净化凝胶以及通过使用所述凝胶进行润湿来净化表面的方法
【专利摘要】本发明涉及由胶体溶液组成的净化凝胶，包含至少一种无机增粘剂；至少一种用于快速改变粘度的制剂，当暴露于至少一种刺激时，其引起凝胶粘度的快速和较大的变化；至少一种活性净化剂；至少一种表面活性剂；以及可选地至少一种超吸收性聚合物；余量由溶剂构成。本发明还涉及通过用所述凝胶薄膜进行涂覆，用于净化部件尤其是较小的和/或具有复杂形状的部件的方法。
【专利说明】净化凝胶以及通过使用所述凝胶进行润湿来净化表面的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明的主题是净化凝胶，其可以用于表面净化。
[0002]按照本发明的凝胶特别适合通过浸溃、湿溃、浸入应用于部件的受污染的表面上，以及特别适合于净化较小和/或具有复杂形状的部件的受污染的表面。
[0003]此外，本发明涉及用于净化部件的受污染的表面的方法，其中通过浸溃、湿溃、浸入将凝胶施加于部件的受污染的表面上。
[0004]按照本发明的方法和凝胶能够净化所有类型的表面如由金属、塑料、矿物材料如玻璃质材料制成的表面。
[0005]按照本发明的方法和凝胶非常特别地适用于净化多孔材料的表面，如粘接材料如灰浆和混凝土 ；砖；灰泥；以及天然石。
[0006]按照本发明的方法和凝胶还能够消除所有类型的污染物，尤其是化学污染物、生物污染物、或核污染物、放射性污染物。
[0007]因此，一般来说，本发明的【技术领域】可以定义为表面净化的领域，其目的在于消除污染体、污染物，其存在于表面上以及可选地在表面下，以及其在所述表面上和在所述表面下的存在不是所期望的。
【背景技术】
[0008]在过去的20年左右，已开发用于净化固体材料的许多方法以满足核工业的需要，特别是由于以下事实:所述行业发现自己处于关闭和拆除第一代设备的阶段。
[0009]此外，通过化学或生物学方式的一系列恐怖主义行为正促使许多国家建立真正的研究计划以用净化人员和财产的有效的方法来装备自己。
[0010]一般来说，实施的和最低成本的最容易的清理技术由使包含化学试剂的液体，其可以被称作净化溶液，接触例如受到生物污染的表面构成。
[0011]通常通过喷雾或通过洗涤(其结合或不结合机械作用如刷洗)来应用净化溶液。
[0012]例如，文献[I]描述了用于消除在生物攻击以后在净化中使用的抗菌剂和其它制剂的清洗组合物。这种组合物尤其包含乙醇、异丙醇、乙二醇的正己醚、溴化物和氯化物。
[0013]文献[2]描述了用于大规模净化的方法，其中使固体的，稳定的过酸，或固体的，过酸的稳定来源，接触受污染的表面。
[0014]最近，通过雾化或通过投射泡沫来润湿的新技术已可以减少所使用的净化剂产品的量，因而减少产生的化学排出物的体积。在这方面，可以参考文献[3]和[4]。
[0015]其它方法使用气体形式的化学试剂，如在文献[5]中描述的方法，其采用气体形式的杀生物剂，如过氧化氢或替代的臭氧。
[0016]无论使用何种技术，然而与前述方法相关的主要风险仍然存在毒性剂散播进入环境的风险。
[0017]此外，采用气体形式的杀生物剂的方法仅在封闭的环境(enclosure)中实施时才是有效的。
[0018]为了应对污染的恢复问题，最近已开发了第三类方法。
[0019]在这些方法中，污染转移到固体载体材料，其能够截留(通过吸附)污染物，或甚至破坏它们(在毒性生物物质的情况下)。从而产生的废物也具有固体形式。获得固体废物对于限制毒性剂扩散进入环境的风险是特别令人感兴趣的，也便于管理和最终处理所产生的废物。
[0020]已经开发了采用固体载体材料的不同的技术。
[0021]它们首先涉及所谓的“粉化手套”的技术，其旨在净化在皮肤上或在装置上发现的持久性有毒液体。
[0022]在所述手套中，净化剂是吸收性粉末，通常为漂白土(Fuller’ s earth)。
[0023]以三个连续步骤来实施所述手套:
[0024]-通过轻拍在基质(皮肤或材料)的污染区上施加粉末；
[0025]-吸收毒性液体；
[0026]-利用手套的海绵面来擦净、清洁基质[6]。
[0027]在污染包括病原体的情况下，粉化手套还可以包含氧化剂，其能够失活由漂白土截留的所述污染。
[0028]这种技术，特别适合于人的保健，然而仍然限于处理有限程度的液体污染。
[0029]具有凝胶形式的其它净化产品产生固体废物，因此可以不需要使用液体溶液来治疗、清除具有较大表面和复杂几何形状的部件。
[0030]通常通过将它们喷射到待净化表面上来使用这些凝胶。
[0031]在凝胶与待净化表面的接触时间(其相当于溶剂的蒸发时间)以后，通过刷洗和/或真空处理来消除获得的干燥废物。这些方法的主要益处是它们适合于处理较大表面和不均匀的几何形状。
[0032]因此，文献[7]描述了凝胶组合物，其包含用于化学或生物净化污染区的氧化剂。通过将胶体形式的增稠剂或胶凝剂加入氧化剂的溶液以形成粘性胶态凝胶来制备所述组合物。
[0033]所述溶液可以是水溶液或有机溶液。
[0034]增稠剂或胶凝剂可以选自二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅和氧化铝的混合物、以及粘土如绿土(smectite)。
[0035]氧化剂尤其为次氯酸钠、过硫酸铵、或过氧化氢。
[0036]已表明，这些凝胶可以用来消除生物剂如微生物，如细菌、真菌、病毒、和孢子，或化学剂如神经毒性气体。
[0037]然后将凝胶喷雾到待处理的表面上，接着在干燥以后通过真空处理加以回收。
[0038]由 Lawrence Livermore Nat1nal Laboratory 在 L-Gel 115、和 L_Gel200 的名称下开发的凝胶制剂类似于在文献[7]中开发的制剂并且用称作“L-凝胶”的方法加以实施。这些凝胶由其中添加有机溶剂和二氧化硅填充剂的氧化酸溶液配制。然后将凝胶喷射到待处理的表面上，接着在干燥以后通过真空处理加以回收。在此方法的关键点中，可以举出胶凝产品的流变性能。
[0039]事实上，为了避免流动，尤其是当将凝胶施加于墙壁或天花板上时，它是以，在文献[7]中所述厚度不超过125 μ m的非常薄的膜的形式来使用。随之产生粉状干燥废物，如果处理效率不完全，其可以导致生物毒性物质和化学物质，如氧化化合物，散播进入大气。
[0040]然而，面对生物和核污染，该方法的性能似乎很温和。
[0041]因此，该方法的性能，其是通过喷射在参比材料上针对通过沉积的气溶胶的形式的炭疽的污染所确定(17和18个孢子/0.16m2的样品，即6000至63000个孢子/cm2)，显示它并不允许减少污染长于五十年[8]。
[0042]然而，针对核污染，并不存在此方法的效率的准确估计。
[0043]此外，在核净化的范围内，可以避免与干燥废物的粉状特性相关的问题以及增加凝胶方法的效率的凝胶制剂已是文献[9]和[10]的主题。其中描述的凝胶制剂可以借助于载体材料的轻度侵蚀来释放颗粒形式的污染。然后将污染物截留在干燥凝胶的残余物中
[9]、[10]。
[0044]这些凝胶已成功用于不同的核净化工作场所。获得的剂量率降低系数远高于20，包括在耐受性材料上如不锈钢。这种类型的处理还具有以下优点:遵守材料的无害标准，目的在于它们的再利用。
[0045]然而，在现有技术的文献中描述的凝胶，如在文献[9]和[10]中描述的可真空处理的凝胶，不管所有它们的优点如何，并不相容于较小和/或具有复杂形状、几何形状的部件的净化。
[0046]事实上，较小和/或具有复杂形状、几何形状的这些部件的净化通常是通过称作浸溃方法或浸入方法的净化方法来实现的，其由将受污染的部件简单浸入净化浴构成。
[0047]对于小体积的部件，浸入方法可以限制操作者的干预时间，并且还确保在部件的所有点处(包括在最难以进入的区域中)存在净化剂。
[0048]然而，本发明人已经表明，在现有技术的文献中描述的凝胶并不适合于以这样的浸溃方法加以实施。
[0049]在这些浸溃方法中使用的浴目前是液体溶液，当从浴中提取部件时，存在散播或曼延的闻风险。
[0050]因此，相对于前述方法，对于净化凝胶存在需要，其可以在通过润湿或通过浸入的净化方法中以令人满意的方式加以实施并且因此可以净化较小和/或具有复杂形状、几何形状的部件。
[0051]换言之，对于这样的净化凝胶存在需要，其在具有现有技术的净化凝胶以及尤其是在文献[9]和[10]中描述的可真空处理的净化凝胶的所有优异的性能的同时，并不具有尤其是关于它们不适合于在通过浸溃、湿溃或通过浸入的净化方法中加以实施的缺点。
[0052]本发明的目的是提供净化凝胶，其除其他之外响应这种需要。
[0053]本发明的目的还可以定义为现有技术的凝胶和方法以及尤其是文献[9]和[10]的那些凝胶和方法的改善，以使它们相容于通过借助于浸溃或借助于浸入的净化方法的较小和/或具有复杂的几何形状的部件的净化。
[0054]本发明的另一个目的是提供净化凝胶，其能够有效净化多孔表面，尤其是矿物表面，并且其确保净化，尤其是生物净化，表面深度超过可以达到的深度例如几毫米。
【发明内容】
[0055]按照本发明，通过净化凝胶来实现此目的和其它目的，其中所述净化凝胶由胶体溶液组成，其包括以下各项，优选由以下各项组成:
[0056]-相对于凝胶的重量，按重量计0.1%至30%的至少一种无机增粘剂，优选按重量计0.1 %至25 %，甚至更优选按重量计5 %至25 %，更好地按重量计8 %至20 % ;
[0057]-相对于凝胶的重量,按重量计0.01%至5%,优选按重量计0.05%至3%的至少一种粘度变化，当经受至少一种刺激(优选在凝胶的外部)时，其引起凝胶粘度变化；
[0058]-0.1至10mol/L凝胶，优选0.5至10mol/L凝胶，甚至更优选I于10mol/L凝胶的至少一种净化活性剂；
[0059]-相对于凝胶的重量,按重量计0.1%至2%的至少一种表面活性剂；
[0060]-可选地，相对于凝胶的重量，按重量计0.05%至5%的至少一种超吸收性聚合物，优选按重量计0.05%至2% ;
[0061]-以及余量是溶剂。
[0062]按照本发明的凝胶包含粘度变化剂(用于改变粘度的试剂)，当暴露于至少一种刺激(优选在凝胶外部)时，其引起凝胶粘度变化，优选凝胶粘度增加或粘度跃变。
[0063]优选地，凝胶粘度的这种变化是一种变化，以及尤其是增加，其可以限定为快速和较大的。
[0064]这种粘度变化剂还可以是指定剂，其产生多种流变行为。
[0065]换句话说，按照本发明的凝胶包含一种或多种试剂，其能够带来通常较大的凝胶粘度的变化、演变。
[0066]粘度的这种演变通常必须是相对于以简单方式产生的凝胶外部刺激，突然急剧变化的和连续的。
[0067]凝胶粘度的快速的、突然的、较大的演变，例如快速的、突然的、较大的增加，一般认为是指，从凝胶经受所述刺激时的瞬间起，在少于5秒，优少于2秒，甚至更优选少于或等于I秒的时间内，例如0.5秒至I秒的时间内，凝胶粘度经历变化，优选0.05Pa.s至15Pa.s的增加。
[0068]通常，凝胶从可以鉴定为液体并且粘度为小于0.1Pa.s的状态变化到可以真正鉴定为胶态并且粘度为大于100Pa.s的状态。
[0069]所述刺激，优选在凝胶外部，可以选自机械刺激如机械搅拌、超声处理；化学刺激如凝胶氧化还原电位的变化；热刺激如凝胶温度的变化；物理刺激如暴露于电磁场；以及两种或更多种所述刺激的组合。
[0070]在当所述刺激是机械刺激的情况下，它可以是简单的机械搅拌，在这种搅拌的作用下，可以看到凝胶的粘度降低。然后粘度变化剂可以选自在它们之间具有稳定的相互作用的所有化合物。
[0071]然后，机械刺激，如搅拌，将可以打破这些稳定的相互作用，从而有利于流动，进而出现液相。
[0072]在当所述刺激是机械刺激的情况下，它可以是超声处理，其中凝胶暴露于超声的作用。
[0073]事实上，超声可以流化[11]或相反地固化[12]材料。对于本发明感兴趣的应用，超声容器或超声电极(sonotrode)是适宜的装置。
[0074]超声处理敏感剂是与对于搅拌敏感的那些试剂相同，这是因为寻求的关于相互作用的效果也是相同的。
[0075]在当所述刺激是化学刺激的情况下，它可以是凝胶氧化还原电位的变化。
[0076]可以例如配制氧化净化凝胶，其中在接触还原剂(其由例如待净化部件的材料组成)以后，粘度突然增加。
[0077]在当所述刺激是凝胶氧化还原电位变动的情况下，粘度变化剂可以选自氧化化合物如 Ce IV 离子、H2O2、KMnO4 等。
[0078]在当所述刺激是化学刺激的情况下，它还可以是凝胶酸度的变化。在这种情况下，粘度变化剂可以选自角叉菜聚糖，其胶凝机理是对酸度敏感的。如下文所述，角叉菜聚糖的胶凝机理也是对温度敏感的。
[0079]在当所述刺激是热刺激的情况下，它可以是凝胶温度的变化，然后粘度变化剂可以选自有机增粘剂，其粘度作为温度的函数而变化。
[0080]这些有机的、温度敏感的增粘剂，其粘度作为温度的函数而变化，可以选自多糖，如角叉菜聚糖。
[0081]事实上，在水性介质中，角叉菜聚糖呈现较大粘度变化，为温度的函数，它们的粘度通常以显著方式作为温度的函数而下降(实施例6)。
[0082]角叉菜聚糖是通常用于食品工业的胶凝剂或增稠剂并且源自红藻类。
[0083]所述产品胶凝的能力取决于在碳环上磺酸基团的数目和位置(图4A和B) [13]。
[0084]焦点将优先地是存在于I (1ta)(图4B)和κ (kappa)(图4A)形式上，其被认为分别形成”柔性”凝胶和“脆性”凝胶。
[0085]这种类型产品的胶凝机理涉及碳链构象的变化；在高温下以无序方式缠在一起，在达到溶胶-凝胶转变点以后，它们本身组织成螺旋(图5) [14]。
[0086]因此，按照本发明的凝胶，其包含角叉菜聚糖，优选K和t角叉菜聚糖，在30°C至80°C的温度下，例如40°C至65°C，形成液体和不是很粘稠的浴，其中浸溃有待净化的部件。当从加热浴中取出涂布有(顶涂)所述凝胶的薄膜的部件时，凝胶经历温度的突然降低，例如到15°C至25°C的温度，并看到它的粘度迅速增加，同时从液态变成真正的胶态。
[0087]有机增粘剂的含量，如角叉菜聚糖，其粘度作为温度的函数而变化，通常包含按重量计O %至5 %，优选0.1 %至5 %的凝胶，甚至更优选按重量计0.1 %至2 %的凝胶的总重量。
[0088]在这些比例中，在核背景下，粘度变化剂的有机特性绝不损害净化剂产品的使用，其中有必要必须考虑到通过辐射分解的废物降解的风险。
[0089]在当所述刺激是物理刺激的情况下，它可以是凝胶暴露于或不暴露于电磁场。
[0090]然后，粘度变化剂可以选自磁性颗粒。
[0091]事实上，可以通过在凝胶组合物中存在磁敏颗粒来诱导下文描述的本发明的方法所需要的粘度转变。
[0092]当复杂的流体经受或不经受磁场时，微米级尺寸的磁性颗粒的悬浮液在流变行为方面表现出较大的差异。
[0093]通过在场的作用下对准，包含磁性颗粒的固体附聚物产生不可忽略的剪切强度，因此导致它们的粘度的演变[15]。
[0094]通过借助于磁场来选择颗粒的对准方向，可以增加或恰恰相反减小剪切强度，因而有利于液相的出现或相反地引起胶凝。这可以归结为，所述刺激可以由以下构成:在凝胶开始暴露于磁场时，或在凝胶暴露于磁场的结束时。
[0095]多种合成方法可以获得颗粒形式的铁/二氧化硅复合物，其包含磁性氧化铁核并具有磁流变行为[16]、[17]。
[0096]文献[18]描述了一种程序，该程序可以获得铁磁性二氧化硅颗粒，其可以用于按照本发明的凝胶(图6)。
[0097]作为例子，还可以列举由公司EVONIKx以商品名“MagSilica”出售的产品，其是在二氧化硅基质中的纳米结构的氧化铁。
[0098]在目标应用的范围内，这种类型的佐剂是特别令人感兴趣的，因为它直接相容于二氧化硅，其可以在按照本发明的凝胶中用作增粘矿物填充剂。
[0099]在当所述刺激是物理刺激的情况下，它可以涉及凝胶暴露于在红外到紫外辐射范围内的辐射，所述辐射促成凝胶粘度的变化。
[0100]然后粘度变化剂可以选自这样的化合物，其中当它们暴露于不同波长的辐射时粘度会变化。因此，在刺激存在的条件下，一种化合物可以更精确地被限定为物理-化学的。
[0101]因此，紫外辐射可以用作激活光敏佐剂的外部刺激。然后按照本发明的涂层凝胶(顶涂)可以包含佐剂，其流变行为是至少两个波长的函数(一个用于液态，另一个用于胶态)[19]。
[0102]凝胶粘度的变化还可以起因于选自上文列举刺激的多种刺激的组合，例如选自物理刺激、化学刺激例如氧化还原电位的变化、和物理/化学刺激例如暴露于UV辐射的多种刺激的组合。
[0103]在文献[20]和[21]中尤其描述了使一种流变状态变化成另一个流变状态的外力的组合。
[0104]在现有技术中从来没有描述按照本发明的凝胶。
[0105]尤其是，在净化凝胶中掺入用于改变粘度的试剂，当暴露于至少一种在凝胶外部的刺激时，其引起凝胶粘度的变化，优选凝胶粘度的较大和快速增加，以及更加地，在这样的凝胶中，这样的用于改变粘度的试剂与净化剂如生物净化剂的组合，在现有技术中从来没有描述，如尤其是由上述引用的文献所表示的。
[0106]此外，在现有技术中，从未建议在净化凝胶中掺入用于改变粘度的试剂，如尤其是由上述引用的文献所表示的。
[0107]按照本发明的凝胶满足所有上述需要，它们并不具有现有技术的凝胶的缺点、缺陷、局限性和劣势，如在上述文献中描述的那些。
[0108]按照本发明的凝胶解决了现有技术的净化凝胶呈现的问题，如在上述文献中描述的那些，以及尤其是文献[9]和[10]的凝胶，而没有它们的缺点，但同时保留所述凝胶的所有已知的有利特性。
[0109]按照本发明的凝胶制剂。尤其是由于在所述凝胶中存在粘度变化剂，能够，以令人惊讶的方式，将按照本发明的凝胶用于净化方法，称作通过浸入或浸溃、湿溃的净化方法，其由在净化浴中简单浸入受污染的部件构成。
[0110]因此，按照本发明的凝胶可指定为“涂层凝胶”，这是因为，通过在浴中的浸溃、湿溃、浸入，待净化的部件涂布有按照本发明的凝胶的薄膜。
[0111]在现有技术的文献中描述的并不包含这样的用于改变粘度的试剂的凝胶绝对不适合以通过浸入或浸溃的净化方法加以实施。由于按照本发明的凝胶的具体组成使得首次可以在这样的方法中使用凝胶，并且它是由按照本发明的凝胶克服的现有技术的凝胶的至关重要的问题之一。
[0112]按照本发明的凝胶代替通常用于浸溃、湿溃浴的液体溶液并且并不具有它们的缺点，尤其是当部件，其已被浸入液体浸溃浴并且其因此被涂布(顶涂)有液体溶液，被取出所述浴时，关于使用这些液体浸溃浴观察到流动。
[0113]形成其中待净化的部件被浸溃的浴的凝胶具有低粘度并处于可以被限定为液体的状态。由于凝胶不是很粘稠的事实，所以它可以达到待净化部件的表面的所有点，包括具有复杂几何形状的部件的最难以进入的区域。
[0114]换句话说，在浸溃浴中净化凝胶行为像液体，因此可以渗入部件的所有部分，并覆盖受污染部件的所有表面以及甚至最难以进入的表面。
[0115]因此按照本发明的凝胶特别适合于处理较小和/或具有复杂形状，几何形状的部件。
[0116]在涂布有凝胶的部件被取出、从浴中提取以后，涂布部件的凝胶薄膜，在浴外，立刻经受上述刺激，其在取出浴以后引起涂布部件的凝胶薄膜的粘度的非常快速的、或甚至几乎瞬时的增加。然后，凝胶薄膜通常具有足够的粘度，以保证凝胶薄膜的粘附力并避免流动。
[0117]换句话说，在浴中处于液态的凝胶，在部件取出浴以后立刻恢复凝胶型结构。
[0118]从而克服了现有技术的液体浸溃浴的主要缺点之一:当部件取出浴时没有发生粘度的变化。
[0119]按照本发明的凝胶可以可选地包含超吸收性聚合物。
[0120]在净化凝胶中掺入超吸收性聚合物，以及更加地，在这样的凝胶中这类超吸收性聚合物与净化剂，如生物净化剂、以及与粘度变化剂的组合在现有技术中从来没有描述，如尤其是由上述引用的文献所表示的。
[0121]按照本发明的凝胶是胶体溶液，其意味着，按照本发明的凝胶包含增粘剂的固体无机的、矿物颗粒，其中一级、基本颗粒具有通常为2至200nm的尺寸。
[0122]由于使用通常是完全无机的增粘剂而没有有机增粘剂，所以按照本发明的凝胶的有机物质含量通常为按重量计小于4%，优选按重量计小于2%，其构成按照本发明的凝胶的又一优点。
[0123]这些固体的矿物的无机颗粒发挥增粘剂的作用，以使得溶液，例如水溶液，能够胶凝并因而附着于待处理的部件表面，从而加以净化，而不管它们的几何形状、它们的形状、它们的尺寸，以及不管在可处发现待消除的污染物(参见实施例6)。
[0124]有利地，无机增粘剂可以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土如绿土、以及它们的混合物。
[0125]尤其是，无机增粘剂可以选自氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(S12)。
[0126]无机增粘剂可以仅包含单一二氧化硅或氧化铝或它们的混合物，即两种或更多种不同二氧化硅的混合物(Si02/Si02混合物)、两种或更多种不同氧化铝的混合物(Al2O3/Al2O3混合物)、或一种或多种二氧化硅和一种或多种氧化铝的混合物(S12Al2O3混合物)。
[0127]有利地,无机增粘剂可以选自热解二氧化娃(pyrogenated silica)、沉淀二氧化硅、亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、酸性二氧化硅、碱性二氧化硅如二氧化硅Tixosilu'73 (由Rhodia公司销售)、以及它们的混合物。
[0128]在酸性二氧化硅中，尤其可以举出热解二氧化硅或气相二氧化硅、"Cab-O-Sil""1M5、H5或H15 (由CABOT公司销售)、和热解二氧化硅(由公司DE⑶SSA以AEROSILk的名称销售)。
[0129]在所述热解二氧化硅中，进一步优选的是表面积为380m2/g的二氧化硅AEROSILli 380，其提供最大增粘性能(对于最少的矿物电荷)。
[0130]使用的二氧化硅还可以是所谓的沉淀二氧化硅，其是例如通过湿法(通过混合硅酸钠溶液和酸)获得。优选的沉淀二氧化硅是由DE⑶ssA以Sipernatk 22ls和fk31
的名称销售或替代地由公司RHODIA以TIXOSILx 331的名称销售，后者是一种沉淀二氧化硅，其平均表面积为170至200m2/g。
[0131]有利地，无机增粘剂由沉淀二氧化硅和热解二氧化硅的混合物组成。
[0132]氧化招可以选自煅烧氧化招、粉碎的煅烧氧化招(ground calcinated alumina)、以及它们的混合物。
[0133]作为例子，可以举出由DE⑶SSA以商品名“Aeroxide Alumina C”出售的产品，其是精细热解氧化招(pyrogenated alumina)。
[0134]以一种有利的方式，按照本发明，增粘剂由一种或多种氧化铝组成，相对于凝胶的重量，按重量计其通常占5 %至30 %。
[0135]在这种情况下，相对于凝胶的总重量，按重量计，氧化铝优选具有8至17%的浓度，以确保在20°C至50°C的温度下和在20%至60%的相对湿度下经平均30分钟至5小时来干燥凝胶。
[0136]矿物增粘剂的特性，尤其是当它由一种或多种氧化铝组成时，会以意想不到的方式影响按照本发明的凝胶的干燥和获得的残余物的颗粒尺寸。
[0137]事实上，干燥凝胶导致受控尺寸的颗粒的形式，更精确地固态毫米级薄片，其尺寸通常为I至10mm，优选2至5mm，尤其是由于本发明的上述组合物，尤其是当增粘剂由一种或多种氧化铝组成时。
[0138]应该明确指出，颗粒的尺寸通常对应于它们的最大尺寸。
[0139]换句话说，按照本发明的凝胶的固体矿物颗粒，例如二氧化硅或氧化铝型的固体矿物颗粒，除它们的增粘剂的作用以外，还在凝胶的干燥中发挥基础作用，这是由于它们会确保凝胶的破裂导致具有薄片形式的干燥废物(实施例7)。
[0140]按照本发明的凝胶包含净化活性剂。这种活性净化剂可以是任何净化活性剂，其可以消除污染物而不论所述污染物的特性如何:不管所述污染物是化学的、生物或替代地核的、放射性的，或不管所述污染物是有机或无机的、液体或固体的；或不论所述污染物的形式如何:不管所述污染物具有块状或颗粒形式，包含在部件材料的表面层中，具有薄膜的形式或包含在薄膜例如在部件表面上的油脂薄膜中，具有层的形式或包含在层中，例如在部件表面上的油漆层，或很简单地沉积在部件表面上。
[0141]取决于污染的特性，凝胶的作用方式会有所不同:包含污染的载体材料的侵蚀，污染薄膜的溶解，例如油脂的溶解、或覆盖薄膜例如油漆的溶解，或替代地在致病物质(炭疽)的情况下化学或生物污染物的原位失活。
[0142]因此，按照本发明的凝胶可以包含活性生物的或化学的或核的放射性净化剂；活性净化剂还可以是脱脂、酸浸剂。某些净化活性剂可以同时发挥多种净化功能。
[0143]生物净化剂，其还可以限定为杀生物剂，意指任何制剂，当使其接触生物物质以及尤其是毒性生物物质时，其能够失活或破坏它。
[0144]生物物质意指任何类型的微生物如细菌、真菌、酵母、病毒、毒素、孢子尤其是炭疽杆菌的孢子，以及原生动物。
[0145]通过按照本发明的凝胶消除、摧毁、失活的生物物质基本上是生物毒性物质如致病孢子像例如炭疽杆菌的孢子、毒素像例如肉毒杆菌毒素(botulic toxin)、和病毒。
[0146]化学净化剂意指任何制剂，当接触化学物质以及尤其是毒性化学物质时，其能够破坏或失活所述物质。
[0147]通过按照本发明的凝胶消除的化学物质尤其是毒性化学物质如毒性气体，尤其是神经毒性或糜烂性气体。
[0148]这些毒性气体尤其是有机磷化合物，其中可以举出沙林或试剂GB、VX、Tabun或试剂 GA、Soman、Cyclosarin、二异丙基氟憐酸酯(DFP) >Amiton 或试剂 VG、Parath1n、二甲氧基甲基膦酸酯(DMMP)。其它毒性气体是芥子气或试剂H或试剂HD、Lewisite或试剂L、试剂T。
[0149]通过按照本发明的凝胶可以消除的核、放射性物质可以例如选自金属氧化物和氢氧化物，尤其是固体沉淀物的形式。
[0150]应当指出的是，在放射性物质的情况下，并不谈到破坏或失活，而是仅通过辐射沉积的溶解或污染的载体材料的腐蚀来消除污染。因此，存在核污染到干燥凝胶薄片的真正转移。
[0151]活性净化剂，例如活性生物或化学净化剂，可以选自碱如氢氧化钠、氢氧化钾、以及它们的混合物；酸如硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、草酸氢盐如草酸氢钠、以及它们的混合物；氧化剂如过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐、臭氧、次氯酸盐、铈IV的盐、以及它们的混合物；季铵盐如六乙酰基吡啶鎗盐如六乙酰基吡啶鎗氯化物；还原剂；以及它们的混合物。
[0152]某些活性净化剂可以归类于上文定义的多种类别。
[0153]例如，硝酸是酸也是氧化剂。
[0154]当凝胶包含角叉菜聚糖时，活性净化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、草酸氢钠、草酸(实施例8、9和10)、以及它们的混合物。
[0155]当上述刺激是化学氧化还原电位的变化时，活性净化剂优选是氧化剂如过氧化物或铈IV盐。
[0156]活性净化剂，如杀生物剂，使用的浓度通常为0.5至lOmol/L凝胶，优选I至10mol/L,以及甚至更优选3至6mol/L凝胶，以保证净化能力，例如抑制生物物质尤其是生物毒性生物物质的能力，相容于凝胶的干燥时间，以及确保例如在20°C至50°C的温度下和在20%至60%的相对湿度下平均经30分钟至5小时来干燥凝胶。
[0157]为了达到总体效率，包括在针对干燥时间的最不利的温度和湿度条件下，本发明的凝胶配方支持不同浓度的活性剂。可以注意到，事实上，净化剂更具体地酸性或碱性净化剂的浓度增加会显著地增加凝胶的干燥时间，因而增加方法的效率(实施例2)。为了考虑材料的侵蚀动力学和污染物质尤其是生物毒性物质的抑制动力学，在凝胶中，活性净化剂，尤其是生物净化剂，的浓度将优选为3至6mol/l以获得方法的最大效率。
[0158]活性净化剂可以是酸或酸的混合物。所述酸通常选自无机酸如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。
[0159]特别优选的净化剂，尤其是生物净化剂，是硝酸。
[0160]事实上，结果是，以完全令人惊讶的方式，硝酸摧毁、失活生物物质，尤其是生物毒性物质。
[0161]尤其是，已表明，以令人惊讶的方式，硝酸确保孢子如苏云金杆菌(其是特别耐受的物种)的孢子的破坏、失活。
[0162]一种或多种酸的浓度优选为0.5至10mol/L，甚至更优选I至10mol/L，更好地3至6mol/L，以确保通常在20°C至50°C的温度下和在20%至60%的相对湿度下，在平均30分钟至5小时内凝胶干燥。
[0163]对于这种类型的酸性凝胶，无机增粘剂优选是二氧化硅或二氧化硅的混合物。
[0164]或替代地活性净化剂，例如活性生物净化剂，可以是碱，优选无机碱，其优选选自纯碱、氢氧化钾、以及它们的混合物。
[0165]在碱性凝胶的这样配方的情况下，按照本发明的凝胶除净化作用以外还具有脱脂作用。
[0166]如上文已提到的，为了达到总体效率，包括在针对凝胶的干燥时间的最不利的气候条件下，按照本发明的凝胶可以具有很宽的浓度范围的碱性净化剂。
[0167]事实上，碱性净化剂如NaOH或Κ0Η(其通常发挥杀生物剂的作用)的浓度增加可以大大增加生物物质的抑制率，如已经针对苏云金杆菌的孢子表明的(实施例1)。
[0168]碱的浓度有利地是小于10mol/L,优选0.5至7mol/L,甚至更优选I至5mol/L,更好地3至6mol/L，以确保在20°C至50°C的温度下和在20%至60%的相对湿度下在平均30分钟至5小时内凝胶干燥。
[0169]对于这种类型的碱性的碱性凝胶，无机增粘剂优选为氧化铝或氧化铝的混合物。
[0170]为了导致对于较大范围的材料的最大效率，同时保证处理的无害性，净化剂，尤其是当它是生物净化剂时，优选是氢氧化钠或氢氧化钾。
[0171]在处理水泥样基体的情况下，凝胶的碱性pH，其是通过使用纯碱或氢氧化钾引入的，可以避免在待净化的材料和凝胶之间的酸碱反应，其会损害在表面上凝胶的完整性，因而损害方法的效率。
[0172]氢氧化钠或氢氧化钾的吸湿特性还构成相当大的优点:用于放慢凝胶干燥的现象。然后，显著增加在按照本发明的凝胶，其包含例如杀生物剂溶液，和生物污染之间的接触时间。
[0173]事实上，在水相的蒸发过程和氢氧化钠或氢氧化钾的晶体的水分吸收的过程之间的竞争有利地改变凝胶干燥的动力学(实施例2)。
[0174]关于孢子的抑制动力学(实施例1)和作为温度函数的凝胶干燥时间，活性净化齐U，尤其是当它是杀生物剂时，将优选是浓度为I至5mol/L的氢氧化钠。
[0175]有利地，按照本发明的凝胶可以进一步包含超吸收性聚合物。
[0176]“超吸收性聚合物”，还被称为“SAP”，通常是指这样的聚合物，在干燥状态下，其能够自发地吸收至少10倍，优选至少20倍的其重量的水性液体，尤其是水并且尤其是蒸馏水。
[0177]某些“SAP”可以吸收高达并且甚至大于1000倍的它们的重量的液体。
[0178]这样的超吸收性聚合物尤其描述于“Absorbent Polymer Technology, Studies inPolymer Science8”，L.BRANNON-PAPPAS and R.HARLAND, edit1n Elsevier, 1990 的工作中，其可以加以引用。
[0179]自发性吸收意指延长长达约I小时的吸收时间。
[0180]超吸收性聚合物可以具有10至2000倍其自身的重量的水吸收能力，优选20至2000倍其自身的重量(即，20g至2000g吸收的水/克吸水性聚合物)，甚至更优选30至1500倍，以及尤其是50至1000倍。
[0181]这些水吸收特性适用于温度(25°C )和压力(760mm Hg，即100000Pa)以及针对蒸馏水的常规条件。
[0182]按照本发明的净化凝胶的SAP可以选自聚(甲基)丙烯酸钠、接枝有(甲基)丙烯酸聚合物的淀粉、接枝有(甲基)丙烯酸聚合物的水解淀粉；基于淀粉、树胶、和纤维素衍生物的聚合物；以及它们的混合物。
[0183]更精确地，可以用于按照本发明的凝胶的SAP可以例如选自:
[0184]-聚合物，其源自具有烯键式不饱和的水溶性单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸聚合物(尤其是源自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合)或乙烯基单体，尤其是交联和中和聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有凝胶形式，的部分交联的聚合反应；和盐，尤其是碱性盐如所述聚合物的钠盐或钾盐；
[0185]-接枝有聚丙烯酸脂的淀粉；
[0186]-丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，尤其是钠盐或钾盐的形式；
[0187]-接枝有丙烯酰胺/丙烯酸的淀粉，尤其是钠盐或钾盐的形式；
[0188]-羧甲基纤维素的钠盐或钾盐；
[0189]-交联聚天冬氨酸的盐。尤其是碱性盐；
[0190]-交联聚谷氨酸的盐，尤其是碱性盐；
[0191]尤其是，如果可以用作“SAP”，则化合物选自:
[0192]-交联聚丙烯酸钠或钾，其在以下名称下出售:SALS0RBCL1、SALS0RB CL20、FSA型 101、FSA 型 102(Allied Colloids) ；ARAS0RB S-310(Arakawa Chemical) ;ASAP2000、Aridal11460(Chemdal) ；K1-GEL201-K(Siber Hegner) ；AQUALIC CA W3、AQUALIC CA W7、AQUALIC CA WlO ； (Nippon Shokuba) ；AQUA KEEP D50、AQUA KEEP D60、AQUA KEEP D65、AQUA KEEP S30, AQUA KEEP S35、AQUA KEEP S45、AQUA KEEP Al MU AQUA KEEP Al M3、AQUA KEEP HP200、N0RS0CRYL S35、N0RS0CRYL FX007 (Arkema) ；AQUA KEEP 10SH-NF,AQUA KEEP J-550 (Kobo) ；LUQUAS0RB CF、LUQUASORB MAl110、LUQUAS0RB MR1600、HYSORB C3746-5 (BASF) ；C0VAGEL (Sensient Technologies)、SANWET IM-5000D(HoechstCelanese)；
[0193]-接枝有聚丙烯酸脂的淀粉，其在以下名称下出售:SANWETIM-100、SANWETIM-3900,SANWET IM-5000S(Hoechst)；
[0194]-接枝有丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的淀粉，为钠盐或钾盐的形式，其在以下名称下出售:WATERL0CK A-100、WATERL0CK A_200、WATERL0CK C_200、WATERL0CK D_200、WATERL0CKB-204 (Grain Processing Corporat1n)；
[0195]-丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，为钠盐的形式，其以WATERLOCKG-400 (GrainProcessing Corporat1n)的名称出售；
[0196]-羧甲基纤维素，其以AQUAS0RBA250 (Aqualon)的名称出售；
[0197]-交联聚谷氨酸钠，其以GELPR0TEIN(IdemitsuTechnofine)的名称出售。
[0198]超吸收性聚合物，尤其是这样的超吸收性聚合物(聚电解质)，其包含碱性离子如钠或钾离子，例如聚(甲基)丙烯酸钠或钾类型，赋予按照本发明的净化凝胶许多性能。
[0199]它们首先影响产物的流变性能，尤其是它的屈服点。就该方法的实施而言，超吸收性聚合物的益处是保证凝胶在处理材料上的完美保持，尤其是当喷涂凝胶的厚度大于Imm时在垂直和悬垂表面上。
[0200]在净化方法的范围内，尤其是通过凝胶的生物净化，超吸收性聚合物是特别令人感兴趣的，这是因为，通过氢键合，它吸收部分溶液，例如包含在凝胶中的杀生物剂溶液。因为在凝胶的溶液，例如杀生物剂溶液，和超吸收性聚合物如聚丙烯酸钠之间形成的氢键的数目是盐水电荷的函数，所以当改变净化凝胶的盐水电荷、负荷时则出现吸收/解吸现象。
[0201]当涉及净化矿物和多孔材料像例如水泥样基体时，则这种机制是特别令人感兴趣的。
[0202]事实上，在接触材料以后，凝胶的盐水电荷会增加，这是由于存在矿物颗粒(经常基于钙)的事实。在超吸收性聚合物如聚丙烯酸钠内，通过来自钙的Ca2+替代反离子Na+会瞬时产生溶液例如杀生物剂溶液的再释放的现象，这是由于钙离子的更大的位阻。
[0203]然后，通过超吸收性聚合物如聚丙烯酸钠释放的一定量的溶液，例如杀生物剂溶液，可以瞬时扩散进入材料的孔隙并渗透到深处。
[0204]在凝胶并不包含超吸收剂的情况下，净化剂，例如杀生物剂，向着材料的芯部扩散现象是非常有限的(参见图2和3)。
[0205]因此，在多孔材料存在的条件下，其中受污染的深度超过一至几毫米的厚度，例如高达2、5、10、20或甚至100mm(实施例3)，超吸收性聚合物加入按照本发明的凝胶可以显著增加按照本发明的凝胶和方法的效率。
[0206]超吸收性聚合物可以优选选自由公司ARKEMA销售的Aquakeepκ'或Norsocryf'类别。
[0207]凝胶还可以包含表面活性剂或表面活剂性的混合物，其优选选自非离子型表面活性剂的家族，如顺序排列的嵌段共聚物，如环氧乙烷和环氧丙烷、以及乙氧基化脂肪酸的顺序排列的共聚物；以及它们的混合物。
[0208]对于这种类型的凝胶，表面活性剂优选是由公司BASF以"Pluronick ”的名称销售的嵌段共聚物。
[0209]Pluronicsκ是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
[0210]这些表面活性剂会影响凝胶的流变性能，尤其是产物的触变性以及它的恢复时间并避免出现流动。
[0211]此外，表面活性剂可以控制干燥废物的附着(实施例4)并控制干燥残余物的薄片的尺寸，从而保证废物的非粉末化(实施例5)。
[0212]按照本发明的溶剂通常选自水、有机溶剂、以及它们的混合物。
[0213]优选的溶剂是水，因此在这种情况下，溶剂由水组成，包含100%的水。
[0214]此外，本发明涉及用于净化由固体材料制成的部件的至少一个表面的方法，所述表面被污染有至少一种污染物质，其存在于所述表面上并可选地存在于部件的所述表面的深处，其中进行至少一个循环，该循环包括以下连续步骤:
[0215]a)将部件浸入如上所述的处于液态的凝胶的浴中；
[0216]b)从浴中取出涂布有凝胶薄膜的部件并立刻经受至少一种刺激，其引起凝胶粘度的快速增加和使其变成胶态；
[0217]c)将凝胶保留在受污染的表面上至少足够的时间使得凝胶破坏和/或失活和/或吸收污染物质，以及使得凝胶干燥和形成包含所述污染物质的干燥固体残余物；
[0218]d)消除包含所述污染物质的干燥固体残余物。
[0219]在步骤b)中，粘度的快速增加通常主要或甚至唯一地起因于对粘度变化剂的刺激作用。
[0220]通常，刺激并不或几乎不作用于凝胶的其它成分，如溶剂，并且通常并不引起后者的消除，因此粘度的这种快速增加通常并不是由于溶剂的消除。
[0221]所述刺激已经详细描述于上文并且可以选自机械刺激如机械搅拌、超声处理；化学刺激如凝胶的氧化还原电位的变化；热刺激如凝胶温度的变化；物理刺激如暴露于电磁波；以及两种或更多种所述刺激的组合。
[0222]如果刺激是凝胶温度的增加，则它通常主要地或甚至唯一地作用于粘度变化剂，因此引起凝胶粘度的快速增加，其主要地或甚至唯一地起因于对粘度变化剂的这种刺激作用。所述刺激通常并不作用于溶剂并且通常并不引起其任何消除。因此在步骤b)中粘度的快速增加通常并不起因于溶剂的消除，如在干燥步骤中发生的。
[0223]有利地，所述刺激是降低例如起因于部件从加热浴，例如在30°C至80°C的温度下，到环境大气，例如在15°C至25°C的温度下的温度降低；或替代地所述刺激是凝胶开始暴露于磁场或凝胶停止暴露于磁场。
[0224]因此，可以在包含液体凝胶的容器的水平或相反地围绕已被涂布的部件来施加磁场。
[0225]有利地，在步骤b)中凝胶粘度的增加在小于5秒的时间内发生，优选小于2秒，甚至更优选小于或等于I秒，例如在0.5秒至I秒的时间内。
[0226]应当指出的是，在步骤b)中发生的凝胶粘度的快速增加和它从液态变成胶态绝不能与在步骤c)中发生的干燥混淆。
[0227]事实上，在步骤b)中通常发生凝胶从液态变成胶态而没有消除溶剂。换句话说，液态和胶态的凝胶的溶剂含量一般是大致相同的，即使刺激是温度增力口。相反地，在步骤c)中进行的干燥期间，溶剂被消除以形成干燥固体残余物，其不再是液态或胶态的凝胶。
[0228]有利地，部件是较小和/或具有复杂形状的部件。
[0229]应当指出的是，在非多孔表面的情况下，污染，例如“失活的”生物污染，是通过干燥凝胶的薄片加以恢复。
[0230]另一方面，在深层污染的情况下，如在多孔材料如水泥样基体的情况下，干燥凝胶将仅包含表面污染残余物。
[0231]在超吸收剂(然后其有利地结合到凝胶中)的作用以后，内部、深处、原位“失活的”污染将保留在材料(基质)的芯部。
[0232]有利地，固体基质是多孔基质，优选多孔矿物基质，并且然后按照本发明的凝胶有利地包含超吸收性聚合物。
[0233]然而，按照本发明的凝胶和方法的效率是和在非多孔和/或非矿物表面存在的条件下一样好。
[0234]有利地，基质是由至少一种材料制成，上述材料选自金属和金属合金如不锈钢、铝、铅；聚合物如塑性材料或橡胶如聚氯乙烯或PVC、聚丙烯或PP、聚乙烯或PE，尤其是高密度聚乙烯或HDPE、聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA、聚偏氟乙烯或PVDF、聚碳酸酯或PC ;玻璃；水泥和粘接材料(水泥样材料，cementit1us materials);灰衆和混凝土 ；灰泥；砖；天然或人造石；陶瓷。
[0235]有利地，污染物质选自上文已经列举的化学、生物、核或放射性污染物质，以及尤其是选自上文已经列举的毒性生物物质。
[0236]有利地，以10g至2000g凝胶/m2表面的水平，在待净化表面上，施加凝胶，优选500至1500g凝胶/m2表面，甚至更优选600至1000g/m2表面，其通常对应于沉积在表面上的凝胶的厚度为0.5mm至2mm。
[0237]有利地(在步骤c)中)，在1°C至50°C (优选15°C至25V )的温度下并在20%至80% (优选20%至70% )的相对湿度下，进行干燥。
[0238]有利地，将凝胶保留在表面上2至72小时，优选2至48小时，甚至更优选5至24小时。
[0239]有利地，干燥固体残余物的存在形式为颗粒，例如薄片，其尺寸为I至10_，优选2至 Smnin
[0240]有利地，通过刷洗和/或真空处理，从固体表面消除干燥固体残余物。
[0241]有利地，可以重复上述循环，例如I至10次并在所有循环中使用相同的凝胶，或在一个或多个循环中使用不同的凝胶。
[0242]有利地，在步骤c)中，在完全干燥以前，用净化剂的溶液，优选用处于所述凝胶溶剂中的步骤a)的浴的凝胶的活性净化剂的溶液，再润湿凝胶，然后其通常可以避免在表面上重复施加凝胶并导致试剂的节省和数量有限的废物。可以重复这种再润湿操作，例如I至10倍。
[0243]按照本发明的方法具有已经实施并且已在上文中广泛地详述的净化凝胶固有的全部有利特性。
[0244]按照本发明的方法首次在通过浸溃、湿溃的净化方法中采用凝胶。
[0245]按照本发明的方法具有采用凝胶以及尤其是可真空处理的凝胶的方法的所有优点，如文献[9]和[10]中所述，但并不具有所述方法的缺点，这是因为在按照本发明的方法中通过在液态凝胶中的浸溃、湿溃、浸入来施加凝胶，可以首次处理和净化较小和/或具有复杂形状，几何形状的部件。
[0246]以同样的方式，按照本发明的方法具有通过润湿、浸入的净化方法的优点，但没有其缺点。事实上，在按照本发明的方法中，在涂布液体凝胶薄膜的部件从浴中取出以后，在刺激的作用下，所述凝胶立刻采取凝胶形式，从而避免污染物的流动、扩散和散播的所有风险。
[0247]相比于通过在液体溶液(在刺激的作用下，其并不表现出在液相和凝胶相之间的转换)中的润湿进行净化的方法，净化产物，按照本发明，具有凝胶形式的事实，构成真正的优势:以显著方式减小高度污染废物的体积。
[0248]事实上，在已用液态凝胶涂布部件的操作(通过在浴中的非常简短的润湿)以后，实际净化阶段，换句话说，胶态沉积的凝胶薄膜将与受污染的表面相互作用的阶段，是在浴外进行，从而避免其污染。
[0249]在干燥阶段(其与称作文献[9]和[10]的“可真空处理凝胶法”的方法的干燥阶段相同)结束时，污染被截留在非常有限量(例如小于200g/m2经处理表面)的干燥凝胶的薄片中，其可以容易地被消除。
[0250]为了恢复，按照本发明的方法和凝胶尤其具有以下有利特性:
[0251]-通过在不是非常粘稠的液体形式的凝胶(涂料)的浴中浸溃、湿溃部件，来施加凝胶，从而甚至当所述部件较小和/或具有复杂的几何形状时凝胶也浸润和覆盖部件的所有表面；
[0252]-在从浴中取出以后，立刻附着于部件的壁；
[0253]-在凝胶干燥阶段结束时，获得最大净化效率，包括在渗透污染情况下，尤其是在多孔表面的情况下，在这种情况下凝胶有利地包含超吸收性聚合物；
[0254]通常，确保的是，干燥时间是大于或等于失活污染物质所需要的时间。在深层失活的情况下，通常求助于再润湿。
[0255]-处理范围非常广泛的材料；
[0256]-在处理结束时，没有材料的机械或物理变化；
[0257]-可以在可变的气候条件下实施上述方法；
[0258]-废物体积的减小；
[0259]-容易回收干燥废物。
[0260]在阅读以下详细说明(所述说明用于说明性而非限制性的目的)，并参照附图之后，本发明的其它特征和优点将变得更加清晰。
【专利附图】
【附图说明】
[0261]图1(A、B)是示意性剖视图，其图示按照本发明的用于净化固体材料的方法的主要步骤。
[0262]图2(A、B、C)是示意性剖视图，其示出没有超吸收性聚合物的凝胶对受液体形式的污染深层污染的粘接材料的作用模式。
[0263]图3(A、B、C)是示意性剖视图，其示出包含超吸收性聚合物的凝胶对受液体形式的污染深层污染的粘接材料的作用模式。
[0264]图4(A、B)示出κ (A)和ι⑶角叉菜聚糖的结构。
[0265]图5示出角叉菜聚糖的链的构象，其是作为在介质中的温度和离子电荷的函数。
[0266]图6是方法的示意图，上述方法可以获得铁磁性二氧化硅颗粒，其包括由磁性氧化铁制成的芯或核以及二氧化硅壳。
[0267]图7，其示出实施例1，是曲线图，其示出在包含不同浓度的不同碱的不同的液体杀生物剂溶液中抑制苏云金杆菌孢子的动力学，即:0.5M NaOH,IM Na0H、5M NaOH,0.5MKOH,IM Κ0Η、和5M Κ0Η。对于每种杀生物剂溶液在I小时、2小时、3小时、4小时和5小时的接触时间下，给出残余孢子的数目。
[0268]图8，其示出实施例2，是曲线图，其示出在凝胶中氢氧化钠的浓度对干燥时间的影响。
[0269]Y轴表示凝胶的重量损失(以％为单位)以及X轴表示凝胶的干燥时间(以天为单位)。
[0270]曲线A、B、C、和D分别示出没有NaOH(仅有水)、和具有浓度为1M、5M和1M的NaOH的凝胶的干燥。
[0271]图9，其说明实施例3，是曲线图，其示出超吸收性聚合物对灰浆的生物净化效率的影响，其表示为在灰浆样品上苏云金杆菌的孢子的数目。
[0272]对于每种凝胶，左手条棒(浅灰色A和B)表示在处理以前灰浆样品的污染，而右手条棒(深灰色C和D)表示在干燥凝胶恢复以后灰浆样品的残余污染。
[0273]该曲线图示出两种单独的凝胶处理，第一种(曲线图的左侧部分，条棒A和C并排放置在曲线图的左边)是在有没有超吸收性聚合物的杀生物剂凝胶存在的条件下，第二种(曲线图的右侧部分，条棒B和D并排放置在曲线图的右边)是在已加入超吸收性聚合物的相同杀生物剂凝胶存在的条件下。
[0274]图10，其说明实施例4，是曲线图，其示出表面活性剂(Pluronic’的浓度对干燥凝胶薄片的附着力的影响。
[0275]Y轴表示总附着面积(mm2/Cm2)，以及X轴表示表面活性剂的浓度(g/L)。
[0276]图11，其说明实施例5，是曲线图，其示出表面活性剂(PIu1nicli)的浓度对所形成的干燥凝胶薄片的数目的影响。
[0277]Y轴表示薄片的数目/cm2，以及X轴表示表面活性剂的浓度(g/L)。
[0278]图12，其说明实施例6，是曲线图，其给出两种凝胶的粘度作为温度函数的演变。
[0279]第一凝胶，其粘度由曲线A表示，是含水凝胶，其包含按重量计9 %的二氧化硅但其并不包含角叉菜聚糖。
[0280]第二凝胶，其粘度是由曲线B表示，是含水凝胶，其包含按重量计0.6%的t -角叉菜聚糖但其并不包含二氧化硅。
[0281]Y轴表示粘度ΠC1 (以Pa.s为单位)，以及X轴表示温度T (以。C为单位)。
[0282]图13 (Α、B)，其说明实施例7，示出两张照片，其示出在干燥以后二氧化硅对凝胶形态的影响。
[0283]图(A)示出在含水凝胶的干燥以后的形态，其中上述含水凝胶包含按重量计1.2%的t -角叉菜聚糖但并不包含二氧化硅，以及图(B)示出在含水凝胶的干燥以后的形态，其中上述含水凝胶包含按重量计1.2%的^ -角叉菜聚糖和按重量计9%的二氧化硅。
[0284]图14(A、B)，其说明实施例8，示出两张照片，其示出通过涂布、顶涂按照本发明的凝胶所产生的侵蚀，其中上述凝胶包含施加在黑色钢板上的饱和的草酸氢钠和按重量计
1.4%的κ-角叉菜聚糖。
[0285]图15，其说明实施例9，是曲线图，其示出通过涂布、顶涂按照本发明的凝胶所减少的黑色钢板的厚度(以mm为单位)，其中上述凝胶包含施加在黑色钢板上的饱和的草酸氢钠和按重量计1.4%的κ-角叉菜聚糖。
[0286]利用光学轮廓仪进行测量。
【具体实施方式】
[0287]通常在环境温度下可以容易地制备按照本发明的凝胶。
[0288]例如，可以通过将无机增粘剂例如氧化铝和/或二氧化硅加入(优选逐渐地)溶液来制备按照本发明的凝胶，其中上述溶液包含活性净化剂、改变粘度剂、和超吸收性聚合物。
[0289]所述溶液通常是微温溶液，换句话说，它已被加热到通常为30°C至80°C的温度。
[0290]可以通过简单地将无机增粘剂倒入所述溶液进行这种添加。在无机增粘剂的添加期间，通常将包含活性净化剂、改变粘度剂、和超吸收性聚合物的溶液保持在机械搅拌下。可以，例如，利用配备有三桨式搅拌器的机械混合器来进行这种搅拌。
[0291]搅拌速度通常为600至800rpm。
[0292]最后添加表面活性剂，通常同时保持机械搅拌。
[0293]在表面活性剂的添加结束以后，仍然继续搅拌，例如2至5分钟，以获得完美均匀的凝胶。
[0294]显而易见的是，通过以和上述次序不同的次序来添加凝胶的成分，可以实施用于制备按照本发明的凝胶的其它方案。
[0295]通常，按照本发明的凝胶，当它在浴中时并在施加任何刺激以前，处于液体、不是很粘稠的状态，因此在“零”剪切下通常必须具有小于10mPa.s的粘度，换句话说，通常小于5s—1)。因此液体和不是很粘稠的凝胶可以渗入部件的所有角落和缝隙并到达受污染的部件(甚至最难以进入的)的所有表面。
[0296]在从浴中取出以后以及在施加刺激以后，粘度增加的时间通常必须小于5秒，优选小于2秒，甚至更优选小于或等于I秒，例如0.5秒至I秒，以及在低剪切下凝胶的粘度通常必须大于1Pa.s使得凝胶附着于表面并且并不流动。
[0297]应当指出的是，按照本发明的凝胶的表面活性剂会有利地和显著地影响按照本发明的凝胶的流变性能。这种表面活性剂尤其可以避免扩散或流动的风险。
[0298]然后将由此制得的按照本发明的凝胶施加⑴(图1)于由固体材料(3)制成的基质的待净化的固体表面(2)上，换句话说，施加于已经暴露于污染例如暴露于生物污染(4)的表面(2)上；上文已描述了这种污染。尤其是，生物污染(4)可以由上文已经定义的一种或多种生物物质组成。
[0299]如上文已指出的，作为污染物质(例如，待消除、摧毁、或失活的生物物质)的函数，来选择活性净化剂，例如活性生物净化剂。
[0300]除可选地铝型轻金属的合金以外，在采用碱性或酸性凝胶的情况下，对于构成待净化表面(2)的材料没有限制，事实上，按照本发明的凝胶可以无任何损伤地处理所有类型的材料，甚至脆性材料。
[0301]按照本发明的凝胶通常并不产生对经处理材料的任何化学、机械或物理变化、侵蚀、攻击。因此，按照本发明的凝胶绝不损害经处理材料的完整性并且甚至使得它们能够再利用。因此，可以保存敏感材料如军事装备并在它们净化以后可以重复使用，而通过按照本发明的凝胶加以处理的古迹绝对不会被降解并维持它们的视觉和结构完整性。
[0302]因此，基质(3)的材料可以选自，例如，金属和合金如不锈钢、铝、和铅；聚合物如塑性材料或橡胶，其中可以举出PVC、PP、PE，尤其是HDPE、PMMA, PVDF, PC ;玻璃；水泥和粘接材料；灰浆和混凝土 ；灰泥?’砖;天然或人造石；陶瓷。
[0303]在所有情况下，无论什么材料，通过按照本发明的凝胶的净化效率是总计的。
[0304]经处理的表面可以是涂漆的或未涂漆的。
[0305]以特别令人惊奇的方式，结果是，按照本发明的凝胶，当它包含超吸收性聚合物时，对于多孔材料如水泥样基体如糊、灰浆和混凝土、砖、灰泥、或者天然或人造石，是特别有效的。
[0306]事实上，相比于没有超吸收性聚合物的等效凝胶，在按照本发明的凝胶中存在超吸收性聚合物能够在更大的深度上净化多孔材料。
[0307]换句话说，当涉及处理多孔的，尤其是矿物基质时，在按照本发明的凝胶中超存在吸收性聚合物会促进活性净化剂例如杀生物剂扩散进入材料的深处。
[0308]使用按照本发明的凝胶的处理效率通常是总计的，包括在几毫米的深度上受污染的材料上；在后一种情况下，超吸收性聚合物被包括在凝胶中。
[0309]同样，对于待净化部件的形状、几何形状和尺寸，不存在限制，按照本发明的凝胶以及实施它的方法尤其地并且有利地能够处理较小和/或具有复杂形状、几何形状的部件。
[0310]较小的部件通常是指这样的部件，其最大尺寸小于或等于2米，优选小于或等于I米。
[0311]具有复杂形状，几何形状的部件通常是指这样的部件，其具有例如空心、角度、凹槽、挖空部(hollowing-outs)等。
[0312]按照本发明的凝胶可以确保有效处理不仅部件的水平表面而且还有所述部件的垂直表面或倾斜表面、或替代地所述部件的悬垂表面。
[0313]通过在包含液体、不是很粘稠的状态(换句话说，通常具有上文详述的粘度)的凝胶的浴中，简单浸入、浸溃部件来将按照本发明的凝胶施加于待处理的表面。
[0314]在这种浸入、浸溃、湿溃中，部件以及尤其是待净化表面覆盖有液态凝胶的薄膜。
[0315]浸溃、湿溃、浸入通常具有非常简短的持续时间，例如I秒至60秒的持续时间。
[0316]事实上，可以认为，在将部件完全浸入液态浴以后，然后立即从浴中取出它。
[0317]从浴中取出的覆盖、涂布有例如厚度为1_的凝胶薄膜的部件立即经受至少一种刺激，其引起凝胶的胶凝，换句话说液态凝胶的粘度快速增加。因而凝胶从液态变成真正的胶态，换句话说具有凝胶型结构。在这种胶态中，凝胶薄膜附着于部件的表面并且不会流动。
[0318]在从液体凝胶的浴中取出并在施加刺激以后，按照本发明的凝胶的粘度增加的足够短的时间，即通常小于5秒，优选小于2秒，甚至更优选小于或等于I秒，例如0.5秒至I秒，使得按照本发明的凝胶能够附着于待净化部件的所有表面，而不论所述表面的布置、构造。
[0319]以这种方式，可以避免化学溶液在环境中的任何流动和任何扩散，以及污染物质的任何散播、扩散。
[0320]换句话说，按照本发明的净化配方、组合物的特定流变性能使得凝胶在从浸溃浴中取出以后立刻并以几乎瞬时的方式能够获得或恢复足够的粘度，以保证凝胶薄膜附着于表面并流动。
[0321]在从浴中取出以后，沉积在待处理表面上的凝胶量通常是100至g/m2，优选500至1500g/m2，甚至更优选 600 至 1000g/m2。
[0322]每表面单元上沉积的凝胶量，因此，沉积在表面上的凝胶的厚度，会影响干燥速度。
[0323]因此，当在待处理表面上凝胶的薄膜、层具有0.5mm至2mm,尤其是Imm,的厚度时，在凝胶和材料之间的有效接触时间则相当于它的干燥时间，其间，包含在凝胶中的活性组分将会与污染相互作用。
[0324]此外，已经以令人惊讶的方式表明，沉积的凝胶量，当它在上述范围内时，以及尤其是当它大于500g/m2以及尤其是在500至1500g/m2的范围内时，其对应于沉积凝胶的最小厚度例如大于500 μ m (对于大于500g/m2的沉积凝胶量)，在凝胶干燥以后在形成可真空处理的毫米级薄片(例如尺寸为I至10mm，优选2至5mm)中能够获得凝胶破裂。
[0325]沉积的凝胶量，因此沉积的凝胶厚度，优选大于500g/m2即500 μ m,是基本参数，其影响在凝胶干燥以后形成的干燥残余物的尺寸并且因此确保形成毫米级尺寸的干燥残余物和非粉状残余物，可以通过机械方法以及优选地通过真空处理容易地消除上述残余物。
[0326]然而，还应当指出的是，由于低浓度的表面活性剂，通常为凝胶总重量的0.1%至2%，改善了凝胶的干燥并导致具有干燥残余物的单分散尺寸的均匀破裂的现象以及干燥残余物本身与载体分离的增强的能力。
[0327]从浴中取出开始以及贯穿在它干燥所需要的所有时间，凝胶保留在等处理的表面上。在此干燥步骤中，其中可以认为，它构成按照本发明的方法的活性阶段或净化阶段，包含在凝胶中的溶剂，即通常为包含在凝胶中的水，会蒸发直到获得干燥固体残余物。
[0328]应当指出的是，在按照本发明的方法中，完全在浸溃浴以外进行净化阶段，因此它不会受到污染并且可以使用非常多的次数，
[0329]干燥时间取决于在上文给出的其组成的浓度范围内的凝胶的组成，但也如已经详细说明的，取决于每表面单元沉积的凝胶量，换句话说沉积的凝胶的厚度。
[0330]干燥时间还取决于固体表面所处的气候条件，即大气的温度和相对湿度。
[0331]可以在极其广泛的气候条件下，即在1°C至50°C的温度T下和在20%至80%的相对湿度RH下，实施按照本发明的方法。
[0332]因此，在I°C至50°C的温度T下以及在20%至80%的相对湿度RH下，按照本发明的凝胶的干燥时间通常为I小时至24小时。
[0333]应当指出的是，按照本发明的凝胶配方，基本上由于表面活性剂如“Pluronics"”的存在，通常可以确保干燥时间，其基本上相当于接触时间(在净化剂，如杀生物剂，和污染物质，例如生物物质，尤其是待消除的生物毒性物质，之间)，其是失活和/或吸收污染材料的污染物质和/或充分地允许材料表面的侵蚀反应所必然需要的。
[0334]换句话说，凝胶的配方确保干燥时间，其正是污染物质例如生物物质的失活时间，其相容于污染例如生物污染的抑制动力学。
[0335]或者替代地凝胶的配方确保干燥时间，其正是侵蚀反应可以消除材料的受污染表面层所需要的时间。
[0336]在放射性污染物质的情况下，通过辐射沉积的溶解或通过污染的载体材料的腐蚀来消除污染。因此存在核污染至干燥凝胶薄片的真正转移。
[0337]通常使用的矿物电荷的比表面，其通常是50m2/g至300m2/g，优选100m2/g，以及按照本发明的凝胶的吸收能力可以捕获构成待处理表面的材料的不稳定的(表面)和固定的污染。
[0338]如果适用，在凝胶相中失活污染物质，例如污染生物物质。在凝胶干燥以后，在下文描述的干燥凝胶残余物的恢复期间，消除污染，例如失活的生物污染。
[0339]在凝胶干燥结束时，凝胶以均匀方式破裂以产生干燥固体毫米级残余物，例如尺寸为I至10mm，优选2至5mm的非粉状、通常为固体薄片(5)的形式(图1B)。
[0340]干燥残余物可以包含失活的污染物质(6)。
[0341]在干燥结束时获得的干燥残余物，如薄片(5)，具有与净化材料的表面(2)的低附着力。因此，通过简单刷洗和/或真空处理，可以容易回收在凝胶干燥以后获得的干燥残余物。然而，还可以通过气体喷射，例如通过压缩空气喷射，来排空干燥残余物。
[0342]因此，通常不需要液体冲洗并且按照本发明的方法通常并不产生任何二次排出物。
[0343]然而，即使这不是优选的，以及如果愿意的话，可以利用液体射流来消除干燥残余物。
[0344]因此，相比于通过用溶液洗涤的净化方法，按照本发明的方法首次实现化学试剂的显著节省。然而，由于获得可以直接真空处理的干燥残余物形式的废物的事实，所以通常避免了用水或用液体进行冲洗的操作，其通常是从部件消除微量化学剂所必要的。明显地，随之发生所产生的流出物量的显著减少，并且就废物处理通道和出口而言可以显著简化。
[0345]由于按照本发明的凝胶的主要矿物成分和产生的低量废物，所以干燥废物可以被存储或引向排出通道(“出口”)而无需前期处理。在按照本发明的方法结束时获得的干燥凝胶的薄片已由ANDRA证实为非均相废物，其可以被固定在HTC灰浆淤浆中。
[0346]在按照本发明的方法结束时，以薄片形式回收固体废物，其可以原样进行预处理(其可以直接预处理)，如上文已指出的，随之发生产生的流出物的量显著减少以及就废物处理通道和出口而言的显著简化。
[0347]另外，在核领域中，在预处理废物以前不必再次处理薄片的事实构成相当大的优点；这准许在液体净化浴中使用到现在为止被禁止的有效活性剂，这是由于操作液体流出物处理设备的限制(在法国称作“STEL” )。
[0348]因此凝胶浴可以包含强大的氧化剂。如果必要的话，可以利用植入浴中的电极原位再生后者。这是铈IV的情况，其可以非常容易地再生自铈III的电解。
[0349]作为例子，在其中施加1000克凝胶/m2经处理表面的标准情况下，产生的干燥废物的重量是小于200克/m2。
[0350]图2示出，通过不包含超吸收性聚合物的凝胶来净化例如受到水溶液(22)中孢子污染的多孔基质(21)。污染前部(23)延伸进入基质的深处(图2A)。当将杀生物剂凝胶
(24)施加在基质的表面(25)上时，杀生物剂的扩散前部(26)很少延伸进入基质的深处并保持在污染前部(23)的这一侧上(图2B)。因此，当取出凝胶时(图2C)，清除区(27)很少在深处延伸并且残余污染(28)保持在多孔基质(21)中。
[0351]图3示出通过包含超吸收性聚合物的凝胶来净化例如受到水溶液(32)中孢子污染的多孔基质(31)。污染前部(33)延伸进入基质的深处(图3A)。当将包含超吸收剂(34)的杀生物剂凝胶施加于基质的表面(35)上时，杀生物剂的扩散前部(36)延伸进入基质的深处并超越污染前部(图3B)。因此，清除区(37)在深处(P)延伸并且在多孔基质中不再保留任何残余污染。
[0352]现在将参照以下说明性而非限制性的实施例来描述本发明。
[0353]实施例
[0354]实施例1
[0355]在此实施例中，在不同的液体杀生物剂溶液(其包含不同浓度的不同碱，即:0.5MNaOH, IM NaOH ；5M NaOH,0.5M KOH, IM Κ0Η、和5M Κ0Η)中，研究了苏云金杆菌孢子的抑制动力学。
[0356]实验方案:
[0357]实验由在搅拌下使2xl06个孢子接触Iml液体杀生物剂溶液构成。
[0358]在搅拌I小时、2小时、3小时、4小时、和5小时结束时，获取混合物的样品以揭示混合物的生物活性以及确定在所考虑的杀生物剂介质中孢子的抑制动力学。
[0359]然后，上述揭示由以下构成:在营养培养基(Gel Agar)上沉积一滴混合物，然后，在30°C下16小时的温育期结束时，计数所形成的菌落数目。每个菌落是失活孢子的结果。
[0360]测试的结果示于图7，其中给出在I小时、2小时、3小时、4小时、5小时的接触时间下对于每种杀生物剂溶液的残余孢子的数目。
[0361]图7示出，杀生物剂浓度的增加可以大大增加苏云金杆菌孢子的抑制率。
[0362]实施例2
[0363]在此实施例中，研究了在凝胶中氢氧化钠浓度对干燥时间的影响。
[0364]凝胶具有以下重量百分比组成:
[0365]-氧化铝:14%
[0366]-氢氧化钠溶液(可变浓度):85%
[0367]-表面活性剂(I)|uroniCK'P8020):0.7%
[0368]-超吸收性聚合物:聚丙烯酸钠Norsocryl?S35:0.3%
[0369]实验方案:
[0370]在惰性金属载体上展开具有可变氢氧化钠浓度(0M、1M、5M和10M)的凝胶超过Imm的受控厚度。然后将包含凝胶薄膜的金属载体放置在配备有精密天平的气候室中，其确保监测随着时间的推移凝胶的重量损失。将气候室调节为22°C的温度和60%的相对湿度。
[0371]图8的曲线说明，氢氧化钠(以及还有氢氧化钾)的吸湿特性减缓了凝胶干燥的现象。因此，显著地增加了在净化剂即杀生物剂溶液和生物污染之间的接触时间。
[0372]并不使用在所有方面符合按照本发明的凝胶的凝胶来进行此实施例，然而此实施例的结果也可适用于按照本发明的凝胶。
[0373]对于此实施例的凝胶和本发明的凝胶，纯碱浓度对干燥时间的影响是相同的。
[0374]实施例3
[0375]在此实施例中，研究了超吸收性聚合物对灰浆的生物净化效率的影响，其表示为在灰浆样品上苏云金杆菌孢子的数目。
[0376]实验方案:
[0377]通过沉积一滴体积为100 μ I包含2χ107个苏云金杆菌孢子的水来污染灰浆样品。
[0378]在污染物溶液扩散进入粘接材料的深处以后，杀生物剂净化凝胶在灰浆样品的污染面上展开。沉积的凝胶量等于1000g/m2。
[0379]在24小时干燥结束时，从灰浆样品中消除形成的干燥凝胶的薄片。然后将前者浸入Luria肉汤营养液，并维持在37°C的温度下搅拌3小时。
[0380]然后，灰浆样品的残余生物活性的揭示由以下构成:获取已知体积的其中已浸泡灰浆样品的Luria肉汤营养液并将它沉积在琼脂糖凝胶上。在温育24小时以后，细菌菌落的计数可以确定未被杀生物剂净化凝胶失活的孢子数目。
[0381]包含超吸收性聚合物的凝胶具有以下重量百分比组成:
[0382]-氧化铝:14%
[0383]-氢氧化钠溶液(IM):85%
[0384]-表面活性剂(PluronicuP8020):0.7%
[0385]-超吸收性聚合物:聚丙烯酸钠Norsocry广S35:0.3%
[0386]没有吸水性聚合物的凝胶具有相同的组成，不同之处在于，省略了超吸收性聚合物。
[0387]图9的曲线图说明，添加超吸收性聚合物可以显著增加净化多孔材料的效率，如灰浆，其受到深度超过几毫米厚度的污染。
[0388]并不使用完全符合按照本发明的凝胶的凝胶来进行此实施例，然而此实施例的结果也可适用于按照本发明的凝胶。
[0389]对于此实施例的凝胶和本发明的凝胶，添加超吸收性聚合物对生物净化效率的影响是相同的。
[0390]实施例4
[0391]在此实施例中，研究了表面活性剂，即Pluronicx P8020,的浓度对干燥凝胶薄片的附着力的影响。
[0392]研究的凝胶是具有以下重量百分比组成的凝胶:
[0393]-氧化铝:14%;
[0394]-氢氧化钠溶液(IM):85% ；
[0395]其中表面活性剂(Pluronic? P8020)的浓度是变化的。
[0396]其它化合物被维持在等重量浓度。
[0397]表面活性剂的浓度是0g/L、10g/L、和50g/L。
[0398]实验方案:
[0399]将凝胶施加于柔性不锈钢刀片(来自Outillage Francilien校准的钢板)，其机械性能是已知的(厚度为25 μ m，长度为2cm，宽度为1cm，以及杨氏模量为2.1O11Pa),—端是固定的而另一端则是自由的。使用适当的刮刀，弄平凝胶层的表面，以在其上沉积Imm的恒定厚度。
[0400]添加两个照相机，置于凝胶层上方的一个照相机能够可视化破裂的出现而置于侧面的另一个照相机则可以测量随着时间的推移凝胶层厚度的演变。通过借助于两个照相机获得的图像分析，研究了薄片的附着性。
[0401]图10的曲线图说明，在这里感兴趣的浓度范围内(<10g/l)，Pluronic "浓度的增加引起薄片附着力的减小。然后，通过刷洗和/或真空处理来促进干燥凝胶废物的回收。
[0402]并不使用在所有方面符合按照本发明的凝胶的凝胶来进行此实施例，然而，此实施例的结果也可适用于按照本发明的凝胶。
[0403]对于此实施例的凝胶和本发明的凝胶，表面活性剂的浓度对干燥凝胶薄片的附着力的影响是相同的。
[0404]实施例5
[0405]在此实施例中，研究了表面活性剂，即Pluronicli P8020,的浓度对形成的干燥凝胶薄片数目的影响。
[0406]研究的凝胶是实施例4的凝胶，其中表面活性剂的浓度是变化的。
[0407]表面活性剂的浓度是0g/L、10g/L、和50g/L。
[0408]使用的实验方案严格地与在实施例4中使用的实验方案相同。
[0409]图11的曲线图说明，在凝胶配方中添加PluronicK导致薄片数目减少。添加以改善面对由干燥引起的破裂的凝胶基质的韧性:凝胶将会更难破裂，破裂的数目将更少，因而薄片的数目将更少。关于净化方法，薄片数目的减少是有益的:薄片会较大，在通过刷洗和/或真空处理来回收废物期间，废物将是非粉状的。
[0410]并不使用在所有方面符合按照本发明的凝胶的凝胶来进行此实施例，然而，此实施例的结果也可适用于按照本发明的凝胶。
[0411]对于此实施例的凝胶和本发明的凝胶，表面活性剂的浓度对所形成的干燥凝胶薄片数目的影响是相同的。
[0412]实施例6
[0413]在此实施例中，研究了作为温度函数的凝胶粘度的演变。
[0414]研究的两种凝胶具有以下重量百分比组成:
[0415]第一凝胶:
[0416]-二氧化硅:9%
[0417]-H2O:91%
[0418]第二凝胶:
[0419]- !-角叉菜聚糖:0.6%
[0420]-H20:99.4%。
[0421]此研究的结果示于图12。
[0422]此实施例说明，二氧化硅型的矿物颗粒发挥增粘剂的作用以使得溶液能够胶凝并从而附着于表面，以及包含角叉菜聚糖的凝胶的粘度随着温度的而降低。
[0423]实施例7
[0424]在此实施例中，研究了二氧化硅对干燥以后凝胶形态的影响。
[0425]研究的两种凝胶具有以下重量百分比组成:
[0426]第一凝胶:
[0427]-1 -角叉菜聚糖:1.2%
[0428]-H2O:98.8%
[0429]第二凝胶:
[0430]-1 -角叉菜聚糖:1.2%
[0431]-二氧化硅:9%
[0432]-H2O:89.8%
[0433]实验方案
[0434]将凝胶沉积在侧面为4cm的不锈钢样品上，并挖空超过等于Imm的深度。
[0435]在这里，目标是完美地控制沉积的凝胶的厚度。在这样的情况下，使凝胶经受在室温(22°C )下的干燥阶段直到凝胶重量的演化不再变化。
[0436]图13A和B的照片说明，在干燥中，二氧化硅型的矿物颗粒会确保凝胶的破裂以导致干燥废物具有薄片(13B)的形式，其不是并不包含二氧化硅的凝胶的情况(13A)。
[0437]实施例8
[0438]在此实施例中，通过按照本发明的涂层凝胶来处理黑色钢板的表面并随后观察这样处理的钢板。
[0439]研究的凝胶是具有以下重量百分比组成的凝胶:
[0440]-草酸氢钠的饱和水溶液:98.6%
[0441]—K-角叉菜聚糖:1.4%
[0442]实验方案
[0443]实验由以下构成:在黑色钢板上沉积一滴预先加热至50°C温度的凝胶。利用巴斯德吸管，将因此具有液体形式的凝胶沉积在钢板上，然后在室温(22°C)下放置干燥。在干燥以后，通过刷洗薄片来回收凝胶。然后通过拍摄钢板的照片来表征钢板的侵蚀。
[0444]图14(A和B)的照片说明，通过涂层凝胶，在黑色钢板上已有效产生侵蚀。
[0445]实施例9
[0446]在此实施例中，通过按照本发明的涂层凝胶来处理黑色钢板的表面的一部分，而所述表面的另一部分则并不经受处理。
[0447]研究的凝胶是具有以下重量百分比组成的凝胶:
[0448]-草酸氢钠的饱和水溶液:98.6%
[0449]—K-角叉菜聚糖:1.4%
[0450]实验方案
[0451]实验由以下构成:在黑色钢板上沉积一滴预先加热至50°C温度的凝胶。利用巴斯德吸管，将因此具有液体形式的凝胶沉积在钢板上，然后在室温(22°C)下放置干燥。在干燥以后，通过刷洗薄片来回收凝胶。然后通过光学轮廓测定法来表征钢板的侵蚀。
[0452]然后，利用光学轮廓仪，在用凝胶加以处理的表面部分上以及在未用凝胶加以处理的表面部分上进行测量(参见图15)。
[0453]这些测量说明，通过凝胶加以处理的表面已有效经历侵蚀，其深度可以达到高达60 至 70 μ m。
[0454]实施例10
[0455]利用“涂层凝胶”型的配方，进行净化测试。这些实验旨在说明，上述凝胶在“真实”情况下的效率，换句话说对于受到放射性元素污染的材料类型。
[0456]待净化材料的制备如下:通过“菊花轮沉积(daisy wheel deposit1n) ”,在黑色钢板(1.5x1.5cm围绕)上沉积对应于约5000Bq的6°Co、Y发射体的量。然后，用外部辐射器(红外干燥)来干燥这些钢板(钢板I和2)。通过Y计数，来最终测量钢板的活性(结果示于下表)。
[0457]平行地，已制备了“涂层凝胶”。它是这样的配方，该配方包含8%的二氧化硅(Tixosil331)，其与饱和草酸和纯碱(以等摩尔比例)的溶液混合，向其中添加1.4g/100mL的热κ-角叉菜聚糖。
[0458]获得的材料具有(作为主要特点)作为温度函数的粘度的较大变化，从而验证上述涂布方法。
[0459]凝胶(在低温下为固体)已被熔化并被施加于待净化部件。在干燥数小时以后，消除形成的干燥残余物并以与先前通过钢板的Y计数同样的方式来测量残余污染。
[0460]以下是在两个黑钢色板上获得的结果(+/-5% ):
[0461]
【权利要求】
1.一种净化凝胶，由胶体溶液组成，包括以下各项，优选由它们组成: -与所述凝胶的重量相比较，按重量计0.1 %至30%，优选按重量计0.1%至25%，甚至更优选按重量计5%至25%,更好地按重量计8%至20%的至少一种无机增粘剂； -与所述凝胶的重量相比较，按重量计0.01%至5%,优选按重量计0.05%至3%的至少一种粘度变化剂，当经受至少一种刺激、优选在所述凝胶的外部的刺激时，所述粘度变化剂引起所述凝胶的粘度变化； -0.1至10mol/L凝胶,优选0.5至10mol/L凝胶,甚至更优选I至10mol/L凝胶的至少一种净化活性剂； -与所述凝胶的重量相比较，按重量计0.1%至2%的至少一种表面活性剂； -可选地，与所述凝胶的重量相比较，按重量计0.05%至5%,优选按重量计0.05%至2%的至少一种超吸收性聚合物； -以及余量是溶剂。
2.根据权利要求1所述的净化凝胶，其中，所述无机增粘剂选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的净化凝胶，其中，所述无机增粘剂选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、酸性二氧化硅、碱性二氧化硅、以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的净化凝胶，其中，所述无机增粘剂由沉淀二氧化硅和热解二氧化硅的混合物组成。
5.根据权利要求3所述的净化凝胶，其中，所述无机增粘剂由与所述凝胶的重量相比较占按重量计5 %至30 %、优选按重量计8 %至17 %的一种或多种氧化铝组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的净化凝胶，其中，所述刺激、优选在所述凝胶的外部的刺激选自机械刺激如机械搅拌、超声处理；化学刺激如所述凝胶的氧化还原电位的变化；热刺激如所述凝胶的温度的变化；物理刺激如暴露于电磁波；以及两种或更多种所述刺激的组合。
7.根据权利要求6所述的净化凝胶，其中，所述粘度变化剂选自有机增粘剂，其粘度作为温度的函数而变化。
8.根据权利要求7所述的净化凝胶，其中，其中粘度作为温度的函数而变化的所述有机增粘剂选自多糖，如角叉菜聚糖。
9.根据权利要求6所述的净化凝胶，其中，所述粘度变化剂选自磁性颗粒。
10.根据权利要求6所述的净化凝胶，其中，所述粘度快速变化剂选自这样的化合物，其中当将所述化合物暴露于不同波长的电磁辐射时所述粘度发生变化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的净化凝胶，其中，所述净化活性剂选自碱如氢氧化钠、氢氧化钾、以及它们的混合物；酸如硝酸、磷酸、盐酸、硫酸；草酸氢盐如草酸氢钠、以及它们的混合物；氧化剂如过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐、臭氧、次氯酸盐、铈IV盐、以及它们的混合物；季铵盐如六乙酰吡啶鎗盐，例如六乙酰吡啶鎗氯化物；还原剂；以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的净化凝胶，其中，所述超吸收性聚合物选自聚(甲基)丙烯酸钠、接枝有(甲基)丙烯酸聚合物的淀粉、接枝有(甲基)丙烯酸聚合物的水解淀粉；基于淀粉的聚合物、树胶、和纤维素衍生物；以及它们的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的净化凝胶，其中，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂如按顺序排列的嵌段共聚物，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，和乙氧基化脂肪酸；以及它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的净化凝胶，其中，所述溶剂选自水、有机溶剂以及它们的混合物。
15.一种用于净化由固体材料制成的部件的至少一个表面的方法，所述表面被在所述表面上以及可选地在所述部件深处的所述表面下方发现的至少一种污染物质污染，其中进行至少一个循环，包括以下连续步骤: a)将所述部件浸入液态的根据权利要求1至14中任一项所述的凝胶的浴中； b)从所述浴中移出涂布有所述凝胶薄膜的所述部件，并立即进行至少一种刺激，所述刺激引起所述凝胶的粘度快速增加并使其进入凝胶态； c)将所述凝胶保留在所述受污染的表面上至少持续足够的时间，使得所述凝胶破坏和/或失活和/或吸收所述污染物质，以及使得所述凝胶干燥和形成包含所述污染物质的干燥固体残余物； d)消除包含所述污染物质的所述干燥固体残余物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述刺激选自机械刺激如机械搅拌、超声处理；化学刺激如所述凝胶的氧化还原电位的变化；热刺激如所述凝胶的温度的变化；物理刺激如暴露于电磁波；以及两种或更多种所述刺激的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述刺激是减少例如通过使所述部件从例如在30°C至80°C的温度下的加热浴进入例如在151:至251:的温度下的环境大气所引起的温度降低；或作为替代方案所述刺激是所述凝胶开始暴露于磁场，或所述凝胶停止暴露于磁场。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中所述凝胶的粘度增加在少于5秒的时间，优选少于2秒，甚至更优选少于或等于I秒，例如在0.5秒至I秒的时间内发生。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，所述部件是具有小尺寸和/或具有复杂形状的部件。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中，所述固体材料选自金属和金属合金如不锈钢、铝和铅；聚合物如塑性材料或橡胶如聚氯乙烯或PVC、聚丙烯或PP、聚乙烯或PE，尤其是高密度聚乙烯或HDPE、聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA、聚偏氟乙烯或PVDF、聚碳酸酯或PC ;玻璃；水泥和粘接材料；灰浆和混凝土 ；灰泥?’砖;天然或人造石；陶瓷。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中，所述污染物质选自污染的化学物质、生物物质、核物质或放射性物质。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述污染物质是生物物质，选自例如细菌、真菌、酵母、病毒、毒素、孢子和原生动物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述生物物质选自生物毒性物质如病原体孢子像例如炭疽杆菌的孢子，毒素像例如肉毒毒素，以及病毒。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中，以10g至2000g凝胶/m2表面的水平，将所述凝胶施加于所述表面上，优选500g至1500g凝胶/m2，甚至更优选600g至100g凝胶/m2表面。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，在1°C至50°C、优选15 °C至25 °C的温度下，以及在20 %至80 %、优选20 %至70 %的相对湿度下，进行所述干燥。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的方法，其中，将所述凝胶保留在所述表面上2至72小时，优选2至48小时，甚至更优选5至24小时。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的方法，其中，所述干燥固体残余物具有颗粒的形式，例如尺寸为I至1mm的薄片，优选2至5mm。
28.根据权利要求15至27中任一项所述的方法，其中，通过刷洗和/或真空处理来从所述固体表面消除所述干燥固体残余物。
29.根据权利要求15至28中任一项所述的方法，其中，重复所描述的循环I至10次，其中在所有所述循环中使用相同的凝胶或在一个或多个循环中使用不同的凝胶。
30.根据权利要求15至29中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，在完全干燥以前，用净化剂的溶液、优选用处于所述凝胶溶剂中的步骤a)的所述浴的凝胶的净化活性剂的溶液，再润湿所述凝胶。
【文档编号】A61L2/232GK104185479SQ201280070039
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】弗雷德里克·库尔, 罗曼·卡斯泰拉尼 申请人:法国原子能及替代能源委员会, 阿海珐核循环公司