一种热敏响应香精缓释微胶囊及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及烟草香精领域，具体涉及一种热敏响应香精缓释微胶囊及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着香烟行业的发展，载体技术通过配伍香精，稳定可控地为香烟增加风味，受到了愈来愈多的关注。由此，微胶囊、脂质体、凝胶等载体不断地被开发以满足香精缓释的应用需求。这些载体技术通过成膜材料把固体或者液体包裹形成小粒子，在可控条件下，微胶囊所包裹的组分可以释放出来。这种技术一方面可以防止低沸点组分挥发，另一方面，可以防止原料长期暴露于空气中发生氧化等副反应。因此，载体技术广泛应用于医药、化妆品、和农业等领域。
3.现有的载体技术主要依靠交联剂、有机单体和有机溶剂，在表面活性剂的稳定下，通过化学反应在香精微粒表面形成囊壁。然而，这些方法中仍然存在一定的限制。
4.例如公开号为cn106281676a的中国专利，公开了一种微胶囊缓释香精，包括纳米芯材、香精及包衣材料；所述的香精填充于纳米芯材的多孔结构内，所述的包衣材料将填充有香精的纳米芯材包裹后形成微胶囊缓释香精；按重量份数计，所述微胶囊缓释香精的组成及含量如下：纳米芯材5~15份、香精5~15份、包衣材料70~90份；香精为桂花香精、茉莉香精、玫瑰香精中的其中一种或两种以上的混合；纳米芯材为多孔树脂或纳米二氧化硅；包衣材料为药品级的peg或单甘脂，虽然该微胶囊虽然留香时间长，但其包封率不足、囊壁不均匀，易导致包封原料提前破裂释放，而造成使用时香气浓度低的问题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种热敏响应香精缓释微胶囊及其制备方法与应用，包封效果好，释香时香气浓度高。
6.发明人发现，聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺作为囊壳，其韧性和粘结性较好，囊壳不易破裂，在室温环境下处于亲水构象，而当温度高于32℃，该聚合物会形成疏水状态，并发生团聚凝结，囊壳会打开形成开孔结构，从而释放香精，因此在低于32℃时，在囊壳具备较好的韧性和粘接性的条件下，被聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺包覆的香精原料不会提前释放，包封效果好、香精不易损失，而在达到了使用条件后，香精释放浓度高、释香效果好，基于此，发明人创立了本发明。
7.根据本发明的第一方面，提供一种热敏响应香精缓释微胶囊，包括囊壳、包覆于所述囊壳内的芯材，所述芯材为负载香精的介孔二氧化硅，所述囊壳为聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺。
8.优选地，所述香精为固体香精或液体香精，具体的，所述香精包括薄荷香精、甜橙油、柠檬醛、玫瑰油、香叶油、熏衣草油、檀香油、麝香乙醇薄荷香精溶液中的一种或至少两种的组合，优选为薄荷香精或麝香乙醇薄荷香精。
9.根据本发明的第二方面，提供一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.获得介孔二氧化硅；s2.在真空条件下，将香精的溶液加入至介孔二氧化硅中，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将负载香精的介孔二氧化硅、共聚单体、温敏单体、硅烷偶联剂混合分散于水中，再依次加入过氧化氢和氯化亚铁，搅拌反应后，得到所述热敏响应香精缓释微胶囊，共聚单体、温敏单体和硅烷偶联剂的重量比为6:3:1-4:6:1，例如6:3:1、5:3:1、7:4:1、6:4:1、5:4:1、7:5:1、6:5:1、5:5:1。
10.该反应的机理为，共聚单体可提供涂层的韧性和粘结性、温敏单体可提供刺激相应动态结构，硅烷偶联剂可以将聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺涂层与二氧化硅形成共价连接，共聚单体、温敏单体在过氧化氢和氯化亚铁的作用下发生共聚反应，形成聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺并对负载香精的介孔二氧化硅进行共价连接并包覆，从而得到所述热敏响应香精缓释微胶囊，基于该热敏响应香精缓释微胶囊包覆于内部的香精进行缓释，可持久释放高浓度香气。
11.优选地，所述共聚单体包括丙烯酰胺、丙烯酸中的至少一种。
12.优选地，所述温敏单体包括n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺中的至少一种，优选为n-异丙基丙烯酰胺。
13.优选地，所述硅烷偶联剂包括3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷中的至少一种，优选为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷。
14.优选地，所述共聚单体与温敏单体的重量比为(2-1):1。
15.优选地，所述介孔二氧化硅的获得方法如下：k1.在水、异丙醇、氨水的混合溶液中，依次加入表面活性剂、三联苯后，滴加硅源进行溶液-凝胶反应，得到溶液凝胶反应产物，其中，水、异丙醇和氨水的体积比为（3-7）:（8-12）:（0.5-1.5），优选为5:10:1；k2.将所述溶液凝胶反应产物于300-600℃煅烧后，冷却研磨，即得所述介孔二氧化硅；其中，所述溶液-凝胶反应温度为40-80℃；所述溶液-凝胶反应时间为20-30h；所述煅烧温度为350-550℃；所述煅烧时间为3-5h；值得注意的是，本发明中，通过调节表面活性剂的添加量可以控制介孔二氧化硅的孔隙率以改变香精的负载率，表面活性剂选用十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种的组合，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
16.优选地，所述硅源包括四乙氧基硅氧烷、四甲氧基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷或3-巯基三乙氧基硅氧烷中的至少一种，优选为四乙氧基硅氧烷。
17.根据本发明的第三方面，提供一种热敏响应香精缓释微胶囊作为添加剂在烟草中的应用。
18.本发明的有益效果在于：本方案的热敏响应香精缓释微胶囊包封率高、囊壁均匀，可较持久的储存香精、释香的香气浓度高且持久力强，且具有较好的吸食感受，不残留有机溶剂，安全性高。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
20.本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
21.实施例1一种热敏响应香精缓释微胶囊，包括囊壳、包覆于所述囊壳内的芯材，所述芯材为负载薄荷香精的介孔二氧化硅，所述囊壳为聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺，所述香精为檀香油。
22.实施例2一种热敏响应香精缓释微胶囊，包括囊壳、包覆于所述囊壳内的芯材，所述芯材为负载麝香乙醇薄荷香精的介孔二氧化硅，所述囊壳为聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺，所述香精为麝香乙醇薄荷香精。
23.实施例3一种热敏响应香精缓释微胶囊，包括囊壳、包覆于所述囊壳内的芯材，所述芯材为负载麝香乙醇薄荷香精的介孔二氧化硅，所述囊壳为聚(n-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酰胺，所述香精为柠檬醛与麝香乙醇薄荷香精的等比摩尔混合物。
24.实施例4一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.在市面上购买介孔二氧化硅，cas号为7631-86-9；s2.将10 g介孔二氧化硅加入三口瓶中，抽真空，加入100 μl薄荷香精溶液，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将10g负载香精的介孔二氧化硅加入三口瓶中，加入15g丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷在水中充分搅拌溶解，其中，丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的重量比为6:3:1，再依次加入5 ml过氧化氢和1g氯化亚铁，反应2h，纯化、干燥，得热敏响应香精缓释微胶囊。
25.实施例5一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.在市面上购买介孔二氧化硅，cas号为7631-86-9；s2.将10 g介孔二氧化硅加入三口瓶中，抽真空，加入150 μl甜橙油溶液，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将10g负载香精的介孔二氧化硅加入三口瓶中，加入15g丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷在水中充分搅拌溶解，其中，丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧
基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的重量比为6:5:1，再依次加入5 ml过氧化氢和1g氯化亚铁，反应2h，纯化、干燥，得热敏响应香精缓释微胶囊。
26.实施例6一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.在市面上购买介孔二氧化硅，cas号为7631-86-9；s2.将10 g介孔二氧化硅加入三口瓶中，抽真空，加入200 μl熏衣草油溶液，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将10g负载香精的介孔二氧化硅加入三口瓶中，加入15g丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷在水中充分搅拌溶解，其中，丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的重量比为7:4:1，再依次加入3 ml过氧化氢和1g氯化亚铁，反应3h，纯化、干燥，得热敏响应香精缓释微胶囊。
27.实施例7先制备介孔二氧化硅：在三口瓶中，加入500 ml水、异丙醇和氨水的溶液并搅拌均匀，其中水、异丙醇和氨水的体积比为5:10:1，持续搅拌状态下，依次加入32 ml十六烷基三甲基溴化铵和3g三联苯，将10 g四乙氧基硅氧烷缓慢加入体系中，溶解均匀，于60℃下反应24h，将产物在500℃马弗炉中煅烧4h，冷却至室温，对产品进行研磨，得到介孔二氧化硅；一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.称取上述介孔二氧化硅10g；s2.将10 g介孔二氧化硅加入三口瓶中，抽真空，加入100 μl液薄荷香精溶液，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将10g负载香精的介孔二氧化硅加入三口瓶中，加入15g丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷在水中充分搅拌溶解，其中丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷的重量比为6:3:1，再依次加入5 ml过氧化氢和1g氯化亚铁，反应2h，纯化、干燥，得热敏响应香精缓释微胶囊。
28.实施例8先制备介孔二氧化硅：在三口瓶中，加入500 ml水、异丙醇和氨水的溶液并搅拌均匀，其中，水、异丙醇和氨水的体积比为4:8:1，持续搅拌状态下，依次加入60ml十二烷基硫酸钠和3g三联苯，将10 g 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷缓慢加入体系中，溶解均匀，于40℃下反应20h，将产物在550℃马弗炉中煅烧4h，冷却至室温，对产品进行研磨，得到介孔二氧化硅；一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.称取上述介孔二氧化硅10g；s2.将10 g介孔二氧化硅加入三口瓶中，抽真空，加入100 μl液态薄荷香精溶液，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将10g负载香精的介孔二氧化硅加入三口瓶中，加入15g丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷在水中充分搅拌溶解，其中丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为7:5:1，再依次加入5 ml过氧化氢和1g氯化亚铁，反应2h，纯化、干燥，得热敏响应香精缓释微胶囊。
29.实施例9
先制备介孔二氧化硅：在三口瓶中，加入500 ml水、异丙醇和氨水的溶液并搅拌均匀，其中，水、异丙醇和氨水的体积比为4:8:1，持续搅拌状态下，依次加入60ml十二烷基硫酸钠和3g三联苯，将10 g 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷缓慢加入体系中，溶解均匀，于40℃下反应20h，将产物在550℃马弗炉中煅烧4h，冷却至室温，对产品进行研磨，得到介孔二氧化硅；一种热敏响应香精缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：s1.称取上述介孔二氧化硅10g；s2.将10 g介孔二氧化硅加入三口瓶中，抽真空，加入100 μl液态薄荷香精溶液，得到负载香精的介孔二氧化硅；s3.将10g负载香精的介孔二氧化硅加入三口瓶中，加入15g丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷在水中充分搅拌溶解，其中丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为7:5:1，再依次加入5 ml过氧化氢和1g氯化亚铁，反应3h，纯化、干燥，得热敏响应香精缓释微胶囊。
30.测试例1对实施例4-9中的热敏响应香精缓释微胶囊的香精进行含量测定：称取3g热敏响应香精缓释微胶囊，加入到密闭容器中，放置24h，用气相色谱仪测定香精的释放量，进一步为测定其温敏释放特性，将密闭容器升温到40℃，同样条件下，用气象色谱仪测定香精的释放浓度，测试结果如表1所示：表1 不同温度下香精的释放浓度测试例2将实施例4-9所制备的成品缓释微胶囊，混入醋酸纤维丝，制备香烟烟嘴，并将产品分成8等份，测试产品的存储稳定性和温敏释放。直接加香精无载体作为对照组。
31.具体步骤为：称取成品缓释香精，加入到密闭容器中，放置24h，然后用气相色谱仪测定香精的释放量，进一步为测定其温敏释放，将密闭容器升温到40℃，同样地，用气象色谱仪测定香精的释放浓度，结果如表2所示：表2 微胶囊稳定性测试
由上可知，直接加香的样品在前期就快释放香味，而在20天后，几乎无法释放香气。而本发明的制备方法制成的成品香精缓释微胶囊在存储期间均未发现明显释放，而在加热后，表现出了明显的释放。由此可知，本发明制得的热敏响应香精缓释微胶囊具有较好的储存及释放香精的效果。
32.测试例3采用本发明实施例4-9制得的热敏响应香精缓释微胶囊添加到卷烟中，与添加普通香精的卷烟相比，选取10名专业人员进行评吸评分，评分标准如表3所示，评分结果如表4所示。
33.表4 评吸评分标准表5 评吸评分结果本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而
非对其限制，尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术权利要求所限定的范围。