到水体上。
在Discover，p55-61(四月，1991)一文中，J.H.Martin曾估算，在六个月的生长季中，将约300,000吨(3×108公斤)的铁撒在南极周围的海域内，产生的漂浮植物可将7.4×1012千克空气内的二氧化碳的2×1012千克的碳转化为新的有机物，这一数量是全世界范围内的机动车和发电厂年排出CO2量的三分之一，这样，通过本发明的方法，即是不能完全抵消，也能显著地改善现有的人类向大气中排出的CO2的水平。
合适的漂浮多聚泡沫材料包括由聚苯乙烯、聚脲氨酯，聚酯类，聚酯、聚乙烯醇、脲/甲醛、聚交酯及其它类似化合物所制得的泡沫，但绝不仅限于这些材料，这些泡沫材料被细微地分割以提高表面积和使用中随后的快速降解。
如上所述，一种优选的微量营养元素是铁。合适的铁源是低成本的含量丰富的二价或三价铁的化合物，如元素铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、铁的氧化物、铁的氢氧化物；铁的低氧化物如氯氧化物，及包含有铁的混合金属氧化物，如磷酸铁、硅酸铁、铁的铝酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐等，但并不限于以上举例。三价铁的形式，尤其以氢氧化铁的形式是优选的种类。
用于改进营养元素的化合物与水漂浮基质粘合的合适水溶性试剂包括有机水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚环氧乙烷、明胶、天然树胶以及可溶于水的无机聚合物如多聚硅酸钠。天然树胶包括了由瓜尔豆胶、琼脂、槐树豆胶和角叉菜胶所衍生的分泌粘液。
负载有微量营养元素源的微粒的水分散体系可在以下优选的条件下，即在空气中、在升高的温度如约在20°-130℃或更高温度下干燥。
需要认识的是，在本方法的实际操作中，水漂浮组合物中的不同组分可以不同的顺序加入。任选地，水溶性粘合促进剂加入水漂浮基质中的时间可以是在与一种或多种微量营养元素源化合物混合之前、之中或之后加入。然而，申请人发现，当促进剂按如下所述顺序加入时，水漂浮基质浸吸微量营养元素源的化合物的效果会更好。例如，下文实例3所示，当粘合促进剂在基质和微量营养元素溶液充分混合之后加入比基质与促进剂先混合再加入微量营养元素混合液的方法吸附更多的铁。替换加入次序的方法也许并非优选。然而其仍属于本发明范围之内。
本发明中制备材料的方法的优选实施方案是，基质先与微量营养元素源的化合物的溶液混合并充分浸透，然而再加入碱水溶液使铁沉淀到基质的表面或内部，如氢氧化钠或者，优选的是聚硅酸钠。该过程使更大量的铁的化合物更持久地粘合在基质上并被其支持。水溶性的粘合促进剂也可包括在碱溶液中。聚硅酸钠之所以是优选的试剂是因其具备碱和粘合促进剂二重作用，很明显的是，由于氧化过程的存在，新配制的含铁组合物颜色可能变灰暗，当用亚铁盐时这种情况优为明显，但是，这一氧化过程并不对本发明的效果有负面影响。
按照本发明，微粒的合适的最长平均长度范围应是0.001～100mm，条件是最长处的平均长度大于10mm时，垂直于长度处的横切面最大长度不应高于平均最长尺寸的10％，(这一条件所要指出的是，长宽比值的平均数一定大于10，其中的长宽比定义为最长部分的长度除以垂直于长轴的最大横切面的尺寸)，这一条件当为纤维状，包括丝带状和线状，实际上是指微粒。合适的纤维材料还包括如草或排除的聚合物。
本发明中的一个实施方案中，微粒的平均最大长度范围是0.001mm(1微米)到10mm，优选的是0.1到5mm，包括粉末在内的这些微粒形状各不相同，如有球形、类球形、薄煎饼形、矩形、方形、圆柱形、圆锥形或不规则形。
按照本发明所述，组分中的微量营养元素浓度的上限和下限可随着特殊的水体、一年的不同时间和所希望的效果而变化。很容易理解的是光合作用所需的微量营养元素特别少，一般情况下，微量营养元素应至少不少于组合物重量的0.01％，优选最少1％，最优选最少约10％，实际操作过程中的上限可达重量的90％之多。
所需供应的生物可利用的铁的水平仅仅是纳摩尔(10-9M)的水平，例如，在赤道太平洋的HNLC区域即是如此。根据各种因素包括海洋浮游生物的Fe∶C比，有人曾估计(K.S.Johnson等人，MarineChemistry 46，319，331(1994))，赤道太平洋中的生物学需铁量是0.2 pmol Fel-1h-1，因此，供给速率为0.01 pmol Fel-1h-1时则可能距理想或最佳生长是不足的，而供给速率为25 pmol Fel-1h-1或更多，在赤道太平洋海域的上限10m时，则可能超过了生物学需求。最小和最佳需求因地域而异，如在南极区。无论如何，在持续的一段时间内施用本发明的颗粒组合物时，在目标区域的生物可利用铁都大大超过了生物生长所需要的铁。实际上，在相当大的海域里都可通过本发明的方法供给足够的微量营养元素。
为向生物生长提供所需的微量营养元素，微量营养元素源的释放需持续一段时间，该时间平均至少一周，较优选的是最少1个月，最优选的数月至约一年或更多。
优选的是使用水漂浮基质。然而，业已发现，象铁的化合物等微量营养元素源的化合物在不使用单独的水漂浮基质时也可转变为水漂浮微粒(见例1A，6)。例如，一种或多种颗粒状的铁化合物经混合后，用多聚硅酸钠水溶液(或象硅酸盐或碱性氢氧化物或碳酸盐与一种水溶性聚合物形成的混合物)包被，然后干燥。一种典型的氢氧化物是氢氧化钠。典型的碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钙；作为替换方法，(如实例6)，可选用一种铁的化合物和聚硅酸盐的混合物水溶液，任选地还包括碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，或碱金属碳酸氢盐，经干燥除去大部分水后，在较高温度下加热(例如用Mekker灼烧器)后，可转化为漂浮微粒。
本发明的组合物对促进大量的浮游植物的光合作用有实效，这些植物包括硅藻、球石藻类、襟鞭毛虫类、微小的真核生物类、蓝藻，原绿藻纲，和自养的dinoflagellates如集胞藻类，Dunaliella tertiolecta，聚胞藻类，Synchococcus，Shperocalyptra papilliffera，Emiliana huxleyi，菱形藻属的各种，Chaetoceros atlanticus，Meringosphera mediterranea，以上所列仅是少数名称，实际上绝不仅限于这些。促进浮游植物的生长可以进一步提高沿此食物链的其它生物量的增长。例如，浮游植物供给了大量的鱼类和以鱼类为食物的海洋生物生存，如海豹、企鹅和鲸鱼。
本发明可由以下例子说明，但无论如何不限制本发明。下文中表1和表2数据显示，本发明中的水漂浮的、负载有微量营养元素的颗粒组合物对淡水和海水中的光合浮游植物的生长在一段时间内，具有显著的促进效果，并且，该组合物对正常含铁的基质上的生物生长没有负作用。
作为微量营养元素源的水漂浮含铁组合物效果的一般测试程序。
将淡水蓝细菌集胞藻，PCC6803(来自巴斯德蓝细菌培养收集库，巴黎，法国)和绿色海藻(海水)Dunaliella tertlolecta分别植在生长培养基BG-11和人工海水(ASW)内，其配方见下文，但二种培养基中都已除去了铁。培养液梯度稀释，直到其中的培养物的长势明显弱于含营养铁的正常BG-11和ASW培养基中的相应对照物为止。然后，将经历了铁饥饿的细胞按如下描述转接到无铁和正常的含铁培养基上，向两组转接后的培养基中加入本发明的水漂浮的、浸透铁的组合物，并与没有加入所述组合物的对照进行比较研究。
在试管中(内径为100mm×11.5mm)放置重量范围在0.1-1.0mg的本发明的不同组合物，并转接上述制备的铁饥饿或正常的铁营养的培养物，使总体积达到2.5ml。试管分别为玻璃(培养集胞藻)或塑料的(培养杜南藻类)。在细胞成长过程中，将试管放在旋转的轮子上以使培养基充分混合和通气，以及10-20w/mZ荧光的均匀照射。试管保持在30℃的温度，其中的细胞生长速率用730nm下的光密度值测量表示。
液体BG-11是一种按R.Rippka等人公开于J.Gen.Microbiol.，111，1(1979)的方法配制的浓缩淡水生长培养基，其中1MN-Tris(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸-KOH，pH8.2，2.5ml；BG-FPC*，10ml；柠檬酸铁铵，6mg(缺铁培养基内无该试剂)；
碳酸钠， 20mg；磷酸氢二钾30.5mg；加水至1升。
高压消毒45分钟震荡使沉淀重新悬浮。当需补加营养时，可按5ml/L加入1M的葡萄糖溶液。
*BG-FPCNaNO3，149.58g/l；MgSO4·7 H2O，7.49g/l；CaCl2·2 H2O，3.60g/l；柠檬酸，0.60g/l；NaEDTA pH8.0，0.25M，1.12ml或EDTA pH7.5，0.2M，1.40ml；微量矿质元素(透明)**，100ml；加水至1升；**微量矿质元素H3BO3，2.8g/l；MnCl2·4H2O，1.81g/l；ZnSO4·7H2O，0.222g/l；Na2MoO4·2H2O，0.390g/l；CuSO4·5H2O，0.079g/l；Co(NO3)2·6H2O，0.0494g/l；加水至1升。
人造海水，以下人工海水组合物(ASW)是根据Goldman等人，Limnol.&Oceanogr.，23，695(1978)；McLachlan，Can J.Microbiol.，10,769(1964)揭示的配方配制而成。
NaCl，23.4g；MgSO4·7H2O，4.9g；CaCl2·2H2O，1.11g；KBr，0.2g；KCl，0.75；MgCl2·6H2O，4.1g；H3BO3，0.0124g；
NaNO3，0.075g；维生素混合液*次级母液4ml；Tris-羟甲基氨基甲烷，母液1ml**；微量金属***(不含铁)，母液1ml；NaH2PO4·H2O，5g。
硒酸，10μM溶液1ml；加蒸馏水至1升。
*维生素混合液初级母液生物素(溶解在1滴/mg的0.1N NaOH中)，10mg溶于10ml蒸馏水中。
B12，10mg溶于10ml蒸馏水中。
次级母液生物素和B12初级母液各1ml；900ml蒸馏水；盐酸硫胺，200mg，加蒸馏水至1升。
**Tris-(羟甲基)氨基甲烷母液Tris-(羟甲基)氨基甲烷，50g；10M HCl，20～30ml；调pH至7.1-7.3；加蒸馏水至200ml；***微量金属元素CuSO4·5H2O，980mg；ZnSO4·7H2O，2.2g；CoCl2·6H2O，1.0g；MnCl2·4H2O，18.0g；Na2MoO4·2H2O，630mg；加蒸馏水至100ml；对于含铁人造海水，每升人造海水组合物中含FeCl3·6H2O 0.135g和内含0.186g Na2EDTA的4ml母液。
在以下实例中，除特别指明外，百分比是指重量百分比，温度是以摄氏温度衡量。
实例11A将5g氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶解在25ml水中，水中含有2.5g来自DuPont的Elvanol50-42聚乙烯醇，同时将10g聚硅酸钠(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)溶解在20ml水中，然后，将前者加入后者，即可得一暗绿色沉淀，且沉淀经氧化缓慢变黑，5小时后，经干燥可得到一些微粒。当干燥的微粒再加入水时，微粒漂浮，并且，微粒可在静水中漂浮一月以上仍保持完好，该实验说明，并不需要单独的漂浮基质。然而，与为本发明中使用而单独制备的颗粒基质的量相比微量营养元素源最初即结合到基质中的漂浮颗粒的产率要小。
1B重复例1A实验，但不同的是要在最初的氯化亚铁/聚乙烯醇溶液中放置0.4g空心玻璃微粒(ECCO球Emerson & Cumming，Inc.，TF-15型)。当如上述实验一样加入聚硅酸钠溶液后，也可获得类似的沉淀，其中很多被吸附在漂浮的玻璃微粒上。干燥后，这些被覆暗色涂层的微粒漂浮在水面上，并可在水中持续一月以上仍保持完整性。
除了不加入聚乙烯醇外，重复实验1B，经氧化、干燥的微粒仍保留漂浮特性，但其在水中缓慢解体。
实例22A将含15g FeSO4·7H2O和2％重量的聚丙烯酸75ml溶解在75ml水中的5ml溶液，与用ECCO空心玻璃微粒5ml悬浮在20％含水聚硅酸钠(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH；27％SiO2)2Oml所得的悬浮液充分混合。含铁的化合物被沉淀，其中很多被吸附在玻璃微粒上。由于氧化缘故，最初，沉淀为暗绿色，后逐渐变黑。放置5分钟后，在圆形瓶子中将所得混合物稀释至118ml。绝大多数固体浮起，只有微量固体沉淀；将瓶子放在以2周/秒旋转的转动器上，转动30小时。即是在摇动1周后，也只有微量的沉淀，深颜色的铁化合物仍漂浮在溶液上面。
2B重复2A实验，但用重量比为1％的甲基纤维素水溶液代替其中的聚丙烯酸溶液，这样得到的很细微的沉淀，且绝大部分的沉淀被吸附在漂浮的玻璃微粒上。然而，当混合物用实施例2A所述的方式辗动30小时后，不溶的铁化合物即从漂浮玻璃微粒中释出并沉淀到瓶底。该实验说明铁化合物自漂浮玻璃微粒的可控制分离。
2C无论例2A的多聚丙烯酸或例2B中的甲基纤维素被省略时，绝大多数含铁的固体即沉淀到瓶底。此时的玻璃微粒被染成黄绿色，说明仍有一些铁化合物被吸附在其上。
2D重复例2A实验，但将Elvanol50-42聚乙烯醇的重量比为10％的水溶液代替例2A的聚丙烯酸，用空玻璃微粒直接加入(无多聚硅酸钠溶液)到硫酸亚铁/聚乙烯醇混合物中。铁化合物沉淀，很多沉淀仍被吸附到玻璃微粒上。经摇动后，加入20％的聚硅酸钠溶液。大多数铁化合物仍被吸附在漂浮微粒上，但相当多的非漂浮的含铁材料则沉淀下来。经装在圆瓶子的水中晃动一天，然后再停放一月，吸附在漂浮微粒上的含铁材料几乎没有变化。
实例3本例用以说明各成分的不同加入顺序如何影响沉淀的含铁化合物的漂浮性。
3A将10ml空玻璃微粒(PQ Extendospheres，来自飞尘)悬浮液在20ml水和5ml 0.84M氯化铁水溶液中，共同装入一圆形瓶内，老化5分钟，然后加入3ml聚硅酸钠溶液(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)，摇匀混合物后，加水稀释至100ml，一小时后，所有的固体都漂浮在液面上，沉淀的铁化合物则被吸附在漂浮玻璃球体上。
3B将10ml空玻璃微粒(PQ Extendospheres，来自飞尘)悬浮液在20ml水和3ml聚硅酸钠溶液(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)中，共同装入一圆形瓶中，老化5分钟，然后再加入0.84M氯化铁溶液5ml，将混合物摇匀后，加水稀释至100ml。1小时后，大部分的含铁化合物的沉淀沉积在瓶底，漂浮的空玻璃微粒几乎没有铁化合物沉淀附着。
当用ECCO微球替代Extendospheres微粒进行实验时，也可得到同样的结果。
实例4本例用以说明如何利用多聚泡沫产生铁化合物漂浮体，由于聚合物在暴露于日光和空气时会氧化降解，所利用的泡沫体愈小，表面积愈大降解速率就越快。
包裹材料的聚苯乙烯泡沫(花生形状的)可在食物搅拌器中缩小到大小为1-5mm。最初，微粒是疏水的，但与水一起摇动混合后即可变湿，但这些聚苯乙烯泡沫仍保持不溶于水、水漂浮特性。
4A将按照上述方法制备的聚苯乙烯泡沫微粒与10％氯化铁水溶液混合后搅动，直到微粒被溶液包被为止。空气下90℃干燥后，包被的微粒呈暗褐色，可漂浮。可溶性的铁盐可缓慢地从漂浮的泡沫颗粒中释放出。导致褐色出现的原因应是氧氯化铁的形成，其中部分氧氯化铁可溶解，并经逐步水解成不溶性的氧化铁所致。预计长时期的多聚体光氧化降解和铁氧化物的逐渐释放是在水表面进行的。
4B重复实验4A，但在铁包被的聚苯乙烯微粒经干燥后，用5％的氢氧化钠水溶液处理，使氧氯化铁快速转化为氧化铁从而使暗褐色增加。结果，除了少量褐色的氧化铁沉淀外，微粒都漂浮在液面上。
4C重复实验4B，但其中的氢氧化钠处理改为聚硅酸钠(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)处理。结果，漂浮的泡沫微粒变为暗褐色，并伴随有少量的铁和二氧化硅沉淀出现。
4D重复实验4A，但用PQ Extendospheres(空玻璃微粒)微粒代替其中的聚苯乙烯。用正好足量的10％的氯化铁水溶液浸湿微粒，然后在110℃下干燥。结果，有一些(氯化铁)被覆的微粒熔融，但经轻轻擦抹即可容易地分离开。该覆被的微粒可漂浮在水面上。绝大多数覆盖物保持完好，只有微量的铁被沉淀。
当用实验4B设计的氢氧化钠处理时，微球也被铁化合物的沉淀覆盖，但未被吸附的沉淀铁的量增多。用聚硅酸钠替代氢氧化钠进行实验时结果也类似。
实例5本实例实验中的聚苯乙烯泡沫微粒的小孔都充填了氧化铁粉末，除实验5A外，其外覆盖了粘合促进剂。
5A将10ml水、0.2g聚苯乙烯泡沫粉末和1g氧化铁粉末混合，除去过量的水。60℃下干燥混合物。其中部分干燥的混合物再与水混合、摇动，很多红色的氧化铁沉淀到底部，但漂浮的、多孔的多聚体微粒仍吸附有大量的氧化铁而呈红色。
5B重复实验5A，但在最初使用的水中也含有聚硅酸钠(14％NaOH，27％SiO2，Na2O·2.6SiO2)1g。结果，部分红色氧化铁沉淀，部分则如实验5A一样被吸附在聚苯乙烯泡沫颗粒上，但在这种情况下也有一些氧化铁分散在液体相中。
5C重复实验5B，但用聚乙烯醇(水5ml，5％Elvanol50-42，5ml)取代其中的聚硅酸钠。所得结果与实验4B类似，即氧化铁出现在泡沫微粒上、分散在液体相中以及以沉淀形式出现。
5D重复实验5B，但还加聚乙烯醇(水5ml，5％Elvanol50-42，5ml)，以及聚硅酸钠。所得实验结果与实验5C的非常相似。
5E将以上实验所得的漂浮材料分别加入圆形瓶内，加入水。其中的四瓶放置在旋转器上旋转22小时，旋转后，各瓶中的泡沫微粒都部分解体，一些氧化铁被释放出来并分散到水相中。静止一月后，并无更多的变化发生。
实例6在本实例中，聚硅酸钠和氧化铁的固体混合物转变为一种颗粒状、可漂浮的、低密度玻璃组合物。
将20g氧化铁粉末(红色，无水，购自Fischer Scientific)和150g硅酸钠(Aldrich，Na2O·2.6SiO2，有水)在食物搅拌器内混合，并混合成均一的分散体系。将分散物倾入一结晶盘内，120℃烘箱中干燥。干燥过程中，最初，围绕每一个微粒都形成了韧性、橡皮状的硅表层，后微粒逐渐变为坚硬的、暗红色的玻璃状微粒。当用Mekker灼烧器加热部分微粒时，小微粒被融化并变为可浮于水及能缓慢释放氧化铁微粒的、易碎、空心、低密度微粒。在没有搅拌情况下，静置水中一周，许多负载有铁的微粒仍保持漂浮，其中的一些氧化铁沉淀；另一些负载铁的材料则似被皂化了一样分散到水中。
若用诸如丙烷/氧火焰等加热，可引起更多的融合并最终导致损失空心微粒，同时也可见到氧化铁的损失。
实例7在本实例中，负载有氧化铁的低密度、可漂浮、颗粒状组合物是由一种可漂浮的聚苯氨酯类泡沫制成的，将氧化铁(2g)与2ml(2.55g)甘氨酸/树脂混合形成均匀悬浮液，后者常用于制备船运易碎物品包装的INSTAPAKTM聚氨酯类泡沫。均一悬浮液与用于INSTAPAKTM体系2ml(2.44g)聚合的异氰酸酯(二苯甲基-异氰酸盐)在室温下40秒内快速混合，混合物形成一种淡红色多孔结构。
7A在实验A中，在室温下，将约1立方厘米大小的氧化铁/聚氨酯类泡沫放入烧瓶内的静止水中，在其被正好浮起之前，该片缓缓沉降；一周后。只有很少红色微粒分开并沉入烧瓶底部，大多数的泡沫样品继续漂浮着。
7B在实验B中，基本仿照实验A，但最初是将水和数块1cm的氧化铁/多聚氨酯类复合物放入4盎司的狭颈瓶内，密封瓶口，将瓶子放在旋转器上在室温下转动1周。结果，只有很少量微粒分开，其中约2/3的微粒下沉。本实验表明，在搅动的水中，多孔的复合物将少量的可提供光合作用可利用的铁的、小的氧化铁颗粒缓慢地释放出来。
7C实验C中，在食物搅拌器中将最初的氧化铁/聚氨酯类泡沫磨成粉末后放入水中。最初，绝大多数粉末微粒漂浮着，但3小时后，较小微粒沉下；一周后，约2/3的微粒已沉入水中。
实例8在本实例中，除了用氯化铁(FeCl2·4H2O；1g)代替氧化铁外，漂浮的负载有铁的聚氨酯类泡沫的制备方法均仿照实例7。各成分混合到一起，隔夜后才可得到缓慢形成的非常浓的泡沫。泡沫漂浮在水上，将铁离子缓缓过滤到水中，四天后，泡沫仍漂浮，并成为黄色，说明了泡沫中持续存在着铁。应用之前需将泡沫分割为微粒。
实例9本实例将用以说明如何制备负载有磷酸铁的可漂浮的聚氨酯类泡沫组合物，并在缺铁的海水和淡水中使用以促进光合生长。
将13.4g(0.05摩尔)的磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O)溶解在70ml水中，然后向溶液中加入2.0g(0.05摩尔)的氢氧化钠，然后用水稀释至100ml，即得到0.5M磷酸三钠(Na3PO4)溶液。
将40ml磷酸三钠溶液与40ml 0.5M氯化铁水溶液混合，摇动混合物；过滤除去其中的磷酸铁沉淀。先后用水、甲醇洗涤沉淀物，最后用二氯甲烷洗涤。收获量FePO42.86g(92％)，淡黄色粉末。
在研钵中，将磷酸铁粉末(1.5g)与INSTAPAKTM聚氨酯类泡沫40W(购自Complete Packaging，Inc.)的成分B，即甘氨酸/树脂3.2g混合并使之成糊状，再向研钵中加入3g泡沫成分C，即异氰酸酯，用杵快速混合，三分钟后，即可形成约150ml干燥、开孔的黄色泡沫。该泡沫(31-F)重7.5g，其中含有约20％FePO4。
用搅拌器粉碎1g 31-F，然后将其与去离子水混合搅拌1天；将其中的泡沫滤出后，重新将其悬浮在水中，除偶尔搅动外，一般静止不动，5天后，有少量的固体物质下沉。仔细取出漂浮的材料并在潮湿处贮存(31-W)，以备作为微量营养元素源测试。
将所制备的水漂浮泡沫组合物31-F和31-W作为光合生长的微量营养元素源，按上述一般程序在人造海水和BG-11水二种介质中进行测试。表1所给出的是集胞藻在BG-11内的生长结果；表2是杜南藻在人造海水内的生长结果。二种光合有机体的生长结果显示，缺铁培养基内的细胞的生长速度要比有补充铁的培养基内的生长慢；与没有补充铁的BG-11内生长的集胞藻相比，三天后，含有泡沫组合物31-F和31-W的BG-11内生长的集胞藻的细胞密度约是前者的5倍；与没有补充铁的人造海水内生长的杜南藻相比，三天后，生活在含有泡沫组合物31-F和31-W的人造海水内的杜南藻细胞密度是前者的四倍左右，当向缺铁的培养基中加入31-F和31-W时，细胞生长加速到与正常的有补充铁的培养基中的细胞生长速度接近，也就是说，生长三天后，细胞密度较无铁对照培养基中的是3-4倍。
实例10将聚苯乙烯泡沫(1.2g)放入一玻璃盘中，逐次少量加入重量比为10％的氯化铁水溶液直到泡沫微粒浸湿为止。盘子用铝箔疏散地覆盖后，90℃下干燥三天，干燥的泡沫组合物中含有铁化合物2.0g，其中一定有大量的氧氯化铁。
将泡沫组合物颗粒放置水中悬浮1天，过滤，水洗，然后在淡水中浸泡5天，收集漂浮的材料，并干燥。所得微粒的颜色变可从灰白色(大微粒)到棕褐色(小微粒，32-A)。
组合物32-A即作为光合生长的微量营养元素源，按照上述的一般过程在海水和淡水二种培养基中进行测试。表1所列的为集胞藻在BG-11中的生长结果。表2是杜南藻在人造海水中的生长结果。二种光合有机体的实验结果显示，在含有补充铁的培养基中的细胞生长速率要比缺铁的培养基中的生长速率更快，生长三天以后，含有泡沫组合物32-A的培养基中的细胞密度比缺铁培养基中的细胞密度高4-5倍，类似例9情况。
实例11将5g空玻璃球(PQ Extendospheres，自飞尘)、1g氯化铁和10ml水混合，使微球内充满氯氧化铁，在空气中，将混合物用烘箱加热至140℃，持续1小时后冷却，加水(200ml)，所得悬浮液静止过夜，弃去最上层，余下部分过滤、水中悬浮2小时，然后过滤和干燥，回收产品的重量为4g。该产品(36)用60目筛滤过，显微镜下可见到球体均覆盖有红色沉积物，也可见到2或3个微球的聚合体。
将组合物36与例9、例10所得产品均作为光合生长的微量营养元素源，按照以上所述的一般程序同时在海水和淡水二种培养基中测试。表1所列的是集胞藻在BG-11中的生长结果。表2列出的是杜南藻在人造海水中的生长结果。二种光合有机体的实验结果显示，在有补充铁的培养基内的细胞生长速率要比缺铁培养基上的更快；培养三天后，含泡沫组分32-A的培养基内的细胞密度比缺铁培养基内的细胞密度高4-5倍，类似例9、例10的结果。
表1集胞藻PCC6803在BG-11培养基上的生长情况样品 实验方法 光密度(730nm)0小时21.25小时 46.67小时 73.5小时0E 0.1040.21 0.340.451E+0.1mg 31-W0.1040.22 0.350.532E+0.1mg 31-F0.1030.22 0.330.583E+0.1mg 32-A0.1050.21 0.420.824E+0.1mg 36 0.1060.23 0.661.255E+1.0mg 31-W0.1040.21 0.330.566E+1.0mg 31-F0.1060.31 0.591.887E+1.0mg 32-A0.1050.26 0.611.498E+1.0mg 36 0.1050.33 1.012.059G 0.1070.40 1.182.5410 G+0.1mg 31-W0.1090.39 1.202.6311 G+0.1mg 31-F0.1070.41 1.112.4112 G+0.1mg 32-A0.1080.41 1.072.3913 G+0.1mg 36 0.1090.39 1.162.5114 G+1.0mg 31-W0.1070.42 0.1.11 2.3915 G+1.0mg 31-F0.1100.41 1.132.4716 G+1.0mg 32-A0.1100.40 0.982.4817 G+1.0mg 36 0.1110.41 1.182.8018 H 0.1120.61 1.442.94E细胞先在缺铁的培养基中生长，后被转接到无铁的培养基上G细胞先在缺铁的培养基中生长，后被转接到正常的有附加铁培养基上。
H细胞先在正常铁含量的培养基上生长，后被转接到正常的有附加铁的培养基上。
表2杜南藻在人造海水中的生长情况样品 实验方法光密度(730nm)0小时21.25小时 46.67小时 73.5小时0 E 0.1250.216 0.285 0.3401 E+0.1mg 31-W0.1140.247 0.725 1.052 E+0.1mg 31-F0.1180.243 0.616 1.123 E+0.1mg 32-A0.1180.228 0.402 0.624 E+0.1mg 36 0.1210.270 0.616 1.095 E+1.0mg 31-W0.1110.234 0.558 1.106 E+1.0mg 31-F0.1220.206 0.60 1.147 E+1.0mg 32-A0.1160.202 0.484 0.9758 E+1.0mg 36 0.1160.232 0.436 1.109 G 0.1280.254 0.636 1.3810 G+0.1mg 31-W0.0930.238 0.628 1.211 G+0.1mg 31-F0.1170.240 0.605 1.212 G+0.1mg 32-A0.1120.234 0.60 1.213 G+0.1mg 36 0.1220.277 0.508 1.014 G+1.0mg 31-W0.10 0.178 0.432 0.93515 G+1.0mg 31-F0.1160.116 0.314 0.8616 G+1.0mg 32-A0.1070.164 0.374 079517 G+1.0mg 36 0.1130.234 0.574 1.1418 H 0.0890.245 0.632 1.2E细胞先在缺铁的培养基中生长，后被转接到无铁的培养基上。
G细胞先在缺铁的培养基中生长，后被转接到正常的有附加铁培养基上。
H细胞先在正常铁含量的培养基上生长，后被转接到正常的有附加铁的培养基上。
权利要求
1.一种组合物，其中包含具有重量比范围约0.01％～90％的光合浮游植物生长所需的微量营养元素的水漂浮颗粒，所说的这种颗粒的最长处的平均长度范围是约0.001mm-100mm，条件是最长处平均长度大于10mm时，垂直于该长度的横切面的最大长度不能多于最长处平均长度的10％。
2.权利要求1的组合物，其中的微量营养元素选自Fe、Co、Mn、Zn及它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，还包含有用以支持微量营养元素源的一种水漂浮的、化学惰性的、相对不溶于水的颗粒基质材料。
4.权利要求2的组合物，其中的微量营养元素是铁。
5.权利要求3的组合物，其中组合物包含一种水漂浮的、可由多聚体泡沫、空心玻璃或纤维素制成的微粒。
6.权利要求5的组合物，其中包括所说的多聚体泡沫的多聚体可从如下选出聚苯乙烯、聚氨酯类、聚酯、聚乙烯醇、聚交酯和脲/甲醛。
7.权利要求5的组合物，其中的空心玻璃微粒是由飞尘中得来的。
8.权利要求3的组合物，还包括了至少一种可溶于水的试剂，其作用是影响或促进微量营养元素源与基质的粘合和/或减缓使用过程中微量营养元素源向周围水体中释放的速度。
9.权利要求8的组合物，其中用于促进微量营养元素源与基质粘合的水溶性试剂可从下组的成分中选出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基纤维素、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化乙烯、明胶、天然树胶和聚硅酸钠。
10.权利要求2的组合物，其中至少应该载有1％的微量营养元素。
11.权利要求10的组合物，其中的微量营养元素是铁。
12.权利要求11的组合物，其中的微量营养元素源可选自元素铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、铁的氧化物，包含铁的金属氧化物的混合物，铁的氢氧化物，铁的低氧化物，氧卤化物及它们的混合物。
13.权利要求2或3的干燥的、颗粒组合物。
14.权利要求2或3的组合物的水分散体系。
15.权利要求13或14的组合物，其量至少要有1吨。
16.一种组合物的水分散体系的制备方法，该组合物包含一种负载有重量比约0.1％-90％的光合浮游植物生长所需的微量营养元素的可水浮的颗粒，其中的微量营养元素可选自Fe、Co、Mn、Zn和它们的混合物，所说的微粒的最长处平均长度范围约0.001mm～100mm，条件是最长处的平均长度大于10mm，垂直于该长度的横切面的最大平均长度不多于最长处平均长度的10％，该方法包括将一种可水漂浮的、相对不溶于水的颗粒基质材料与作为微量营养元素源的一种或几种化合物的水溶液或分散体系混合并浸透。
17.权利要求16的方法，还包括将组合物的水分分散体系干燥，以获得自由流动的微粒。
18.权利要求17的方法，其中的含有微量营养元素源的溶液或分散体系中也包含了一或多种促进微量营养元素源的化合物与基质持久粘合的水溶性试剂。
19.权利要求17的方法，还包括了施用促进微量营养元素源的化合物与基质持久粘合的一或几种水溶性试剂。
20.促进没有或缺少光合浮游植物生长的海洋、湖泊或河流中的光合浮游植物生长的方法，其中包括向所说的海洋、湖泊或河流的表面供给铁，方法是向所述的海洋、湖泊或河流表面施用含铁的重量比约为0.01％-90％的可水漂浮的颗粒，所说的这种颗粒的最长部分的平均大小范围是0.001mm-100mm，条件是若最长部分的平均大小大于10mm，垂直于该长度的横切面的最大尺寸不大于最长处平均大小的10％。
21.权利要求22的方法，其中所述的海洋、湖泊或河流是海洋。
22.权利要求21的方法，其中的全球二氧化碳的降低是由铁促进的海洋光合浮游植物的增殖产生的。
23.权利要求20的方法，其中的海洋和淡水食物的增多是由铁促进的光合浮游植物的增殖产生的。
24.一种制备颗粒状、水漂浮的组合物的方法，组合物中含有重量比约占0.01％～90％的光合浮游植物生长所需的微量营养元素，这些微量营养元素可选自Fe、Co、Mn、Zn和它们的混合物，该方法包括以下各步(a)制得一种含有可溶封藏剂的、在含水介质中不溶的微量营养元素源的颗粒，可通过(i)将一种不溶的微量营养元素源颗粒在一种含有可溶性封藏剂的水基质中混合，或(ii)将可溶的微量营养元素源从含有可溶性封藏剂的水基质中沉淀出来，并(b)将(a)所得的混合物干燥，如果(a)(i)步骤业已实施，然后将微粒在至少约1000℃温度熔融，以便得到外表面被覆有所说的暂时封藏颗粒表面的封藏剂的、自由流动的、水漂浮颗粒。
25.权利要求24的步骤，其中的微量营养元素源是元素铁或铁的化合物。
26.按照权利要求24的方法，其中步骤(a)中的可溶微量元素源是通过加入碱或强碱沉淀出的。
27.权利要求12的组合物，其中的微量营养元素源是含铁金属氧化物的混合物，这些含铁金属氧化物可由以下组中选出铁的磷酸盐、铁的硅酸盐、铁的铝酸盐、铁的硅铝酸盐和铁的钛酸盐。
全文摘要
将包含了一种光合浮游植物生长所需营养元素源的水漂浮组合物以漂浮微粒施于海表面时,其可有效地促进没有光合浮游植物生长的海域内的这种生长。铁是优选的该种微量营养元素。
文档编号A23K1/18GK1192196SQ96195977
公开日1998年9月2日 申请日期1996年7月18日 优先权日1995年7月28日
发明者小E·G·霍瓦尔德, T·C·奥布里恩 申请人:纳幕尔杜邦公司