专利名称：光干涉颜料的制作方法
光干涉颜料本申请是中国专利申请200510008260. 4的分案申请。本发明涉及具有强色偏移的基于薄片状透明的低折射率基材的光干涉颜料和涉及其用途，特别地在油漆、涂料、印刷油墨、塑料中的用途，作为塑料和纸的激光标记用掺杂剂，作为食品和药物领域中的添加剂，和在化妆品配制剂中的用途。闪光颜料或效应颜料应用于许多工业领域，特别地用于汽车罩面漆、装饰性涂料、 塑料、油漆、印刷油墨的领域中和用于化妆品配制剂中。由于它们的颜色闪动，闪光颜料，它们显示在多个干涉色之间的角度依赖性颜色变化，对于汽车罩面漆和在有价值的防伪文件方面是特别有兴趣的。矿物基珠光颜料具有特别的重要性。通过采用高折射率的通常为氧化物的层涂覆无机薄片状载体而生产珠光颜料。这些颜料的颜色由反射或透射光在介质/氧化物或氧化物/基材界面处的波长选择性部分反射和干涉引起。这些颜料的干涉色由氧化物层的厚度确定，例如，绿色颜料的色调由(在光学意义上)单一的高折射率层产生，该高折射率层的光学厚度引起在可见光波长范围内在约 500nm下的反射最大值。此波长由人眼睛感觉为绿颜色。然而，在第一级最大值的情况下， 强度曲线较宽使得在整个可见光区域中反射太多的光，以至于人眼睛感觉到非常明亮，但无色的印象。根据薄层光学性能的已知规律-特别地从光学组分的涂层中已知的规律，与单一层相比，在具有交替的高和低折射率的多层布置中反射光的强度极大地增加。例如，与TW2 单层体系相比，TiO2-SiO2-TiO2层体系对云母粒子的施用将反射光的强度增加约60%。因此，由干涉而反射的光的轮廓明显地更突出，使得对于此类型的多层体系，必定期望强烈和明亮的反射颜色。此类型的颜料描述于DE19618569A1。现有技术公开了，例如，基于云母薄片的绿色干涉颜料。云母薄片一般具有层厚度的非常宽的散射和因此具有关于干涉色的中性行为。具有单一高折射率云母涂层的珠光颜料因此呈现单层光学体系，即，干涉色唯一地由高折射率金属-氧化物层的层厚度确定。云母/金属氧化物绿色颜料的色彩设计范围因此非常有限。此外，由于它们的层结构，云母粒子在表面上具有不均勻性，这引起散射和因此降低产品透明度和色彩质量。此外，云母显示或多或少突出的灰-棕色本体色调。此性能进一步降低透明度和以不期望的方式影响应用介质的吸收颜色。本发明的目的因此是提供光干涉颜料，特别地绿色光干涉颜料，该光干涉颜料的突出之处特别为高透明度，纯白色本体色调和强随角异色，该随角异色超出了唯一性颜色效应，例如绿色效应、蓝色效应等。令人惊奇地，现在已经发现由薄TiA层涂覆的特定的透明性低折射率薄片，例如 SiO2薄片，引起强的，例如绿色的颜色印象，并同时显示特别和强烈的随角异色色偏移并不必须地，如在干涉色情况下通常的那样，从长波到短波颜色而发生，而是也可以沿相反方向，例如从相对短波的绿色到相对长波的红色而发生。这通过如下方式达到采用TiO2层涂覆薄的薄片，例如SiA薄片，该TiA层的厚度精确匹配于薄片的厚度。
与基于云母的单涂覆颜料，例如绿色颜料相比，根据本发明的颜料显示如下性能-在应用介质中的优异透明度-纯白色本体色调-强的，例如绿色的干涉色-非常亮的光泽-强的色偏移-给定基材和涂层的层厚度的合适匹配下，可以达到从在陡视角下的长波颜色到在平坦视角下的短波颜色，特别地在绿光干涉颜料的情况下从绿色到红色的色偏移。除这些性能以外，根据本发明的颜料相对于已知光干涉颜料的突出之处为如下特征-强的闪光效应-绿色的可调谐黄-蓝色彩。可以通过匹配TiO2层厚度和通过各种厚度的透明薄片，例如SiO2薄片的选择而在宽范围内变化该色彩，而没有损失光干涉颜料的印象。本发明因此涉及基于薄片状透明的低折射率基材的高度彩色，特别地绿色的光干涉颜料，该光干涉颜料具有由TW2组成的，层厚度为20-200nm的高折射率涂层，和非必要的外部保护层。本发明进一步涉及根据本发明的光干涉颜料用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、钮状糊剂、陶瓷材料、玻璃中，用于种子包衣，用作塑料的激光焊接用添加剂，用作塑料和纸的激光标记或激光焊接中的掺杂剂，用作食品和药物领域中的着色用添加剂和特别地用于化妆品配制剂中的用途。根据本发明的颜料此外也适用于颜料组合物的制备和适用于干制剂，例如颗粒、屑片、粒料、压块等的制备。干制剂特别适用于印刷油墨和适用于化妆品配制剂。用于根据本发明的光干涉颜料的合适基材是折射率为< 1. 9的基材，例如薄片状 SiO2薄片，例如在W093/08237中所述。此外，除该SiO2薄片以外，本领域技术人员已知的任何薄片状透明基材都是合适的，例如Al2O3薄片和玻璃薄片，天然或合成云母，和薄片状塑料粒子。非常特别优选的基材是SiO2薄片。特别的性能，如可调谐色彩和特别地其角度依赖性，在决定性的程度上由具有窄厚度分布的定义的平均厚度实现。基材薄片厚度的标准偏差因此应当为彡15%，优选彡10%和特别优选彡6%，基于它们的平均厚度。平均厚度是指所有厚度值的总和除以测量次数所得的值。标准偏差是所有单次测量值偏离平均厚度的计算值的总量的66%的百分比偏差。基材的尺寸自身不是决定性的而可以匹配于特定的应用。一般情况下，薄片状透明基材的平均厚度为0. 02-2 μ m，优选0. 1-1 μ m，特别地0. 2-0. 8 μ m0在其它两维的尺寸通常为1-450 μ m,优选2-200 μ m和特别地5-500 μ m,并最优选5-60 μ m。为达到强的颜色效应，例如绿色或红色效应，与叠加的、角度依赖性色彩，重要的是单个薄片的平均厚度在< 15%的标准偏差内。基材的纵横比(直径/厚度比)优选为1-1000，特别地3-500和非常特别优选 5-200。
TiO2层厚度和基材的厚度对于颜料的光学性能是必要的。层的厚度必须精确设定和匹配于基材薄片的平均厚度。TiO2层的厚度为20-200nm，优选50-180nm和特别地 70-160nm。可以容易地由在细分的薄片状基材上生产高折射率TiO2干涉层，该干涉层具有精确定义的厚度和平滑表面，而生产根据本发明的颜料。TiO2可以为金红石或锐钛矿形式。 TiO2优选为金红石变体。特别优选由金红石层覆盖的SiA薄片。合适的低折射率基材是所有无机和有机透明材料，该材料可以具有窄厚度分布的细分薄片形式生产并具有折射率为< 1.8。合适的有机基材特别有聚合物，例如聚酯(如 PET)，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸酯。特别优选的无机基材是光干涉颜料，其特别基于Si02、Al203、薄片状单晶和玻璃薄片，其也可以用SiO2薄层覆盖。金属-氧化物层优选由湿化学方法施加，可以使用为生产珠光颜料而开发的湿法化学涂覆法。此类型的方法例如描述于DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545, DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE3151343、 DE31513M、DE3151355、DE3211602、DE3235017或也描述于本领域技术人员已知的另外的专利文献和其它公开出版物。在湿法涂覆的情况下，将基材粒子悬浮在水中，并在一定的pH下加入一种或多种可水解的钛盐，该PH适用于水解和以一定的方式选择该pH使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀到薄片上而没有显著的二次沉淀发生。通常通过碱和/或酸的同时计量加入而保持PH恒定。将颜料随后分离出，洗涤和在50-150°C下干燥，并且如果需要则煅烧 0. l_3h，可以相对于存在的特定涂层优化煅烧温度。一般情况下，煅烧温度为250-1000°C， 优选 350-950O。涂覆可以另外在流化床反应器中由气相涂覆进行，可以相应地使用，例如在 EP0045851A1和EP0106235A1中提出的用于生产珠光颜料的方法。通过覆盖数量或获得的层厚度的不同选择，颜料的色调可以在非常宽的限度内变化，同时保持干涉效应，例如绿色干涉效应。在此基本保持了例如从在陡视角下的绿色到在平坦视角下的红色的角度依赖性色偏移。色调变化特别涉及黄色和/或蓝色组分。可以在纯选择数量以外通过在目测或测量技术控制下接近所需的颜色，而达到对于某些色调的精细调谐。为增加光，水和气候稳定性，通常可建议将成品颜料进行后涂覆或后处理，依赖于施加的区域。合适的后涂覆或后处理是，例如描述于德国专利2215191、DE-A-3151354, DE-A3235017或DE-A3334598的方法。此后涂覆进一步增加化学稳定性或简化颜料的处理，特别地向各种介质中的引入。为改进湿润性、分散性和/或与施用介质的相容性，可以将Al2O3或^O2的功能涂料或其混合物或混合相施加到颜料表面。也可能的是有机或结合的有机/无机后涂覆，例如采用硅烷，例如在如下文献中所述EP0090259、EP0634459、 W099/57204、W096/32446、W099/57204、US5759255、US5571851、W001/92425 或 J. J. Ponje6， Philips Technical Review,第 44 卷，第 3 期，第 81 页及后面几页和 P. H. Harding J. C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol.，第 11 卷，第 4 期，第 471-493 页。根据本发明的光干涉颜料简单和容易处理。可以通过简单的搅拌加入而将该颜料引入施用体系。颜料的复杂研磨和分散不是必须的。
由于根据本发明的光干涉颜料结合了高光泽与高透明度和纯白色本体色调，它们能够在各种施用介质中实现特别有效的效应而不显著影响吸收颜色。理所当然的是对于各种应用，光干涉颜料也可以有利地以与如下物质的混合物形式使用有机染料、有机颜料或其它颜料，例如透明和不透明的白色、彩色或黑色颜料，和薄片状铁氧化物、有机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)和基于金属氧化物涂覆的云母和 SiO2薄片的常规透明的彩色和黑色闪光颜料等。光干涉颜料可以采用任何比例与市售颜料和填料混合。在各种应用中，根据本发明的颜料也可以与如下物质结合任何类型的另外的着色剂，例如有机和/或无机吸收颜料和染料，多层光干涉颜料，例如 Timiron 、Sicopear 1 (BASF AG) ,Chroma-Flair (Flex Products Inc.), BiOCl 颜料、珠光粉或金属颜料，例如购自Eckart。对于混合比和浓度没有限制。根据本发明的颜料与多种颜色体系相容，该颜色体系优选自油漆、涂料和印刷油墨领域。对于印刷油墨，例如用于凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷、胶版套印上漆的印刷油墨的生产，多种粘结剂，特别地水溶性等级都是合适的，如例如由BASF、Marabu.ProlK Sericol、Hartmann、Gebr · Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB—Wahl、Follmann、Ruco 或Coates Screen INKS GmbH所销售。印刷油墨可以为水基或溶剂基。该颜料此外也适用于纸和塑料的激光标记和适用于农业领域中的应用，例如用于温室覆膜和例如适用于帐篷帆布的着色。根据本发明的光干涉颜料可用于如下物质的着色表面涂料、印刷油墨、塑料、农业覆膜、种子包衣、食品着色、钮状糊剂、药剂包衣或化妆品配制剂，如口红、指甲油、粉饼、 香波、肥皂、松粉和凝胶。颜料混合物在要着色的施用体系中的浓度一般为0. l-70wt%，优选0. l-50Wt%和特别地0. 5-10Wt%，基于体系的总固体含量。它一般依赖于特定的应用。 在优选以0. 01-50wt %，特别地0. l-7wt %的数量包含根据本发明的绿色光干涉颜料的塑料中，可以达到特别突出的闪光效应。在表面涂料领域中，特别地在汽车罩面漆中，光干涉颜料也以0. l-20wt %，优选 I-IOwt %的数量用于三涂层体系。在表面涂料中，根据本发明的光干涉颜料具有如下优点由单涂层罩面漆(单涂层体系或二涂层体系中的底涂层)达到目标光泽。与包含如下颜料的罩面漆相比例如，云母基多层颜料或基于具有宽厚度分布的基材的常规珠光颜料代替本发明的颜料，包含本发明颜料的罩面漆显示更清楚的深度效应和更突出的光泽效应。根据本发明的光干涉颜料也可有利地用于装饰和护理化妆品。使用浓度为在香波中0. Olwt%到在松粉情况下的100wt%。在光干涉颜料与球形填料例如SiA的混合物的情况下，配制剂中的浓度可以为0. 01-70wt %。化妆品产品，例如指甲油、粉饼、香波、松粉和凝胶，突出之处为特别感兴趣的颜色效应和强的色偏移。与借助于根据本发明的颜料的常规指甲油相比，可以显著增加在指甲油中的随角异色效应。另外，根据本发明的颜料可用于沐浴添加剂、牙膏中和用于食品的涂饰，例如硬糖、酒胶糖，例如豆形软糖、干果糖、甘草、糖食、硬糖果棒、牛奶冻、泡腾饮料、苏打水等的原液着色和/或包衣，或用作例如在药物领域中的标准和包衣片剂中的包衣。根据本发明的颜料可以另外与市售填料混合。可以提及的填料是，例如天然和合成云母，尼龙粉，纯或填充的蜜胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳，和这些物质的物理或化学结合物。关于填料的粒子形状没有特别的限制。根据要求它可以是例如薄片状、球形或针形。当然也可以在配制剂中将根据本发明的光干涉颜料与化妆品原材料和任何类型的助剂组合。这些物质尤其包括油、脂肪、蜡、成膜剂、防腐剂和一般性决定技术性能的助剂，例如增稠剂和流变添加剂，例如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂等。包含根据本发明的光干涉颜料的配制剂可属于亲脂性、亲水性或疏水性类型。在具有离散的含水和非含水相的多相配制剂的情况下，根据本发明的颜料在每种情况下可以仅在两相中的一相中存在或者分配到两相中。配制剂的pH值可以为1-14，优选2-11和特别优选5_8。对于配制剂中根据本发明的颜料的浓度没有设定限制。它们可以是-依赖于应用-在0.001(清洗掉的产品，例如淋浴凝胶)和100% (例如对于特定应用的光泽效应制品)之间。根据本发明的颜料另外也可与化妆品活性成分结合。合适的活性成分是，例如驱昆虫剂、UV A/BC保护性过滤剂(例如0MC、B3和MBC)、抗老化活性成分、维生素及其衍生物 (例如维生素A、C、E等)、自动晒黑剂(self-tanning agents)(例如尤其DHA、赤藓酮糖)， 和另外的化妆品活性成分，例如红没药醇、LP0、依克多因(ectoin)、余甘子(emblica)、尿囊素、生物类黄酮及其衍生物。在粘结剂体系，例如用于表面涂料和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨，或作为印刷油墨的前体的粘结剂体系的着色中，根据本发明的光干涉颜料以高度着色糊剂、颗粒、粒料等形式的使用已证明是特别合适的。一般以2-35wt%，优选5-25wt%和特别地8-20wt%的数量将颜料引入印刷油墨中。胶版印刷油墨可包括数量最多至40wt% 或更多的颜料。除粘结剂和添加剂以外，印刷油墨的前体，例如以颗粒的形式，作为粒料、压块的形式等的所述前体包括最多至98wt%的根据本发明的颜料。与采用常规效应颜料相比，包括根据本发明的颜料的印刷油墨显示更纯的色调，特别地绿色色调。根据本发明的光干涉颜料的粒子厚度相对小和因此导致特别良好的印刷性。根据本发明的光干涉颜料此外适用于可流动颜料组合物和干制剂的制备，特别地用于印刷油墨，该印刷油墨包括一种或多种根据本发明的颜料，粘结剂和非必要的一种或多种添加剂。本发明因此也涉及包括根据本发明的光干涉颜料的配制剂。本发明特别涉及配制剂，该配制剂除根据本发明的光干涉颜料以外包括至少一种选自如下的组分吸收剂、收敛剂、抗菌物质、抗氧剂、防汗剂、消泡剂、去头屑活性成分、抗静电剂、粘结剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除臭剂、润肤剂、乳化剂、乳液稳定剂、染料、 湿润剂、成膜剂、气味物质、食用香味、驱昆虫剂、防腐剂、缓蚀剂、化妆品油、溶剂、氧化齐U、 植物组分、缓冲物质、还原剂、表面活性剂、推进剂气体、遮光剂、UV过滤剂和UV吸收剂、变性剂、粘度调节剂、香料和维生素。如下实施例意于解释本发明，但不限制本发明。
实施例实施例1 具有从强绿色到红色的颜色移动的光干涉颜料
将IOOg的SW2薄片(粒度5-50 μ m,平均厚度450nm，厚度的标准偏差约5% ) 悬浮在21去离子水中并采用剧烈搅拌加热到80°C。在pHl. 6下，将12g的SnCl4X 5H20和 40ml盐酸(37% )在360ml去离子水中的溶液计量加入此混合物中。随后在1. 6的pH下计量添加460ml数量的TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。在SnCl4X 5H20溶液和TiCl4溶液两者的加入期间都使用NaOH溶液(32% )保持pH恒定。随后使用氢氧化钠溶液(32% )将pH 调节到5. 0，并将混合物进一步搅拌15分钟。为了检查，将颜料过滤出，采用201去离子水洗涤，在110°C下干燥并在850°C下煅烧30min，得到具有强的亮绿色、强光泽和高透明度的光干涉颜料。在变化到平坦视角时，该颜料显示红色干涉色。用途实施例实施例A 淋浴凝胶A 相
权利要求
1.基于低折射率的透明薄片状基材的光干涉颜料，其特征在于它们具有由TiO2组成的、层厚度为20-200nm的高折射率涂层和非必要的外部保护层。
2.根据权利要求1的光干涉颜料，其特征在于基材薄片厚度的标准偏差是<15%，基于它们的平均厚度。
3.根据权利要求1或2的光干涉颜料，其特征在于透明薄片是S^2薄片、Al2O3薄片、 天然或合成云母薄片或玻璃薄片。
4.根据权利要求3的光干涉颜料，其特征在于透明薄片是SiO2薄片。
5.根据权利要求1-4中任一项的光干涉颜料，其特征在于T^2是金红石变体。
6.一种生产根据权利要求1-5中任一项的光干涉颜料的方法，其特征在于通过金属盐在含水介质中水解分解的湿法化学方法，或通过由CVD或PVD工艺的热分解，进行基材的涂覆。
7.根据权利要求1的光干涉颜料用于油漆、钮状糊剂、涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、 塑料、陶瓷材料、玻璃中，用于种子包衣，用作塑料和纸的激光标记用掺杂剂，用作塑料的激光焊接用添加剂，用作食品和药物领域中的着色用添加剂，用于化妆品配制剂中，和用于颜料组合物和干制剂的制备的用途。
8.颜料组合物，其包含一种或多种粘结剂，非必要的一种或多种添加剂，和一种或多种根据权利要求1的光干涉颜料。
9.干制剂，如粒料、颗粒、屑片、压块，其包含根据权利要求1的光干涉颜料。
全文摘要
本发明涉及基于透明的、低折射率、薄片状基材的光干涉颜料，该光干涉颜料具有由TiO2组成的，层厚度为20-200nm的高折射率涂层，和非必要的外部保护层，并涉及其用于油漆、涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、钮状糊剂、陶瓷材料、玻璃中，用于种子着色，作为塑料和纸的激光标记中的掺杂剂，用作塑料的激光焊接用添加剂，用作食品和药物领域中的着色用添加剂，用于化妆品配制剂中和用于颜料组合物和干制剂的制备的用途。
文档编号A61K47/02GK102277016SQ201110103588
公开日2011年12月14日 申请日期2005年2月7日 优先权日2004年2月9日
发明者C·施密特, S·舍恩, T·德尔普 申请人:默克专利股份有限公司