一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物的制作方法

一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物，其包含：壳聚糖、氧化铋、过氧化氢、硫化铋和纳米银粒子，其中，所述氧化铋、硫化铋和壳聚糖通过一步微波法制备得到。其由此制备得到的组合物，具有较高去除甲醇和氨气的能力，去除率达到90％以上。
【专利说明】
一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物，具体涉及B01J20。
【背景技术】
[0002] 很多国家多年来都很关注环境空气污染整治。其实室内空气污染更为严重，国内 外大量资料表明，引起室内空气质量下降的主要污染物是甲醛、苯、烃类化合物等，其中甲 醛已经被世界卫生组织确定为属于致癌和致畸物质，甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒 化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。
[0003] 与其他污染相比，恶臭污染是一个很难评价的环境问题。氮系恶臭气体是典型的 恶臭物质，由于其对环境造成的影响巨大，已成为各国恶臭污染防治的主要对象之一。而城 市污水处理厂排放的氮系恶臭气体越来越成为城市恶臭污染的重要排放源，其中氨气是出 现几率最大的恶臭物质，所以它是恶臭污染防治工作中重点治理的污染物。
[0004] 常规的气体污染物的处理通常采用以下几种方法：物理法（掩蔽法、稀释扩散法 等）、化学氧化法(臭氧氧化法、催化氧化法、其他氧化法）、吸收法(水吸收法、酸吸收法、碱 吸收法、活性污泥吸收法）、吸附法、燃烧法(热力燃烧、催化燃烧）、生物分解法(土壤法、堆 肥法)及联合法。
[0005] 化学氧化法虽然其净化效率高，但需要氧化剂，处理费用也高;恶臭生物处理技术 对于处理高浓度的恶臭气体有明显的局限性，其主要原因是相当部分的恶臭物质属生物难 降解或较难降解的物质，因此高浓度恶臭物质难以实现有效的生物代谢降解;酸碱中和法 具有可尽快消除恶臭的影响，灵活性大等特点，但是恶臭成分并没有被去除掉，且需要投入 中和剂，处理中可能会形成二次污染物;吸收法中被吸附的气体很容易解脱出来。
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物。

【发明内容】

[0007] 针对上述问题，本发明提供一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物，其包含:壳聚 糖、过氧化氢、氧化铋、硫化铋和纳米银粒子，其中，
[0008] 所述氧化铋、硫化铋和壳聚糖通过一步微波法制备得到。
[0009] 作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为30%~70%。
[0010]作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为50%~65%。
[0011] 作为本发明的一种实施方式，所述纳米银离子的粒径为l-5nm。
[0012] -种制备上述组合物的方法，其步骤为：
[0013] (1)将壳聚糖、铋源、硫源溶解于溶液中，搅拌；
[0014] (2)将步骤(1)中所述的混合溶液放置在微波反应器中，反应；
[0015] ⑶将步骤⑵中的反应产物和硝酸银水溶液混合，在紫外灯下照射，即可。
[0016] 作为本发明的一种实施方式，上述步骤（1)中壳聚糖、铋源和硫源的摩尔比为 (0.1-2):(1-4):(1.5-6)〇
[0017]作为本发明的一种实施方式，上述步骤（1)中壳聚糖、铋源和硫源的摩尔比为 (0.1-2):(1-3):4。
[0018]作为本发明的一种实施方式，上述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为0.16-16g/L。
[0019] 作为本发明的一种实施方式，上述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为1.6-4.8g/L。
[0020] -种除臭、氨气和甲醛的清香剂，其包含上述的组合物。
【附图说明】
[0021 ]图1:氧化铋、硫化铋和银粒子的复合物的扫描电镜 [0022]图2:氧化铋和硫化铋的XRD(X射线衍射)数据图
[0023] a为氧化祕的XRD图；b为氧化祕和硫化祕复合物的XRD图，质量比为5% ;c为氧化祕 和硫化铋复合物的XRD图，质量比为15% ;d为氧化铋和硫化铋复合物的XRD图，质量比为 30%;e为硫化铋的XRD图。
[0024]图3:静态反应器的示意图
[0025]符号说明：卜反应器;2-催化剂膜;3-真空表;4-真空栗;5-干燥柱;6-空气
【具体实施方式】
[0026] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0027] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0028] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0029] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0030] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。"任选的"或者"任意 一种"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和 事件不发生的情形。
[0031] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0032] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0033] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0034] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"（其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。"共混物"意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合 物。
[0035] 本发明提供一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物，其包含:壳聚糖、过氧化氢、 氧化祕、硫化祕和纳米银粒子，其中，
[0036] 所述氧化祕、硫化祕和壳聚糖通过一步微波法制备得到。
[0037] 其中，壳聚糖、过氧化氢、氧化铋和硫化铋的重量比为(0.1-2): (1-5): (0.5-2): (0.5-2)
[0038] 过氧化氢
[0039] 过氧化氢化学式为H2〇2，纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混合， 是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体。
[0040] 壳聚糖
[0041]壳聚糖，又名甲壳胺，是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，化学名称为（1，4)-2_氨 基-2-脱氧-p-D-葡聚糖，分子式为(C6H13N05 )n，其结构为含氨基的均态直链多糖，含有游离 氨基。一般而言，N-乙酰胺基脱去55 %以上的就称之为壳聚糖，N-脱乙酰度在55 %~70 %的 是低脱乙酰度壳聚糖，70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%~95%的是高脱乙酰度壳 聚糖，95 %~100 %的是超高脱乙酰度壳聚糖，N-脱乙酞度100 %的壳聚糖极难制备。通常粘 度在1000 X10-3Pa · s以上的被定为高粘度壳聚糖，（1000-100) X10-3Pa · s的被定为中粘 度壳聚糖，100 Xl〇_3Pa · s以下的被定为低粘度壳聚糖。本发明中，所述壳聚糖优选为N-脱 乙酰度在30 %~70 %的壳聚糖，更加进一步的优选为50 %~65 %。壳聚糖有很好的吸附性、 成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。
[0042]脱乙酰度的测定：
[0043] 区0.2-0.3g的样品，溶解于30ml标准0.01mol/L盐酸溶液中，加入2-3滴甲基橙苯 胺蓝混合指示剂，两者体积比为1:2,用标准0.01m〇l/L氢氧化钠溶液滴定。另取1份样品，置 于105°C烘干至恒重，测定水分。每个样品各测3次。
[0044] 计算氨基含量：
[0045]
[0046]脱乙酰度：
[0047]
[0048] (式中Cl为盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L; C2为氢氧化钠标准溶液的浓度，单 位为mol/L; VI加入的盐酸标准溶液的体积，ml; V2为滴定好用的氢氧化钠标准溶液的体积， ml; G为样品中，g; 0.016与lml的lmo 1/L盐酸溶液相当的氨基量，g)
[0049] 粘度测试：
[0050] 仪器与试剂：用乌氏粘度计(毛细管内径为0.57_)、温度计、秒表、恒温水浴锅、壳 聚糖、溶剂:〇. 2mol/L的NaCl和0.3mol/L乙酸。
[00511实验方法：
[0052]粘度计的洗涤:先用无水乙醇将粘度计浸泡，再用蒸馏水冲洗几次，反复流洗毛细 管部分，洗好后烘干备用。
[0053]温度调节:调节恒温槽温度至25 ± 0.05°C，在粘度计的B管和C管都套上橡皮管，然 后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没C球，并用吊锤检查是否垂直。
[0054] 溶液流出时间的测定:取一定量壳聚糖溶解于溶剂中，用3#砂芯漏斗抽滤，弃去初 滤液约lmL，用移液管移取续滤液15mL，由A管注入粘度计中恒温15min，进行测定。测定方法 如下:将C管用甲子夹紧使之不通气，在B管处用洗耳球将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至 C球2/3处，解去C管夹子，让C管通气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬 空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按表开始记时间，当页面降至b刻度 时，再按停表，测得刻度a，b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少3次，它们 间相差不大于〇.3s，取3次的平均值为t。然后依次用同法测定每份溶液流经毛细管的时间 t2、t3、t4〇
[0055] 溶剂流出时间的测定：用蒸馏水洗净粘度计，用溶剂洗1-2次，然后由A管加入约 15ml溶剂。用同法测定溶剂流出的时间to，
[0056] 按公式ri=1.81X105MQ.93计算平均分子量。
[0057] 作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖购买于河南鑫宏泰生物科技有限公司。 [0058]作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖也可以通过如下方法制备：
[0059 ]将虾、蟹壳清洗干净，在4 % -6 %的盐酸中浸泡、脱钙，除去无机盐的壳，
[0060] 在10%烧碱液中煮一段时间，然后在KMn〇4和NaHS〇4溶液中清洗、漂白，晒干，得到 甲壳素;将甲壳素在浓碱液中保温一段时间，清洗、晒干，得到壳聚糖。
[0061] 壳聚糖是一种天然高分子抗菌剂。当今很多学者都在研究壳聚糖的抗菌机理，但 学术界尚无定论，目前有两种观点：一种是壳聚糖分子链带正电荷，可以吸附带负电荷的微 生物细胞膜，阻碍微生物的活动，同时形成一层高分子膜，阻止营养物质向微生物细胞内的 输送，从而起到抑菌杀菌作用；另外一种机理是壳聚糖对微生物的作用靶位是细胞中的 DNA，壳聚糖与微生物细胞接触后，通过一定的途径进入细胞体内，和细胞内的核糖亚单元 30S分子片段作用，破坏细菌体内从DNA到RNA的转录，扰乱细胞正常的繁殖活动，导致细菌 繁殖终止。但壳聚糖的抗菌性能受周围环境pH值和自身脱乙酰度的影响较大。
[0062]作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为30%~70%。
[0063]作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为50%~65%。
[0064]作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为55%~60%。
[0065] 氧化铋
[0066] 三氧化二祕(氧化祕)作为一种先进的粉体材料，主要以α-，β-，γ -，δ-和ω -Bi2〇3 等5种晶型存在。其晶型不同，性质与应用也不同。三氧化二铋是一种多晶型的氧化物，纯的 三氧化二铋在室温下α相(单斜结构），升温至729°C时会转变为δ相(面心立方结构），三氧化 二铋的熔点为824°C，所以Bi 2〇3只能存在于729-824Γ这个窄面的温度范围。而在降温的过 程中，又分别在650°C和639°C左右析出β相(正方结构)和γ相(体心立方结构），这个过程会 有巨大的体积变化，使材料机械性能受到破坏，并且相不能稳定到室温，而如果降温的速率 保持的非常低(〇. l°C/min)的情况下，γ相能稳定到室温。在这四个相态中，α相和δ相为热 力学稳定相，而β相和γ相为亚稳定态。近年来三氧化二铋作为一种新型光催化剂倍受关 注，它的导带底和价带顶的位置分别是0.33和3.13eV，禁带宽度Eg = 2.8eV，可以吸收太阳 光中的可见光谱，并受激发产生高活性物种，如羟基自由基（· 0H)和超氧根离子（· 0厂），这 些可被用于催化氧化有机污染物或分解水制备氢气等。目前，对于三氧化二铋纳米材料的 合成仍然处于探索阶段，其主要合成方法只要有气相法、液相法和固相法三种。
[0067] (1)气相法
[0068]在高温下，通过加入助剂，使铋固体蒸发、气相氧化，制备了三氧化二铋粉体。用X 射线衍射对所得粉体进行了物相分析，粉体为纯β-Β?2〇3。晶粒平均大小通过测定X-衍射线 变宽效应，利用谢乐公式进行计算得平均粒径为33.7nm。用扫描电子显微镜对粉体的形貌 进行了观察，粉体为球形，大小均匀。
[0069] (2)液相法
[0070]采用磁控溅射制备了三氧化二铋薄膜，研究了制备工艺对薄膜的结构、微观形貌 和光学性能的影响。结果表明，氧氩比和退火温度显著影响薄膜的性能。
[0071] (3)固相法
[0072]以NaOH和Bi(N03)3 · 5H20为原料，并添加不同的分散剂，采用室温固相法制备了纳 米Bi2〇3,研究表明，分散剂种类、分散剂的添加量等因素显著影响纳米Bi2〇 3结构和形貌。 [0073]本发明中，所述Bi2〇3的形貌为纳米管形貌。具体制备方法如下：称取2mmol的Bi (Nods · 5H20和3mmol的Na2S〇4溶入40ml去离子水中，超声并使用磁力搅拌器1小时行程混合 溶液;再称取18mmol NaOH，加入40ml去离子水，磁力搅拌使其均勾分散，形成氢氧化钠透明 溶液，然后用胶头滴管将上述的氢氧化钠溶液滴加入到Bi(N0 3)3 · 5H20的水溶液中。将上述 所得的溶液转移至容量为l〇〇ml的石英容器中，放置在微波功率为800W的反应器中，升温至 10(Τ(：，持续加热15min，自然冷却，收集产物，经离心分离，用去离子水和污水乙醇各自洗涤 三次，然后在60°C空气中干燥6h，即得到氧化铋纳米管。
[0074] 硫化铋
[0075] 由于硫族化合物的特殊性能，目前合成出的硫化铋形貌结构有很多，利用不同的 原料，不同的温度，不同的催化剂下制备出了不同的硫化铋形状，比如纳米棒、纳米管、纳米 线、片状、雪花状、海胆状等。而合成方式也有很多，比如水热法、溶剂热法、气相沉积、微波 辐照、溶胶-凝胶法、声化学法等。
[0076] 水热法:水热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜）中，在高温高压条件下，以水 溶液或者水蒸汽作为反应介质，使反应发生而合成纳米粉体的一种方法。水热法制备的样 品晶体结构完整、团聚程度低、纯度高、分散性好、尺寸可控且体系稳定。以硝酸秘和硫脉为 原料，140°C反应20h制备了 Bi2S3。
[0077] 溶剂热合成法是指利用有机溶剂代替水作为反应溶剂，采用类似水热合成的原理 制备纳米材料的一种有效的方法。采用非水溶剂代替水作为反应介质，不仅扩大了水热合 成技术的应用范围，而且由于有机溶剂种类繁多、各异的极性、粘度、沸点等特点，使一些需 要在苛刻条件下才能发生的反应得以实现，从而合成出新型的一维纳米结构材料。以Bi (Nosh · 5H20为铋源，NaS2〇3 · 5H20为硫源，以体积比为1:2的水和丙三醇的混合液作为溶 剂，NaOH为添加剂，于烘箱中160°C反应20h制备了 Bi2S3。
[0078] 微波法具有升、降温迅速、操作简单、省时、节能等特点，适合形成大量的晶核。将 硝酸秘和硫脲溶解在6〇1^蒸馏水中，再加入0.51^37%的硝酸和0.5 8?￥?(聚乙烯吡咯烷 酮），通过300W的微波加热到100°C，保温lh，得到了Bi2S 3。
[0079] 回流法具有实验装置简单，反应参数容易控制、安全可靠、易于工业化生产等优 点，近年来己经应用在纳米材料的制备中。用柠檬酸秘和硫脲作为反应物，乙二醇作为溶 剂，于160°C回流2h合成了 Bi2S3纳米结构。
[0080] 本发明中，主要采用微波法制备得到Bi2S3。以硝酸铋为铋源，硫代乙酰胺为硫源， 在微波的条件下，制备得到。
[0081 ]本发明中，所述氧化铋和硫化铋是通过一步微波法制备得到，将铋源、硫源按照一 定的摩尔比，进行微波反应。
[0082]本发明中，具体的制备方法如下：将硝酸铋和硫代乙酰胺按照摩尔比为（1-4): (1.5-6)，以水为溶剂，加入一定量的壳聚糖、硫酸钠在微波条件下制备得到氧化铋和硫化 铋的复合物。所述微波条件为:微波功率为800W，温度100 °C，时间15-30min。
[0083]通过一步微波法制备得到的壳聚糖、氧化铋和硫化铋的三元复合物，且制备得到 的氧化铋和硫化铋为一维纳米棒结构，且其贯穿于壳聚糖的空腔，稳定存在壳聚糖中。 [0084]所述三元复合物的具体制备方法：
[0085] (1)将壳聚糖、铋源、硫源溶解于溶液中，搅拌；
[0086] (2)将步骤(1)中所述的混合溶液放置在微波反应器中，反应，即可制备得到。
[0087] 作为本发明的一种实施方式，上述步骤（1)中，壳聚糖、铋源和硫源的摩尔比为 (0.1-2):(1-4):(1.5-6)〇
[0088] 作为本发明的一种优选方式，上述步骤（1)中，壳聚糖、铋源和硫源的摩尔比为 (0.1-2):(1-3) :4。
[0089] 纳米银
[0090] 银系纳米粒子(Ag NPs)通常具有较小的不超过100nm的粒径，含有20-15000个银 原子。纳米银具备的表面效应、量子效应、小尺寸效应、极大的比表面积，使其相比其他抗菌 剂具有更好的抗菌效果，且安全性更高，效力更持久。除了抗菌效果外，纳米银还具有抗病 毒、抗炎症、抗肿瘤、抗血管生成等作用，因此纳米银被广泛应用于外科伤口处理、妇科和生 殖医学、烧伤、医疗器械、纺织、水质净化、房间喷雾剂等许多领域。
[0091 ]常用的制备方法是将纳米银和壳聚糖复合，具体方法是:称取壳聚糖粉末，加入硝 酸溶液中进行氨基质子化作用，经1天充分搅拌溶解后加入与1，2_丙二醇及适量硝酸银，充 分搅拌一天获得均匀溶液，将溶液倒入模具中，置于50°C微电脑恒温恒湿试验机内加热4小 时去除多余水分，得到胶体。将制得的胶体置于抗坏血酸水溶液与1，2_丙二醇混合溶液中 浸泡1小时后取出，再置于的NaOH溶液中浸泡一天，然后用大量去离子水充分清洗3~4天， 得到Ag/Cs纳米复合水凝胶。主要采用的是抗坏血酸的氧化还原能力来制得银离子。
[0092] 单质银纳米粒子可以用于杀菌、抗菌。关于纳米银的抗菌机理至今仍无法完全确 定。一些科学家认为当纳米银分散在水中时，Ag NPs转变成能杀灭细菌的Ag+。但也有人发 现一些微生物对Ag+有抵抗力，这说明Ag NPs具有独特的抗菌机理。也有人把Ag NPs的高效 抗菌能力归结为其超细尺寸和大比表面积，这些纳米银可以非常容易地通过细胞膜进入细 菌细胞内，然后转化为Ag+破坏细胞内部结构。通过电镜观察到球形和六边形的Ag NPs吸附 进入细胞表面，导致细胞膜消失。当银粒子与细胞膜接触后，导致细胞死亡的原因可能是高 浓度的Ag NPs会扰乱细菌细胞膜的完整性。最广为人知的抗菌机理是Ag NPs吸附在细胞膜 上，然后进入细胞内与L-半胱氨酸上的巯基相互作用，导致细胞内酶失去活性。研究表明粒 径小于5nm的Ag NPs可以轻易进入细菌细胞内，阻止遗传物质转录酶的翻译，从Ag NPs转化 来的Ag+能导致细菌细胞质中大量蛋白质、还原糖、K+泄漏，膜电位和ATP被消耗殆尽，从而引 起细胞死亡。
[0093] 本发明中，所述纳米银粒子的制备方法主要采用硝酸银在光照的条件下会发生分 解反应，反应生成银单质。
[0094] 主要的制备方法:将上述制备得到的壳聚糖、氧化铋和硫化铋的复合物与硝酸银 的水溶液混合，然后在搅拌下置于紫外光源下照射10-20分钟，即可在壳聚糖、氧化铋和硫 化铋的复合物上出现纳米银粒子。
[0095] 所述紫外光源为钨灯、氢灯、氙灯、氦灯或氪灯。
[0096]作为本发明的一种实施方式，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为0.16-16g/L。
[0097] 作为本发明的一种优选方式，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为1.6-4.8g/L。
[0098] 甲醛：
[0099] 又称蚁醛，易溶于水和乙醇。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛 在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于〇.〇8m 3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不 适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的 主要诱因。
[0100] 目前国内外空气治理研究领域中对甲醛废气的研究非常引人关注，目前常用的甲 醛处理技术主要有一下几个方面：
[0101] 吸附技术:物理吸附技术是最为常见的空气净化技术之一，较多应用在各种空气 净化器中，主要应用活性炭的强吸附性来吸附甲醛等污染物。常用的吸附剂有多孔炭材料、 有蜂窝状活性炭球状活性炭、活性炭纤维、新型活性炭以及分子筛、沸石、多孔粘土矿石、活 性氧化铝和硅胶等。吸附法由于具有脱除效率高、富集功能强的优点，成为治理低浓度有害 气体的有效的方法。但气态醛类利用普通活性炭进行物理吸附，吸附很快达到平衡。吸附平 衡后，稳定性差，容易脱附，易受温度变化和甲醛浓度变化的影响。经多孔性物质吸附后，常 要进行更进一步的处理，为解决这一问题人们常常对多孔性物质进行改性，以促进其有效 吸附。
[0102] 化学吸收法:化学吸收法是利用气态甲醛易溶于水的特点，采用吸收法降低气相 甲醛的浓度，或在吸收液中加入氧化剂或络合剂通过改变化学结构破坏甲醛气体的分子结 构，以减低空气中浓度，无机铵盐和亚硫酸(氢)盐、有机含氮化合物或聚合物等。由于铵盐 溶液含有NH3,可以与甲醛形成六亚甲基四胺，而亚硫酸盐溶液中的亚硫酸根离子易与甲醛 形成沉淀，即使亚硫酸根的浓度很低，也能很好地与甲醛反应，从而达到去除甲醛的目的。 但是，应用铵盐和亚硫酸盐也有其缺点，比如铵盐溶液在使用过程中易放出氨气;而亚硫酸 (氢）盐与甲醛反应是可逆的，在溶液的pH值和环境温度发生改变时会释放出其吸收的甲 醛。
[0103] 热破坏法:针对低浓度的有机废气，破坏机理主要是高温氧化、热裂解、热分解。热 分解法可以分为直接火焰焚烧和催化燃烧。该法是目前应用比较广泛也是研究较多的有机 废气治理方法，特别是对低浓度的有机废气，破坏机理主要是高温氧化、热裂解、热分解。热 分解法可以分为直接火焰焚烧和催化燃烧。
[0104] 等离子体催化技术:将等离子体技术和催化分解相结合，利用高频、高压电流产生 离子碎片，可在常温、常压下分解有害气体，其优点是几乎对所有的有害气体都有很高的净 化效率，缺点是易产生一氧化碳、臭氧和氮氧化物，需增加进一步氧化和碱吸收的后处理过 程，且发生等离子体的设备价格昂贵。
[0105] 生物法:通过细菌的分解或植物的吸收来除去甲醛。
[0106] 氨气:
[0107] 氨气是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻(比重为0.5)，可感觉最 低浓度为5.3ppm。氨气是一种碱性物质，它对皮肤组织有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组 织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以 主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。浓度过高时 除腐蚀作用外，还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。氨气通常 以气体形式吸入人体，进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，少 量的氦可以随汗液、尿液或呼吸排出体外。氨气被吸入肺以后容易通过肺泡进入加血液，与 血红蛋白结合，破坏运输氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳 嗽、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时可发生肺水肿、成人呼吸 窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。所以，氨气对组织的损害比酸性物质深而且严 重。
[0108] 机理:
[0109] ???本具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，能带之 间存在禁带，禁带不允许有电子存在。电子在填充时优先从能带低的价带填起。当用光照射 半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有光子能量等于或大 于半导体禁带宽度能量的光才能发挥作用，即：
[0110] E = hcA^：Eg
[0111] 式中：h为普朗克常数，h = 4.136X10-15eV · s;
[0112] c 为真空中光速，c = 2.998X108m/s;
[0113] λ为光的波长，nm〇
[0114] 氧化铋和硫化铋是窄禁带半导体。利用能带结构模型计算的氧化铋和硫化铋的禁 带宽度Eg为2 · 63eV和1 · 42eV。
[0115] 半导体的能带位置与被吸附物质的还原电势决定了其光催化反应的能力。热力学 允许的光催化氧化-还原反应，要求受体电势比半导体导带电势低(更正），给体电势比半导 体价带电势高(更负），才能发生氧化还原反应，也即半导体的导带边的电位代表了其还原 能力，价带边缘所处能级代表了半导体的氧化能力。当半导体接受能量大于禁带宽度(Eg) 的光照射时，处于价带上的电子被激发到导带上，从而在导带上生成高活性电子(θ?，价带 上生成带正电荷的空穴(h+)，结果在半导体表面产生了高活性的电子-空穴对。价带空穴是 良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数的光催化氧化反应是直接或间接利用 空穴的氧化能力。空穴与电子分别与吸附在粒子表面的水分子和溶解氧发生作用，产生能 量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基（· 0H)和超氧化物自由基(-0:0。这 些自由基可以氧化大多数难降解的有机化合物，还可除臭、杀菌和用作自清洁材料。
[0116] Bi2〇3是公认的典型P型半导体，其费米能级接近其价带;Bi2S3是一种内在η型半导 体，其费米能级接近其导带。但是两者的导带位置相互接近，相差不足〇.15eV，夹带相差超 过1.21eV。所以在光线的照射下，氧化铋产生的空穴是能够迀移到硫化铋上，但是硫化铋产 生的电子则不易于迀移至氧化铋的导带上。因此，氧化铋和硫化铋复合之后的复合物，可以 提尚一定的光催化性能，但是不能持久、尚效的提尚。
[0117] 银单质作为一种贵金属，表面有能够被电子或光波激发的电子疏密波。当等离子 体内部受到入射光的电磁扰动时，金属表面一些区域电荷分布不均，产生静电回复力，使其 电荷分布发生偶极振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会形成表面等离 子体共振，宏观上表现为银纳米粒子对特定波长光的强烈吸收，同时具有优异的电子储存 功能。通过，银离子的复合，可以解决氧化铋和硫化铋之间存在的缺点。
[0118] 同时，作为本发明的一种特别优选方式，是在制备壳聚糖、氧化铋和硫化铋的复合 物过程中，在制备原液中，加入部分硝酸银和还原剂。
[0119] 同时，作为本发明的一种特别优选方式，是本发明中所述氧化铋和硫化铋为纳米 棒形貌。
[0120] 因为污染物浓度过高时，不利于反应的进行，主要由于反应中间物在半导体表面 上吸附并占据了活性位置所致。而通过本发明的方法制备的到的半导体复合物，在任何浓 度下，均可以产生有效的效果，并且可以多次重复利用。
[0121] 实施方案1: 一种除甲醛、氨气的组合物，其包含:壳聚糖、过氧化氢、氧化铋、硫化 铋和纳米银粒子。
[0122] 实施方案2:与实施方案1相同，区别在于，所述氧化铋、硫化铋和壳聚糖通过一步 微波法制备得到。
[0123] 实施方案3:与实施方案1相同，区别在于，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为30%~ 70% 〇
[0124] 实施方案4:与实施方案1相同，区别在于，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为50%~ 65%〇
[0125] 实施方案5:与实施方案1相同，区别在于，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为55 %~ 60% 〇
[0126] 实施方案6:与实施方案1相同，区别在于，所述纳米银离子的粒径为l_5nm。
[0127] 实施方案7:与实施方案1相同，区别在于，所述纳米银离子的粒径为2_4nm。
[0128] 实施方案8:-种制备权利要求1所述组合物的方法，其步骤为，（1)将壳聚糖、铋 源、硫源溶解于溶液中，搅拌；
[0129] (2)将步骤(1)中所述的混合溶液放置在微波反应器中，反应；
[0130] (3)将步骤(2)中的反应产物和硝酸银水溶液混合，在紫外灯下照射，即可。
[0131]实施方案9:与实施方案6相同，区别在于，所述步骤(1)中壳聚糖、铋源和硫源的摩 尔比为(〇.1_2):(1-3):4。
[0132] 实施方案10:与实施方案6相同，区别在于，所述步骤（1)中壳聚糖、铋源和硫源的 摩尔比为(〇·1_1):(1· 5-3): 4。
[0133] 实施方案11:与实施方案6相同，区别在于，所述步骤（1)中壳聚糖、铋源和硫源的 摩尔比为(〇.2-1):(1.5-2.5) :4。
[0134] 实施方案12:与实施方案8相同，区别在于，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为 0.16-16g/L〇
[0135] 实施方案13:与实施方案8相同，区别在于，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为 1.6-4.8g/L〇
[0136] 实施方案14:与实施方案8相同，区别在于，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为 2.〇-3.8g/L〇
[0137] 实施方案15:与实施方案8相同，区别在于，也可以在步骤(1)中加入硝酸银溶液和 还原剂。
[0138] 实施方案16:与实施方案13相同，区别在于，所述还原剂可以是硼氢化钠。
[0139] 实施方案17:与实施方案13相同，区别在于，所述还原剂可以是柠檬酸三钠。
[0140]实施方案18:与实施方案13相同，区别在于，所述还原剂可以是乙二醇。
[0141] 实施方案19: 一种除臭、氨气和甲醛的清香剂，其包含实施方案1所述的组合物。
[0142] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0143] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0144] 甲醛气体的制备和检测:采用甲醛溶液(36%福尔马林溶液)饱和蒸气获得甲醛气 体方法简单可行，已获得满意结果，且基本排除了甲醛溶液中阻聚剂甲醇对甲醛的干扰，本 实验采用甲醛溶液饱和蒸气作为甲醛的来源。确定了甲醛气体的检测方法，采用气相色谱 进行分析，气相色谱仪为Angilent公司生产的6890型气相色谱，氢火焰检测器，HP-5分析 柱，柱温50 °C，检测器温度为150 °C，汽化室温度100 °C，载气氮气流速45ml/min，空气流速为 450ml/min，氢气流速为40ml/min，获得较满意的分析效果。甲醛气体的浓度变化通过谱峰 的峰面积来确定。
[0145] 甲醛溶液标准曲线的绘制：实验采用乙酰丙酮光度法进行甲醛标准曲线的绘制。 甲醛采用经过碘量法标定过的甲醛标准贮备液(2.8ml甲醛溶液用水稀释至1000ml)，其浓 度为1104.48mg/L。甲醛标准使用液:用蒸馏水将一定量的甲醛标准贮备液稀释100倍，使其 浓度为l〇μg/ml，临用时配制。标准曲线的绘制：取8只25ml比色管，分别加入0，0.20，0.50， 0.70，1.00，3.00，5.00，8.00ml甲醛标准使用液，加水至标线。加入2.50ml乙酰丙酮溶液，混 匀。于45-60°C水浴中加热至30min，取出冷却。于波长414nm处以水为参比，用10mm比色皿测 量吸光度。
[0146] 甲醛气体浓度的测定：利用甲醛极易溶于水的性质，用一定体积甲醛饱和蒸汽溶 于水制备甲醛溶液，根据标准曲线测定其浓度，求出该甲醛水溶液中甲醛的摩尔数，该摩尔 数除以一定体积就是甲醛溶液饱和蒸汽中甲醛的浓度。采用带有长针头的50ml注射器抽取 20ml甲醛溶液饱和蒸汽，缓慢注入盛有100ml蒸馏水的容量瓶中，长针头插入溶液中间部位 确保甲醛充分溶解于水中。用乙酰丙酮光度法测定该甲醛水溶液的吸光度，分别取10.〇〇， 15.00，20.00，25.00ml甲醛水溶液于25ml比色管中，加水至标线。加入2.50ml乙酰丙酮溶 液，混匀。于45-60°C水浴中加热至30min，取出冷却。于波长414nm处以水为参比，用10mm比 色皿测量吸光度。根据测得的吸光度，对比标准曲线，即可得到浓度。
[0147] 氨气主要由氨气发生装置产生，其中氨气发生系统所用的装置主要由环境模拟 舱、配气装置和湿度调节装置等组成。环境模拟舱内放置质量浓度为1%的氨水溶液，使之 能够不断释放出氨气以模拟室内氨源。光催化反应器为2.5L聚光式固定床负载型光催化反 应器。所用氨气检测器为TG-2400KBP氨气测定仪，实时监测氨气浓度，灵敏度为0. lppm，检 测范围为〇-12ppm。
[0148] 实施例1:所述除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物为:壳聚糖、氧化铋、过氧化氢、 硫化祕和纳米银粒子，具体制备方法如下：
[0149] 将五水硝酸铋、Na2S04溶入去离子水中，超声并使用磁力搅拌器1小时形成混合溶 液;再称取NaOH，加入去离子水，磁力搅拌使其均匀分散，形成氢氧化钠透明溶液，然后用胶 头滴管将上述的氢氧化钠溶液滴加入到Bi(N0 3)3 · 5H20的水溶液中，得到第一混合液。
[0150] 将五水硝酸铋、硫代乙酰胺溶入去离子水中，超声并使用磁力搅拌器1小时形成第 二混合溶液;将所述第二混合溶液加入到第一混合液，得到第三混合液。
[0151 ] 将上述第三混合溶液和壳聚糖按照一定比例加入到石英容器中，放置在微波功率 为800W的反应器中，升温至100°C，持续加热15min，自然冷却，收集产物，经离心分离，用去 离子水和污水乙醇各自洗涤三次，然后在60 °C空气中干燥6h，即得到壳聚糖、氧化铋和硫化 祕的三元复合物；
[0152] 将上述制备得到的三元复合物、过氧化氢和硝酸银溶液混合，搅拌，在紫外灯的照 射下，最终得到除甲醛、氨气的物质。
[0153] 其中，第一混合液中，五水硝酸钠和Na2S〇4、氢氧化钠的摩尔比为2:3:18;
[0154] 第二混合液中，五水硝酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比为2:3;
[0155] 第三混合液中，壳聚糖、铋源和硫源的摩尔比为0.15:4:6;
[0156]硝酸银水溶液的浓度为3g/L;
[0157] 壳聚糖的N-脱乙酰度为60%;
[0158] 纳米银离子的粒径为5nm;
[0159] 所述制备得到的氧化铋和硫化铋为纳米棒形貌；
[0160]组合物的投入量为lg。
[0161] 除甲醛:将上述制备得到的除甲醛的物质，置于静态反应器中，该静态反应器，容 积9.34L，内径200mm，长300mm，光源固定在反应器轴线上，反应需使用上述物质时，将物质 紧贴内壁环绕放置底部，中央放置10W风扇，上部连一真空表，反应器通过三通阀与真空栗 和干燥柱连接，反应器材质为不锈钢。
[0162] 反应的相对湿度为30% ;甲醛初始浓度为2512mg/m3;反应温度控制在25-30°C ;
[0163] 氨气的除去反应与甲醇相同，氨气的初始浓度为lOppm。
[0164] 反应时间为2小时。
[0165] 实施例2:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有氧化铋。
[0166] 实施例3:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有硫化铋。
[0167] 实施例4:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有银离子。
[0168] 实施例5:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有壳聚糖。
[0169] 实施例6:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有氧化铋 和硫化铋。
[0170] 实施例7:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有氧化铋 和银粒子。
[0171] 实施例8:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中不含有硫化铋 和银粒子。
[0172] 实施例9:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中氧化铋、硫化 铋、壳聚糖和银粒子为事先分别制备好，然后进行简单物理混合。
[0173] 实施例10:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中壳聚糖的N-脱 乙酰度为20 %。
[0174] 实施例11:与实施例1基本相同，除了，所述去除甲醇、氨气组合物中壳聚糖的N-脱 乙酰度为75 %。
[0175] 实施例12:与实施例1基本相同，除了，所述第三混合液中，壳聚糖、铋源和硫源的 摩尔比为0.01:0.1:1。
[0176] 实施例13:与实施例1基本相同，除了，所述第三混合液中，壳聚糖、铋源和硫源的 摩尔比为2.5:3.5:7。
[0177] 实施例14:与实施例1基本相同，除了，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为O.lg/ L〇
[0178] 实施例15:与实施例1基本相同，除了，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为18g/ L〇
[0179] 实施例16:与实施例1基本相同，除了，在制备壳聚糖、氧化铋和硫化铋的三元复合 物的一步微波的制备的原液中，先加入部分硝酸银水溶液;得到壳聚糖、氧化铋、硫化铋和 银粒子的复合物，再进行第二次的银粒子的复合。
[0180] 实施例17:与实施例1基本相同，除了，所述纳米银粒子的粒径为50nm。
[0181] 实施例18:与实施例1基本相同，除了，所述氧化铋和硫化铋的形貌为纳米球形。
[0182] 实施例19:与实施例1基本相同，除了，甲醛的初始浓度为:5000mg/m3;氨气的初始 浓度为300ppm。
[0183] 实施例20 :与实施例1基本相同，除了，甲醛的初始浓度为：500mg/m3;氨气的初始 浓度为lOppm。
[0184] 测试:去除率η。
[0185] n=(Ci-C2)/CiX100%
[0186] 其中，&为甲醇或者氨气的初始浓度;C2为置于反应器中反应一段时间之后甲醇或 氨气的初始浓度。
[0187] 实施例21:将实施例1的组合物，按照实施例1的条件，重复使用10次，计算第10次 的去除率。
[0188] 实施例22:将实施例10的组合物，按照实施例10的条件，重复使用10次，计算第10 次的去除率。
[0189] 表1:
[0190]
[0192]以上数据可以看出，与不含有壳聚糖、氧化铋、硫化铋和银粒子的复合物的产品相 比，且当所述氧化铋和硫化铋不是纳米棒形貌时，且在制备壳聚糖、氧化铋和硫化铋的时 候，事先加入部分硝酸银时，本发明制备的材料具有较高的去除甲醇和氨气的能力，同时具 有多次重复使用的能力，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0193]前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种除氨气、甲醛及杀菌、消毒的组合物，其包含:壳聚糖、过氧化氢、氧化铋、硫化铋 和纳米银粒子，其中， 所述氧化铋、硫化铋和壳聚糖通过一步微波法制备得到。2. 权利要求1所述的组合物，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为30 %~70 %。3. 权利要求1所述的组合物，所述壳聚糖的N-脱乙酰度为50 %~65 %。4. 权利要求1所述的组合物，所述纳米银离子的粒径为l_5nm。5. -种制备权利要求1所述组合物的方法，其步骤为： (1) 将壳聚糖、铋源、硫源溶解于溶液中，搅拌； (2) 将步骤(1)中所述的混合溶液放置在微波反应器中，反应； (3) 将步骤(2)中的反应产物和硝酸银水溶液混合，在紫外灯下照射，即可。6. 权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中壳聚糖、铋源和硫源的摩尔 比为(〇.1-2):(1-4):(1.5-6)。7. 权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中壳聚糖、铋源和硫源的摩尔 比为(〇.1-2):(1-3) :4。8. 权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为 0.16-16g/L〇9. 权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为1.6-4.8g/L〇10. 除臭、氨气和甲醛的清香剂，其包含权利要求1-4任一项所述的组合物。
【文档编号】B01D53/86GK105994369SQ201610559419
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】郭瑞忠
【申请人】宁波科瑞特动物药业有限公司