1.本发明属于食品加工领域，尤其涉及油脂微囊粉制备方法，具体为一种高载油率、高包埋率、不添加合成乳化剂的微囊粉的制备方法。
背景技术：
2.近年来，利用微胶囊技术拓宽油脂的使用范围逐渐成为比较成熟的高新技术，推动着食品工业由低级农产品初加工产业向高级产业转变。几乎所有的可食用油脂均可利用微胶囊技术进行包埋，将常温固态或液态油脂转变为微细状态的固体粉末。目前微囊化体系主要分为两类，一类为采用具有两亲性的多糖类、变性淀粉类及蛋白类壁材，结合合成乳化剂和小分子填充物进行包埋，另一类为采用复凝聚法，进行双层或多层包埋。
3.随着消费者健康意识的逐渐增强，食品及食品配料市场更加追求清洁标签，过多的食品添加剂不符合时代潮流。且有文献报道，合成乳化剂无法被人体消化且会提高肠道患病风险。虽变性淀粉类壁材制备高载油微囊粉，亦可不添加合成乳化剂，但产品顺滑感欠佳，涩口感显著。复凝聚法制备高载油微囊粉，工艺流程复杂，用料受限，原料成本高昂。多糖类壁材制备微囊粉，最高载油率暂维持在35％～45％，且包埋率较低。蛋白类壁材制备微囊粉，均使用合成乳化剂或天然乳化剂搭配合成乳化剂，才能达到较好的乳化包埋效果。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服以上技术问题，提出一种蛋白类壁材、高载油率的、不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法。该方法适用于工业化连续生产，糖基化蛋白的抗氧化能力和水溶、油溶抗氧化剂协同，能够更好地保护微囊芯材。本发明通过以下技术方案实现的：
5.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法，除水之外的制备原料：蛋白原料10％～20％；糖10％～20％；油脂40％～60％；水溶抗氧化剂0.1％～0.5％；油溶抗氧化剂0.01％～0.05％；稳定剂0.1％～1.0％；其余为小分子填充物；所述蛋白原料为动物蛋白或植物蛋白或二者的混合，所述糖为酮糖或醛糖。所述制备方法包括以下步骤：
6.步骤一、壁材预制备过程：蛋白原料50～100rpm加水搅拌制备分散溶液，分散液中蛋白的质量百分比为7％～12％，分散溶液于90～98℃一次加热处理10～50min，反应结束后调温至湿法美拉德反应温度80～95℃，添加糖，二次热处理，80～95℃恒温保持搅拌60～150min,获得预制备壁材溶液(此过程接枝生成糖基化蛋白，用作微囊化壁材)；
7.通过物理化学耦合技术同时增强蛋白的亲水性和亲油性，提高蛋白在界面上的吸附能力，降低两相之间的界面张力，从而达到稳定油水界面的效果。即，所选蛋白原料，进行适度的热处理，使蛋白结构松散甚至舒展、暴露分子内部的疏水基团，增加表面疏水性；结构更柔顺，更容易在界面吸附时发生构象变化，且更迅速地吸附在油滴表面展开、重排，达到更快稳定油水界面的效果。经一次热处理后，增加调节预制备蛋白分散溶液ph至7～8步骤，可使ph值远离蛋白等电点，亦有利于蛋白结构舒展；加入酮糖/醛糖，二次加热使氨基与
羰基接枝生成糖基化蛋白，增加表面亲水性。
8.步骤二、水相预制备：保持搅拌状态，在预制备壁材溶液中加入小分子填充物、水溶抗氧化剂、稳定剂获得混合溶液；搅拌转速50～150rpm，搅拌时间3～8min。
9.步骤三、油相预制备：将油脂及油溶抗氧化剂混合，开启低速搅拌，促进油溶抗氧化剂均匀分散于油脂中获得混合后的油相；低速搅拌转速为50～150rpm，搅拌时长5～15min。
10.步骤四、真空脱气及高速均质：将步骤二获得的溶液和步骤三获得的油相全部转移至真空乳化罐，在低负压状态下，保持高速剪切15～30min获得乳液；低负压为-45～-30pa，高速剪切转速为5000～10000rpm。
11.步骤五、将乳液高压均质2～3次获得高压均质后乳液；高压均质压力为50～80mpa。
12.步骤六、uht杀菌：将步骤五获得的高压均质后乳液经108～135℃杀菌10～25s获得杀菌后乳液。
13.步骤七、喷雾干燥：将步骤六获得的杀菌后乳液使用喷雾干燥机进行喷干，进风温度135～160℃，出风温度80～100℃。
14.步骤八、混粉、筛分、包装及入库：常规生产步骤，本发明中为加入分散剂(包括二氧化硅)，滚筒混合均匀，使用40～80目筛网振动筛分，取筛下物为成品，进行包装。
15.对于原料选择方面进一步的优化，蛋白原料包括酪蛋白、酪蛋白酸钠、浓缩乳清蛋白、分离乳清蛋白、大豆分离蛋白、豌豆蛋白的一种或多种。原料中的糖为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、果糖、麦芽糊精、葡聚糖、低聚木糖、低聚异麦芽糖、低聚半乳糖、聚葡萄糖任意一种；在湿法美拉德反应中，醛糖的糖基化接枝率更高，以醛糖为优选，醛糖中以葡萄糖为优选。原料中的油脂包括浓缩dha鱼油、dha藻油、紫苏籽油、亚麻籽油、夏威夷果油、火麻仁油、沙棘籽油、沙棘果油、中链甘油三酯中的一种或多种。其中，浓缩dha鱼油的dha含量≥40％，dha藻油的dha含量≥35％。
16.进一步的，原料中的水溶抗氧化剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、d-异抗坏血酸、d-异抗坏血酸钠中的一种或多种。原料中的油溶抗氧化剂包括抗坏血酸棕榈酸酯、混合生育酚、α-生育酚、茶多酚棕榈酸酯中的一种或多种。一种优化方案为：水溶抗氧化剂与油溶抗氧化剂协同抗氧化，以水溶抗氧化剂抗坏血酸或抗坏血酸钠与油溶抗氧化剂抗坏血酸棕榈酸酯同时添加。另一种优化方案：油溶抗氧化剂协同抗氧化，以抗坏血酸棕榈酸酯与混合生育酚同时添加。
17.进一步的，原料中的稳定剂包括焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚偏磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或多种；原料中的小分子填充物为参与美拉德反应采用的酮糖或醛糖(葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、果糖、麦芽糊精、低聚半乳糖、聚葡萄糖、葡聚糖、低聚木糖、低聚异麦芽糖中的一种)，或者为麦芽糖浆、葡萄糖浆、果葡萄浆中的一种或多种。
18.对操作步骤方面的进一步优化，步骤一中分散液中蛋白的质量百分比为8％。步骤一中，蛋白原料与糖添加量质量比为1:1。
19.进一步的，步骤二中，一次加热后蛋白质分散溶液，添加糖后，ph值调节至7.0～8.0；或者在一次加热之前调节ph值至7.0～8.0(对于酪蛋白这类纯水不易分散的蛋白，调节ph步骤可调整至一次加热步骤之前)。
20.进一步的，步骤四中低负压为-45pa，高速剪切转速为8000rpm。
21.进一步的，步骤五中，当油脂为浓缩dha鱼油和dha藻油时，高压均质压力为65～75mpa，均质次数为3次；当油脂为紫苏籽油、亚麻籽油、夏威夷果油、火麻仁油、沙棘籽油、沙棘果油、中链甘油三酯时，高压均质压力为50～60mpa，均质次数为2次。
22.进一步的，步骤六中乳液经108℃杀菌20s。
23.进一步的，步骤七中，生产浓缩dha鱼油微囊粉、dha藻油粉，进风温度135～140℃，出风温度80～85℃；生产紫苏籽油微囊粉、亚麻籽油微囊粉、夏威夷果油微囊粉、火麻仁油微囊粉、沙棘籽油微囊粉、沙棘果油微囊粉、中链甘油三酯微囊粉，进风温度150～155℃，出风温度85～89℃。
24.本发明的有益效果：
25.本发明采用物理化学耦合技术，同时增强蛋白原料的亲水性和亲油性，使其能够更有效地吸附于油水界面，达到良好的乳化包埋效果；此制备方法，无需添加合成乳化剂，微囊粉载油率≥40％，其包埋率均＞98％，载油率最高达60％，包埋率最高达99.7％；保留蛋白质的醇厚顺滑口感，微囊粉产品醇香微甜。
具体实施方式
26.结合实施例对本发明作进一步的描述：
27.实施例1
28.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
29.原料选择：分离乳清蛋白18％、葡萄糖18％、浓缩dha鱼油(dha含量为62％)50％、抗坏血酸钠0.2％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、混合生育酚0.02％、聚偏磷酸钾0.5％、葡萄糖浆(以干物质计)13.26％。
30.预制备壁材溶液：配置乳清蛋白质量分数为7.5％的分散溶液，100rpm持续搅拌，于90℃热处理20min；持续搅拌，调温至湿法美拉德反应温度80℃，添加葡萄糖至溶解，调节溶液ph值至7.0，二次热处理，80℃恒温保持搅拌120min，获得预制备蛋白壁材溶液。
31.水相预制备：保持100rpm搅拌，缓慢加入抗坏血酸钠、聚偏磷酸钾和葡萄糖浆，溶解并搅拌均匀3min。
32.油相预制备：浓缩dha鱼油中添加抗坏血酸棕榈酸酯和混合生育酚，开启100rpm搅拌10min，使抗氧化剂分散于油脂中；
33.水相和油相转移至真空乳化罐，-45pa下，8000rpm持续搅拌20min；68～72mpa均质2次，65～70mpa均质1次；经108℃杀菌20s；135～137℃，出风温度80～83℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
34.微囊粉情况描述及特征数据：
35.本微囊粉采用分离乳清蛋白为蛋白原料，经物理化学法预制备得到蛋白壁材，未添加合成乳化剂，经后续工艺制备获得载油率50％的浓缩dha鱼油微囊粉。粉体流动性良好，水分散性良好。
36.测定微囊粉的表面油为0.39％，计算包埋率为99.35％。
37.实施例2
38.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
39.原料选择：酪蛋白酸钠15％、麦芽糖15％，dha藻油(dha含量为40.5％)40％、抗坏血酸钠0.1％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、α-生育酚0.02％、六偏磷酸钠0.4％、麦芽糖浆(以干物质计)29.46％。
40.预制备壁材溶液：配置酪蛋白酸钠质量分数为9.0％的分散溶液，50rpm持续搅拌，于90℃热处理10min；添加麦芽糖搅拌至溶解，二次热处理，90℃恒温保持搅拌90min，获得预制备蛋白壁材溶液。
41.水相预制备：保持100rpm搅拌，缓慢加入抗坏血酸钠、六偏磷酸钠和麦芽糖浆，溶解并搅拌均匀3min。
42.油相预制备：dha藻油中添加抗坏血酸棕榈酸酯和α-生育酚，开启100rpm搅拌8min，使抗氧化剂分散于油脂中；
43.水相和油相转移至真空乳化罐，-30pa下，5000rpm持续搅拌30min；65～68mpa均质3次；经115℃杀菌15s；135～137℃，出风温度80～83℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
44.微囊粉情况描述及特征数据：
45.本微囊粉采用酪蛋白酸钠为蛋白原料，经物理化学法预制备得到蛋白壁材，未添加合成乳化剂，经后续工艺制备获得载油率为40％的dha藻油微囊粉。粉体流动性良好，水分散性良好。
46.测定微囊粉的表面油为0.14％，计算包埋率为99.65％。
47.实施例3
48.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
49.原料选择：酪蛋白酸钠18％、葡萄糖18％、亚麻籽油30％、沙棘籽油25％、中链甘油三酯5％，抗坏血酸钠0.2％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、混合生育酚0.01％、柠檬酸钠0.4％、低聚半乳糖3.37％。
50.预制备壁材溶液：配置酪蛋白酸钠质量分数为10％的分散溶液，100rpm持续搅拌，于90℃热处理10min；添加葡萄糖搅拌至溶解，调节溶液ph值至7.5，二次热处理，85℃恒温保持搅拌100min，获得预制备蛋白壁材溶液。
51.水相预制备：保持100rpm搅拌，缓慢加入抗坏血酸钠、柠檬酸钠和低聚半乳糖，溶解并搅拌均匀5min。
52.油相预制备：亚麻籽油、沙棘籽油、中链甘油三酯混合，添加抗坏血酸棕榈酸酯、混合生育酚，开启100rpm搅拌10min，使三种油脂混合均匀，抗氧化剂分散于油脂中；
53.水相和油相转移至真空乳化罐，-40pa下，8000rpm持续搅拌20min；58～60mpa均质2次；经121℃杀菌15s；152～155℃，出风温度85～89℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
54.微囊粉情况描述及特征数据：
55.本微囊粉采用酪蛋白酸钠为蛋白原料，经物理化学法预制备得到蛋白壁材，未添加合成乳化剂，经后续工艺制备获得载油率为60％的亚麻&沙棘籽&中链甘油三酯微囊粉。粉体流动性良好，水分散性良好。
56.测定微囊粉的表面油为0.19％，计算包埋率为99.68％。
57.实施例4
58.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
59.原料选择：豌豆蛋白17.5％、蔗糖20％、紫苏籽油30％、沙棘果油25％、抗坏血酸
0.2％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、混合生育酚0.01％、茶多酚棕榈酸酯0.01％、柠檬酸钠0.4％、聚葡萄糖6.86％。
60.预制备壁材溶液：配置豌豆蛋白质量分数为8.0％的分散溶液，150rpm持续搅拌，于95℃热处理30min；添加蔗糖搅拌至溶解，调节溶液ph值至7.5，二次热处理，95℃恒温保持搅拌120min，获得预制备蛋白壁材溶液。
61.水相预制备：保持100rpm搅拌，缓慢加入抗坏血酸、柠檬酸钠和聚葡萄糖，溶解并搅拌均匀5min。
62.油相预制备：紫苏籽油和沙棘果油混合，添加抗坏血酸棕榈酸酯、混合生育酚和茶多酚棕榈酸酯，开启100rpm搅拌10min，使油脂混合均匀，抗氧化剂均匀分散于油脂中；
63.水相和油相转移至真空乳化罐，-30pa下，10000rpm持续搅拌20min；57～60mpa均质2次；经135℃杀菌10s；152～155℃，出风温度85～89℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
64.微囊粉情况描述及特征数据：
65.本微囊粉采用豌豆蛋白为蛋白原料，经物理化学法预制备得到蛋白壁材，未添加合成乳化剂，经后续工艺制备获得载油率为55％的紫苏&沙棘果油微囊粉。粉体流动性良好，水分散性良好。
66.测定微囊粉的表面油为0.90％，计算包埋率为98.36％。
67.实施例5
68.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
69.原料选择：大豆分离蛋白10％、酪蛋白5％、低聚异麦芽糖15％、火麻仁油45％、抗坏血酸0.2％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、混合生育酚0.01％、焦磷酸钠0.4％、低聚异麦芽糖24.37％。
70.预制备壁材溶液：配置酪蛋白和大豆分离蛋白质量分数为7％的分散溶液，调节溶液ph值至7.5，150rpm持续搅拌，于95℃热处理30min；添加低聚异麦芽糖搅拌至溶解，二次热处理，95℃恒温保持搅拌90min，获得预制备蛋白壁材溶液。
71.水相预制备：保持100rpm搅拌，缓慢加入抗坏血酸、焦磷酸钠和低聚异麦芽糖，溶解并搅拌均匀5min。
72.油相预制备：定量加入火麻仁油，添加抗坏血酸棕榈酸酯、混合生育酚，开启100rpm搅拌10min，使抗氧化剂均匀分散于油脂中；
73.水相和油相转移至真空乳化罐，-35pa下，10000rpm持续搅拌20min；57～60mpa均质2次；经130℃杀菌10s；152～155℃，出风温度85～89℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
74.微囊粉情况描述及特征数据：
75.本微囊粉采用大豆分离蛋白和酪蛋白为蛋白原料，经物理化学法预制备得到蛋白壁材，未添加合成乳化剂，经后续工艺制备获得载油率为45％的火麻仁油微囊粉。粉体流动性良好，水分散性良好。
76.测定微囊粉的表面油为0.68％，计算包埋率为98.49％。
77.对比例1
78.本对比例为实施例1的对比例，相比于实施例1未经物理化学法预制备，采用一次热处理相同温度的水进行分离乳清蛋白分散，其他步骤与实施例1相同。
79.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
80.原料选择：分离乳清蛋白18％、葡萄糖18％、浓缩dha鱼油(dha含量为62％)50％、抗坏血酸钠0.2％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、混合生育酚0.02％、聚偏磷酸钾0.5％、葡萄糖浆(以干物质计)13.26％。
81.水相预制备：使用90℃预热水，以乳清蛋白质量分数为7.5％配置分散溶液，保持100rpm搅拌，缓慢加入葡萄糖、抗坏血酸钠、聚偏磷酸钾和葡萄糖浆，溶解并搅拌均匀10min。
82.油相预制备：浓缩dha鱼油中添加抗坏血酸棕榈酸酯和混合生育酚，开启100rpm搅拌10min，使抗氧化剂分散于油脂中；
83.水相和油相转移至真空乳化罐，-45pa下，8000rpm持续搅拌20min；68～72mpa均质2次，65～70mpa均质1次；经108℃杀菌20s；135～137℃，出风温度80～83℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
84.微囊粉情况描述及特征数据：
85.本微囊粉采用分离乳清蛋白为蛋白原料，未经物理化学法预制备，未添加合成乳化剂，采用一次热处理相同温度的水进行分离乳清蛋白分散，分离乳清蛋白分散效果一般，有部分蛋白以颗粒形式悬浮，停止搅拌产生漂浮。制备得到载油率50％的浓缩dha鱼油微囊粉流动性欠佳，黏结成团。
86.测定微囊粉表面油为15.52％，计算包埋率为68.96％。
87.结合实施案例1，本案例制备所得微囊粉乳化包埋效果远差于实施例1微囊粉。
88.对比例2
89.本对比例为实施例2的对比例，相比于实施例2未经物理化学法预制备，采用一次热处理相同温度的水进行酪蛋白酸钠分散溶液的预制备，提高制备分散溶液时搅拌转速促分散，其他步骤与实施例2相同。
90.一种不添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
91.原料选择：酪蛋白酸钠15％、麦芽糖15％，dha藻油(dha含量为40.5％)40％、抗坏血酸钠0.1％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、α-生育酚0.02％、六偏磷酸钠0.4％、麦芽糖浆(以干物质计)29.46％。
92.水相预制备：使用90℃预热水，以酪蛋白酸钠质量分数为9.0％的配置分散溶液，150rpm持续搅拌3min，缓慢加入麦芽糖、抗坏血酸钠、六偏磷酸钠和麦芽糖浆，溶解并搅拌均匀10min。
93.油相预制备：dha藻油中添加抗坏血酸棕榈酸酯和α-生育酚，开启100rpm搅拌8min，使抗氧化剂分散于油脂中；
94.水相和油相转移至真空乳化罐，-30pa下，5000rpm持续搅拌30min；65～68mpa均质3次；经115℃杀菌15s；135～137℃，出风温度80～83℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
95.微囊粉情况描述及特征数据：
96.本微囊粉采用酪蛋白酸钠为蛋白原料，未经物理化学法预制备，未添加合成乳化剂，采用一次热处理相同温度的水进行酪蛋白酸钠分散溶液的预制备，分散效果尚可。制备得到载油率40％的dha藻油微囊粉，流动性尚可，水分散性一般。
97.测定微囊粉的表面油为2.03％，计算包埋率为94.92％。
98.结合实施例2，微囊粉的乳化包埋效果远不如经过物理化学耦合技术预制备蛋白
壁材的微囊粉。
99.对比例3
100.本对比例为实施例3的对比例，相比于实施例3未经物理化学预制备壁材，适当降低载油率，且添加合成乳化剂。
101.一种添加合成乳化剂的高载油微囊粉制备方法：
102.原料选择：酪蛋白酸钠18％、葡萄糖18％、亚麻籽油28％、沙棘籽油25％、中链甘油三酯5％，抗坏血酸钠0.2％、抗坏血酸棕榈酸酯0.02％、混合生育酚0.01％、柠檬酸钠0.4％、蔗糖酯1.0％、单双甘油脂肪酸酯2.0％、低聚半乳糖0.37％。
103.水相预制备：采用90℃热水制备酪蛋白酸钠分散溶液，保持100rpm搅拌，缓慢加入葡萄糖、抗坏血酸钠、柠檬酸钠和低聚半乳糖，溶解并搅拌均匀5min。
104.油相预制备：亚麻籽油、沙棘籽油、中链甘油三酯混合，添加抗坏血酸棕榈酸酯、混合生育酚、蔗糖酯、单双甘油脂肪酸酯，开启100rpm搅拌并将油脂升温至60～65℃，促进合成乳化剂溶解于油脂中，持续搅拌10min，使三种油脂混合均匀，抗氧化剂和合成乳化剂分散于油脂中；
105.水相和油相转移至真空乳化罐，-40pa下，8000rpm持续搅拌20min；58～60mpa均质2次；经121℃杀菌15s；152～155℃，出风温度85～89℃喷雾干燥；混粉、筛分、包装、入库。
106.微囊粉情况描述及特征数据：
107.本微囊粉采用酪蛋白酸钠为蛋白原料，未经物理化学预制备壁材，添加合成乳化剂，经后续工艺制备获得载油率为58％的亚麻&沙棘籽&中链甘油三酯微囊粉。添加合成乳化剂，为使乳化剂更好的参与乳化包埋过程需进行油脂升温，虽在油相添加了抗氧化剂，但也增加了油脂氧化的风险。
108.测定微囊粉的表面油为0.76％，计算包埋率为98.73％。
109.该微囊粉在添加合成乳化剂的前提下，载油率58％的乳化包埋效果尚佳，但仍未达到实施例3的乳化包埋效果，在载油率低于实施例3的情况下，包埋率仍略显逊色。
110.附：
111.载油率＝配方中油脂添加量质量百分比
112.表面油(即表面油脂含量)测定方法参考sc/t 3505—2006《鱼油微胶囊》附录a
113.包埋率＝(载油率-表面油)/载油率
×
100％
114.最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。