专利名称：磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及的是一种生产粒状磷肥的工艺，属于化学肥料领域。
过磷酸钙生产工艺简单，建厂投资少，对原料磷矿要求不高(与磷铵，重钙相比)，可利用我国大量存在的中低品位磷矿，且产品的成本比其他酸法磷肥低，因而，过磷酸钙仍是我国主要的磷肥品种之一。另外，过磷酸钙含有丰富的硫和钙，也是重要的硫肥。近年来我国磷铵和重钙等高浓度磷复肥施用量逐渐增加，但这些肥料不含或低含硫，从而导致土壤缺硫，目前我国40％左右的土壤出现缺硫。所以国家化肥发展规划要求过磷酸钙长期存在，并保持一定的比例，避免走西方国家的老路。
生产过磷酸钙的化学反应分为两个阶段进行第一阶段，在过量硫酸存在下，磷矿粉(氟磷灰石)与硫酸反应，该反应是在磷矿粉分子表面上发生的非均相化学反应，反应生成磷酸和半水硫酸钙，半水硫酸钙在不同的温度下也可转化为二水或无水硫酸钙(见反应式1)。该反应阶段主要在生产过磷酸钙的混合器即反应器中完成(1)第二阶段，第一阶段反应生成的磷酸进一步分解氟磷灰石，生成磷酸二氢钙即过磷酸钙的主要成分(见反应式2)。第二阶段反应主要在生产过磷酸钙的熟化库中完成，第二阶段的反应时间也称熟化期，一般为10～30天。
(2)生成的磷酸二氢钙溶解在磷酸溶液中，当磷酸二氢钙饱和以后，随分解反应的进行，Ca(H2PO4)2H2O结晶不断从溶液中析出。
事实上，磷矿中并非全为氟磷灰石，还有数量不等的碳酸盐、倍半氧化物、氟化物、有机化合物，还会发生如下反应(3)(4)(5)(6)(7)由于硫酸分解磷矿的反应速度很快，从反应动力学来看，硫酸分解磷矿的速度是由反应产物从反应界面向溶液主体的扩散速度所决定，即主要是由硫酸分解磷矿生成硫酸钙的扩散速度所决定。在传统生产条件下，磷矿颗粒和溶液的界面形成过饱和度很高的硫酸钙溶液，从而导致大量的硫酸钙细小结晶生成，沉积于磷矿颗粒表面上，形成薄膜将未反应的磷矿粒包裹起来，增大硫酸或磷酸向磷矿颗粒表面扩散的阻力，阻碍反应进行，这称为过磷酸钙反应的包裹现象。在反应的第一阶段，为减少包裹现象的发生，必须控制适当的反应温度，搅拌强度，硫酸浓度，反应时间等。第二阶段的反应速度很慢，为加速反应，控制熟化温度，需要进行1-2次翻堆。
目前，我国过磷酸钙均采用传统法生产，且产品为粉块状，物性差，施用不便。随着掺混肥及机械化施肥的需要，粒状过磷酸钙的市场需求日益扩大。为满足市场需要，有的工厂又将过磷酸钙进一步加工成粒状过磷酸钙。传统法过磷酸钙及粒状过磷酸钙的生产工艺见附
图1。
传统的过磷酸钙生产工艺有如下缺点(1)整个装置占地面积大、设备效率低；(2)熟化时间长达10～30天，熟化库产生的无组织排放气体无法处理，导致车间环境恶劣，并污染周围环境；(3)生产的产品均为粉块状，施用不便，更不能机械化施肥。
目前，国际上新西兰的Bay of Plenty Associates无堆置熟化过磷酸钙生产技术处于领先地位，其生产工艺是在半成品(鲜肥)中加入调理剂，将调理后的鲜肥短期陈化后直接造粒，制成粒状过磷酸钙。从而取消过磷酸钙鲜肥15天左右的熟化期。我国云南磷肥厂，支付40万美元引进新西兰此项技术。该技术与我国现有技术相比，只是增加了对鲜肥进行加工处理的工序，省去了鲜肥的熟化，但过磷酸钙生产及其造粒工艺仍然与传统方法相同。
本发明专利的目的为1．将过磷酸钙的生产及其粒化合二为一。2．取消过磷酸钙的熟化工段。
磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙及其工艺，从根本上改变了过磷酸钙的生产方法，和传统工艺相比有如下特点1．改传统法生产粉状过磷酸钙为磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙。传统过磷酸钙是在液相状态下的液固反应，反应是在带有搅拌桨的反应器中进行。而磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙是在固相状态下的液固反应，反应是在反应造粒机中进行，该工艺将粉状过磷酸钙的生产与粒化两个工艺过程合二为一，直接生产粒状过磷酸钙。
2．磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙技术取消了过磷酸钙的熟化，既节省了熟化仓库的投资，又彻底解决了过磷酸钙熟化过程中大量氟气的无组织排放问题。
3．磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙的技术关键为采用防钝化活性剂，防钝化活性剂的作用是增大磷矿粉与硫酸的反应接触面积，防止磷矿粉与硫酸反应过程中发生包裹现象，加快反应速度。其工艺突破是采用反应造粒机代替桨式混合器，不但使酸矿均匀混合，同样减少了硫酸钙包裹现象的产生，提高反应速度，使反应在短时间内完成，并直接制得粒状过磷酸钙，从而省去熟化工段。
4．本工艺产品颗粒均匀、不易结块。
5．生产成本低。目前，市售的粉状过磷酸钙每吨350元左右，粒状过磷酸钙每吨450元左右。磷矿粉酸化一步法制得的粒状过磷酸钙每吨市售350元左右，比同类型产品降低100元/吨。
为达到上述目的，本发明设计出磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙工艺流程，见附图2。其工艺过程为将五氧化二磷含量为5％～42％的磷矿粉粉碎至10目～500目，与浓度为10％～98％的硫酸、防钝化剂及其它添加料分别计量后按配比均匀加入到反应造粒机(本造粒机由河南力浮科技有限公司生产，已另案申请专利)或普通圆盘造粒机内，通过直接或间接加热，控制反应温度在0℃～500℃，在造粒机中进行反应造粒。通过连续不断的加料，反应造粒好的物料从造粒机内自动溢出，并通过控制加料速度，使溢出反应造粒机的半成品颗粒粒度小于5mm，经过冷却后进行筛分，2～5mm的颗粒作为成品包装，小于2mm的颗粒返回反应造粒机。硫酸和磷矿粉反应产生的废气经水洗后达标排放，废水的主要成分为氟硅酸，达到一定浓度可返回反应造粒机，代替部分硫酸分解磷矿。
硫酸用量为磷矿粉理论耗酸量的10％～110％。磷矿粉理论耗酸量是指分解100份重量的磷矿所需加入的硫酸量。磷矿粉的理论耗酸量(以Gac表示)，由下式计算Gac=1.61×P2O5％+2.23×IL％+0.61×Fe2O3％+0.96×Al2O3％式中参数解释及各项系数来源1．P2O5％磷矿中五氧化二磷含量。
假若磷矿为纯氟磷酸钙，并且100％为硫酸所分解，磷矿中的五氧化二磷全部转化为有效五氧化二磷。则按下式可求得理论最低耗酸量。
每份质量的五氧化二磷消耗1.61份质量的硫酸。2．IL％磷矿的灼烧矢量方解石(CaCO3)、白云石(CaCO3、MgCO3)等碳酸盐杂质、有机质、氟化物耗酸。由于工厂中一般不做磷矿中氟含量分析，而碳酸盐、有机质、结合水均包括在灼烧失量(IL)中，因此，计算硫酸用量时忽略氟化物耗酸量。并以IL％代替CO2％。
每份质量的二氧化碳消耗2.23份质量的硫酸。3．Fe2O3％磷矿中三氧化二铁含量。
每份质量的三氧化二铁消耗0.61份质量的硫酸。4．Al2O3％磷矿中三氧化二铝含量。
每份质量的三氧化二铝消耗0.96份质量的硫酸。
防钝化活性剂的组成防钝化活性剂是由下列原料配制而成(1)硫酸铵10％～50％。
(2)十二烷基苯磺酸钠5％～50％。
(3)甘油10％～50％。
(4)脂肪醇聚氧乙烯醚5％～50％防钝化活性剂的加入量为磷矿粉总量的0.0001％～5％。
实施方案举例。
实施方案1以1000千克磷矿粉为计算基准。
磷矿粉采用海口磷矿的精矿，其细度为90％的磷矿粉过100目，其成分为P2O5含量为32.79％,CaO含量为45.72％,MgO含量为1.26％,CO2含量为2.60％,SiO2含量为9.38％，Fe2O3含量为0.87％,Al2O3含量为0.64％,IL为8.30％。此磷矿粉的理论耗酸量为
Gac=1.61×32.79％+2.23×8.30％+0.61×0.87％+0.96×0.64％=0.724千克酸/千克磷矿粉实际用硫酸量取理论耗酸量的90％，则实际用酸量为650千克硫酸/1000千克磷矿粉。生产用硫酸的质量分数取80％，则650千克硫酸相当于80％的硫酸812.5千克。即生产中每1000千克磷矿需质量分数为80％的硫酸812.5千克。
防钝化活性剂组成硫酸铵20％、十二烷基苯磺酸钠40％、甘油20％、脂肪醇聚氧乙烯醚20％。防钝化活性剂用量取磷矿粉总量的0.1％，则1000千克磷矿粉需配制1千克防钝化活性剂，即硫酸铵0.2千克、十二烷基苯磺酸钠0.4千克、甘油0.2千克、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2千克。
制造过程启动造粒机，将磷矿粉以1000千克/小时的加料速度加入到造粒机中，同时将质量分数为80％的硫酸812.5千克和1千克防钝化活性剂分别以812.5千克/小时和1千克/小时的加料速度连续地喷洒到反应造粒机中的磷矿粉上，盘中的物料逐渐反应成粒，边反应、边造粒。通过加热或冷却控制反应温度为100℃左右。成粒后的物料溢出造粒机。反应造粒后的半成品经过皮带或斗提机输送到冷却机中进行冷却。最后再经过筛分机，小于2毫米的颗粒直接返回反应造粒机中，2至5毫米的成品进行包装，即得到有效五氧化二磷含量为16％的本产品。硫酸和磷矿粉反应产生的废气经水洗后达标排放。
实施方案2以1000千克磷矿粉为计算基准。
磷矿粉采用湖北黄麦岭原矿，其细度为90％的磷矿粉过100目，其成分为P2O5含量为11.7％,CaO含量为20.18％,MgO含量为3.98％,CO2含量为8.56％,SiO2含量为37.40％,Fe2O3含量为4.11％,Al2O3含量为4.97％,IL为11.8％。此磷矿粉的理论耗酸量为Gac=1.61×11.7％+2.23×11.8％+0.61×4.11％+0.96×4.97％=0.524千克酸/千克磷矿粉实际用酸量取理论耗酸量的100％，则实际用酸量为524千克硫酸/1000千克磷矿粉。生产用硫酸的质量分数取70％，则524千克硫酸相当于70％的硫酸748.6千克。即生产中每1000千克磷矿需质量分数为70％的硫酸748.6千克。
防钝化活性剂组成硫酸铵30％、十二烷基苯磺酸钠30％、甘油20％、脂肪醇聚氧乙烯醚20％。防钝化活性剂用量取磷矿粉总量的0.2％，则1000千克磷矿粉需配制2千克防钝化活性剂，即硫酸铵0.6千克、十二烷基苯磺酸钠0.6千克、甘油0.4千克、脂肪醇聚氧乙烯醚0.4于克。
填充料由于采用P2O5含量为11.7％黄麦岭原矿，不能生产出P2O5含量大于12％的合格品过磷酸钙，所以，每吨磷矿粉配入320千克重过磷酸钙。选用黄麦岭磷化工集团公司生产的重过磷酸钙，其P2O5含量为45％。
制造过程启动造粒机，将磷矿粉以1000千克/小时的加料速度加入到造粒机中，同时，将320千克重过磷酸钙以320千克/小时的加料速度，将质量分数为70％的硫酸748.6千克和2千克防钝化活性剂分别以748.6千克/小时和2千克/小时的加料速度连续地喷洒到反应造粒机中的磷矿粉上，盘中的物料逐渐反应成粒，边反应、边造粒。通过加热或冷却控制反应温度为150℃左右。成粒后的物料溢出造粒机。反应造粒后的半成品经过皮带或斗提机输送到冷却机中进行冷却。最后再经过筛分机，小于2毫米的颗粒直接返回反应造粒机中，2至5毫米的成品进行包装，即得到有效五氧化二磷含量为12％的本产品。硫酸和磷矿粉反应产生的废气经水洗后达标排放。
权利要求
1．磷矿粉一步法制粒状过磷酸钙及其工艺，从根本上改变了过磷酸钙的生产方式，将磷矿粉与硫酸在搅拌混合器中液相状态下进行的反应，改为磷矿粉与硫酸在反应造粒机(已另案申请专利)或普通圆盘造粒机中固相状态下进行的反应。并在反应过程直接造粒，一步制成粒状过磷酸钙。将过磷酸钙的生产与粉状过磷酸钙造粒两个过程合而为一。从而省去了粉状过磷酸钙生产过程中的熟化及粉状过磷酸钙的造粒两道工序，节省了熟化仓库的投资，解决了过磷酸钙熟化过程中大量氟气的无组织排放问题。
2．按权力要求1所述的工艺，其特征在于在磷矿粉与硫酸反应的同时加入防钝化活性剂。防钝化活性剂的组成为硫酸铵10％～50％，十二烷基苯磺酸钠5％～50％，甘油10％～50％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％～50％。防钝化活性剂的加入量为磷矿粉总量的0.0001％～5％。
3．按权力要求1所述的工艺，其特征在于所用磷矿粉的五氧化二磷含量为5％～42％，磷矿粉的细度为10目～500目，硫酸的浓度为10％～98％，硫酸用量为磷矿粉理论耗酸量的10％～110％，磷矿粉与硫酸的反应温度为0℃～500℃。
全文摘要
本发明涉及的是一种生产粒状过磷酸钙的工艺,属于化学肥料领域。该工艺从根本上改变了过磷酸钙的生产方法,改传统的过磷酸钙工艺为磷矿粉与硫酸在反应造粒机或普通圆盘造粒机内一步法制粒状过磷酸钙,将粉状过磷酸钙生产与粒化两个工艺过程合二为一,直接生产粒状过磷酸钙。采用防钝化活性剂,能大大促进硫酸与磷矿粉的反应,减少硫酸钙包裹现象的产生,从而大大提高反应速度,使反应在短时间内完成。本工艺取消了过磷酸钙的熟化工段,节省了熟化仓库的投资,解决了过磷酸钙熟化过程中大量氟气的无组织排放问题。采用本工艺生产的产品颗粒均匀、不易结块。
文档编号C05B1/02GK1223987SQ9812623
公开日1999年7月28日 申请日期1998年12月22日 优先权日1998年12月22日
发明者张文辉, 谷守玉, 李华, 王光龙, 许秀成 申请人:郑州工业大学磷肥与复肥研究所, 河南力浮科技有限公司