本发明涉及止汗组合物及其制备方法。其特别涉及包含碱性氯化铝(在本文中为bac)止汗活性物质的无水气雾组合物。
某些活化的bac活性物质是可商购的，并且它们的制备和用途在许多出版物中公开。
传统上，活化的bac样品已经通过长时间加热bac溶液然后喷雾干燥而制备；参见例如美国4,359,456(gosling)。通过该方法制备的样品需要配制成基本上无水的组合物，以使止汗剂保持其高活性。
活化的bac样品也已经使用水溶性钙酸制备，特别是与另外的助剂例如氨基酸、羟基酸或甜菜碱一起制备。这些样品中的一些可以配制成水性组合物，而不使止汗剂失去其增强的活性的全部。
ep1,104,282(gillette)公开了使用水溶性钙盐和氨基酸或羟基酸制备活化的bac样品的方法。
us6,911,195(gillette)公开了包含使用钙离子活化的铝-锆止汗盐的油包水乳液凝胶。
us5,955,065(gillette)公开了包含使用钙离子活化的颗粒bac和铝-锆止汗盐的无水悬浮剂制剂。
us6,942,850(gillette)公开了包含使用钙离子活化的铝-锆止汗盐的水性醇组合物。
wo2009/044381(p&g)公开了包含使用钙离子活化的bac和铝-锆止汗盐的油包水乳液棒。
us7,704,531(colgate)公开了包含从使铝或铝-锆盐、钙盐和甜菜碱组合而制成的活性体系的组合物。
us2011/0038823(dial/henkel)公开了包含通过组合bac、氯化钙和甘氨酸制备的止汗活性剂的油包水乳液棒。
us2007/196303、us2007/0020211、wo2008/063188、us2008/0131354和us7,087,220(summit和reheis)各自描述了制备钙活化的止汗盐的方法。
wo2009/075678、wo2009/076592、wo2011/016807、wo2012/060817、wo2012/061280、wo2012/148480和wo2012/148481(colgate)公开了通过在甘氨酸的存在下用氢氧化钙中和氯化铝制造活化的止汗盐。
本发明特别涉及包含化学式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羟基氯化铝(aluminiumsesquichlorohyrate)(在本文中为asch)的bac组合物。这种材料是可商购的，但本文所述的其配制和用途是新的并提供预料不到的益处。
在本发明的第一方面，提供了无水止汗气雾组合物，其包含颗粒止汗活性系统、悬浮剂、载体油和液化推进剂气体，其特征在于所述颗粒止汗活性系统包含用水溶性钙盐活化的式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羟基氯化铝。
在本发明的第二方面，提供了根据本发明的第一方面的组合物的制造方法。
在本发明的第三方面，提供了获得止汗益处的方法，其包括将根据本发明的第一方面的组合物局部施用于人体表面。
所用bac盐的选择对于本发明的成功至关重要。我们已经发现，在使用具有化学式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的通常称为倍半羟基氯化铝(在本文中为asch)的bac盐时发现令人惊奇的良好结果。大多数商业asch样品具有化学式al2oh4.7cl1.3至al2oh4.9cl1.1，并且优选使用具有该式的bac盐。
上段提到的令人惊奇的良好结果包括令人惊奇的良好止汗性能。此外，根据本发明制备的组合物具有显著的储存稳定性，使它们的良好性能保持长达许多个月。
用于本发明的bac盐具有1.25:1至1.82:1，优选1.54:1至1.82:1的铝与氯化物的摩尔比。
本发明涉及通过水溶性钙盐且优选氨基酸“活化”asch。
为了使asch变得活化，重要的是使得相对于存在的铝的量有足够的钙存在。钙与铝的摩尔比通常为至少1:40，优选至少1:30，更优选至少1:20。使钙浓度超过铝浓度不是有利的，实际上优选的是钙浓度不超过铝浓度的一半，更优选的是其不超过所述浓度的五分之一。对于钙与铝的优选摩尔比为至少1:40和至少1:20，独立地优选的是该比率不大于1:2，更优选的是其不大于1:5。
在特别优选的实施方式中，钙与铝的摩尔比为至少1:15并且优选不大于1:5，且在尤其优选的实施方式中其为至少1:10并且优选不大于1:5。
用于本发明的优选的水溶性钙盐是氯化钙。
本文中，提到摩尔量和“铝”的比率是以单核铝为基础计算的，但包括存在于多核物质中的铝；实际上，在相关盐中的铝的大多数是存在于多核物质中。
在优选的实施方式中，氨基酸也用于活化asch。氨基酸与铝的摩尔比优选为至少1:20，更优选至少1:10，最优选至少1:5。使氨基酸浓度超过铝浓度不是有利的；因此，氨基酸与铝的摩尔比优选为1:20至1:1，更优选1:10至1:1，最优选1:5至1:1。
在特别优选的实施方式中，氨基酸与铝的摩尔比为至少1:4并且优选不大于1:1，且在尤其优选的实施方式中其为至少1:3并且优选不大于1:1。
钙和氨基酸两者的存在对于本发明的成功是高度优选的。在优选的实施方式中，钙与铝的摩尔比为至少1:40并且氨基酸与铝的摩尔比为至少1:20。在进一步优选的实施方式中，钙与铝的摩尔比为至少1:20并且氨基酸与铝的摩尔比为至少1:10。在特别优选的实施方式中，钙与铝的摩尔比为1:20至1:5，并且氨基酸与铝的摩尔比为1:10至1:1。
在某些特别优选的实施方式中，钙与铝的摩尔比为1:15至1:5，并且氨基酸与铝的摩尔比为1:4至1:1。在这些特别优选的实施方式中，当钙与铝的摩尔比为1:10至1:5并且氨基酸与铝的摩尔比为1:3至1:1时，获得示例性的性能。
对钙与铝的摩尔比和/或氨基酸与铝的摩尔比的上述偏好导致具有更高bandiii含量的组合物(参见下文)，和通常更高的止汗性能。应当注意，更高的bandiii含量通常表示更高的止汗性能。
活化过程通常产生铝物质的混合物，其具有通常称为bandiii材料的相对高的含量，如通过sec(尺寸排阻色谱)分析测定的。所使用的sec技术是本领域公知的，并在us4,359,456(gosling)中进一步详细描述。通常称为bandiii的sec带在gillette的ep1,104,282b1中命名为“peak4”。
本文中，“bandiii含量”指相对于对应于铝物质的区域(也就是说，bandi、ii、iii和iv)的全部的总积分面积，sec色谱的bandiii区域的积分面积。
在本发明优选的实施方式中，颗粒止汗活性系统中的倍半羟基氯化铝具有至少40％的bandiii含量；在特别优选的实施方式中，倍半羟基氯化铝的bandiii含量为至少55％。
在本文所述的活化过程和制造方法中，优选将活化混合物充分加热以使铝物质的bandiii含量变为至少40％，更优选至少55％。
在根据本发明的制造方法中，将式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羟基氯化铝水溶液与水溶性钙盐一起加热，以在被喷雾干燥以产生粉末之前达到至少40％的bandiii含量，所述粉末随后与悬浮剂、载体油和液化推进剂气体一起配制。
在如上段所述的优选制造方法中，倍半羟基氯化铝和水溶性钙盐的溶液还与氨基酸一起加热。在该方法的特别优选的方面，加热倍半羟基氯化铝以达到至少55％的bandiii含量。
用于本发明的颗粒止汗活性系统通常被认为是(i)由氯化钙活化的式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羟基氯化铝与(ii)用于实现所述活化的氯化钙的共喷雾干燥混合物。优选地，止汗活性系统可被认为是由(i)由氯化钙和氨基酸活化的式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羟基氯化铝与(ii)用于实现所述活化的氯化钙和氨基酸的共喷雾干燥混合物。
从活化的止汗盐的水溶液产生的喷雾干燥粉末是如本发明的第一方面中所述的颗粒止汗活性“系统”。
颗粒止汗活性系统优选具有至少6微米，更优选至少17微米，最优选20至30微米的平均(d50)粒度。已经发现这样的组合物提供令人惊奇的良好止汗性能。
本文中，可以使用(激光)光散射技术测量平均(d50)粒度，例如使用可从malverninstruments获得的mastersizer仪器。这样的仪器被设置成产生体积图，并根据制造商的说明书选择透镜以适应预期的粒度分布(或可以测试各种透镜，直到确定最佳透镜)。通过本领域已知的方法进行测量。
颗粒止汗活性系统优选使用旋转雾化喷雾干燥。
本发明的组合物是无水的，具有小于1重量％的游离水，优选小于0.1重量％的游离水。
本文中，“游离水”排除与添加到特定组合物中的止汗盐或其他组分相关的水合的任何水，但包括存在的所有其他水。
其他非必要组分也可以包括在根据本发明的组合物中。
本文中，除非另有说明，成分的量和浓度均为总组合物的重量百分比，并且除非另有说明，比率是重量比。
悬浮剂是本发明组合物的必要组分。这样的试剂有助于颗粒止汗活性系统在组合物中悬浮。优选的悬浮剂是粘土，特别是疏水改性的粘土。特别优选的是疏水改性的锂蒙脱石或膨润土粘土，尤其优选的是二硬脂二甲铵锂蒙脱石(disteardimoniumhectorite)(例如bentone38v，来自elementis)。
悬浮剂通常以总组合物的0.1至1.5重量％使用。
碳酸丙烯酯也可以通常以0.001至0.1重量％有利地用于本发明的组合物中。
液化推进剂气体是本发明组合物的必要组分。优选的液化推进剂气体是具有低于10℃的沸点的烃或卤代烃气体(特别是氟化烃，例如1,1-二氟乙烷和/或1-三氟-2-氟乙烷)，特别是沸点低于0℃的那些。特别优选使用液化烃气体，特别是c3至c6烃，包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和异戊烷及其两种或更多种的混合物。在这些特别优选的推进剂中，最优选异丁烷、异丁烷/丙烷、丁烷/丙烷，以及丙烷、异丁烷和丁烷的混合物。
液化推进剂气体通常是气雾组合物的主要组分，通常占30至99重量％，优选占50至95重量％。
本发明组合物的必要组分是载体油。在优选的实施方式中，这也可以是掩蔽油(maskingoil)，例如用于在组合物意外地与衣服接触时减少可见沉积物的目的。
本文中，术语“油”表示在20℃下为液体的水不溶性有机材料。在20℃下溶解度小于0.1g/100g的任何材料都被认为是不溶的。
根据本发明使用的优选的任选组分是香料油，有时也称为香水油。香料油可以包含单一的香料或组分，更常见包含多种香料组分。本文中，香料油赋予组合物以气味，优选令人愉快的气味。优选地，组合物施用于人体时，香料油赋予人体表面以令人愉快的气味。
组合物中香料油的量通常为至多3％，有利地为至少0.5％，特别是0.8％至2％。
组合物中载体油的总量优选为总组合物的0.1至20重量％，更优选0.5至10重量％，最优选2至8重量％。在某些优选的实施方式中，载体油以大于总组合物的2.5重量％且小于6重量％存在。
载体油可以选自本领域已知的那些中的任一种，虽然优选疏水性载体油。
载体油的优选种类是硅油，也就是说，液体聚有机硅氧烷。这样的材料可以是环状或线性的，实例包括dowcorning硅酮液344、345、244、245、246、556和200系列；unioncarbidecorporationsilicones7207和7158；以及generalelectric硅酮sf1202。
适合的载体油可以选自沸点高于100℃，特别是高于150℃的烷基醚油，包括聚亚烷基二醇烷基醚。这样的醚期望地包含10至20个乙二醇或丙二醇单元，并且烷基通常含有4至20个碳原子。优选的醚油包括聚丙二醇烷基醚，例如ppg-14-丁基醚和ppg-15-硬脂基醚。
适合的载体油可以包括一种或多种甘油三酸酯油。甘油三酸酯油通常包含脂肪族c7至c20醇的烷基残基，结合烯属不饱和和/或支化的程度选择的碳原子总数使得甘油三酸酯能够在20℃下为液体。一个实例是荷荷巴油。特别优选地，在甘油三酸酯油中，烷基残基是具有一个、两个或三个烯属不饱和度的直链c18基团，两个或三个任选地是共轭的，其中许多是可以从植物中提取的(或其合成类似物)，包括油酸、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、伞形花子油酸(petroselenicacid)、蓖麻油酸、反亚麻酸(linolenelaidicacid)、反式7-十八碳烯酸、十八碳四烯酸、松油酸、石榴酸、伞形花子油酸和硬脂艾杜糖酸(stearidonicacid)的甘油三酸酯。
适合的载体油可以包括衍生自不饱和c18酸(包括香菜籽油、凤仙花籽油、parinariumlaurinarium核脂肪油、sabastianabrasilinensis籽油、脱水蓖麻籽油、琉璃苣籽油、月见草油、耧斗菜油、向日葵(籽)油和红花油)的那些。其他适合的油可以从大麻和玉米油获得。由于其特征而特别优选的油是向日葵(籽)油。
也可以是润肤油的其他适合的载体油包括具有高于150℃的沸点(和低于20℃的熔点)的烷基或烷基-芳基酯油。这样的酯油包括含有一个或两个具有12至24个碳原子长度的烷基的油，包括肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和棕榈酸肉豆蔻酯。其他非挥发性酯油包括烷基或芳基苯甲酸酯，例如c12-15烷基苯甲酸酯，例如finsolvtntm或finsolvsuntm。
另一类适合的载体油包括非挥发性二甲基聚硅氧烷，其通常包含苯基或二亚苯基取代，例如dowcorning200350cps或dowcorning556。
实施例
在以下实施例中，除非另有说明，所有百分数均以重量计。
所使用的asch为约80％无水asch固体(和20％水)，并且从summitasreach301获得。
通过以下方法制备表1中详述的实施例1。将15份reach301粉末、1.5份无水氯化钙和4.7份甘氨酸在室温下与72.6份水组合。将溶液在密封的1l罐中在85℃下加热18小时。使用台式lab-plant-05喷雾干燥器(入口温度250℃，出口温度112+/-1℃，喷射雾化)将从上述方法得到的溶液喷雾干燥。
从上述方法获得的颗粒aasch具有7.2微米的平均(d50)粒度，61％的bandiii含量以及1:6.65的bandii与bandiii的比率。它包含18.6％al、2.7％ca和25.1％的甘氨酸。
颗粒aasch通过本领域已知的方法与表1中所示的其他组分一起配制。实施例1包含7.07％的颗粒aasch，其具有如表1所示的asch、氯化钙和甘氨酸的量。余量是与aasch粉末相关的水。
比较例a通过本领域已知的方法制备。止汗活性物(reach103，来自summit)具有29％的bandiii含量以及1:0.55的bandii:iii的比率。使用5.00％该活性物，相当于4.5％无水asch固体。
表1：实施例1和比较例a
使用30名女性志愿者的实验组获得汗液重量减轻(swr)结果。测试操作员将实施例1(2秒喷雾，施用约2g)施用到每个小组成员的一个腋窝，并将非止汗除臭身体喷雾(2秒喷雾，施用约1.4g)施用到每个小组成员的另一个腋窝。这进行每天一次，为期三天。在第三次施用后，小组成员被要求在接下来的24小时不洗涤她们手臂的下方。
在第三次和最后的产品施用24小时后，小组成员在40℃(±2℃)和40％(±5％)相对湿度的热室中诱导出汗40分钟。在这段时间之后，小组成员离开热室，她们的腋下被小心地擦干。然后将预先称重的棉垫施用于每个小组成员的每个腋窝下，小组成员再次进入热室又20分钟。在此期间后，将垫取出并重新称重，使得能够计算产生的汗液的重量。
每个小组成员的swr计算为百分比(％swr)，并根据murphy和levine在“analysisofantiperspirantefficacyresults”,j.soc.cosmeticchemists,1991(may),42,167-197中描述的方法计算平均％swr。
发现实施例1给出比对照除臭身体喷雾大48％的swr。
在另一个swr测试中，针对相同的对照除臭身体喷雾评估比较例a。比较例a给出比对照除臭身体喷雾大26％的swr，即比通过使用实施例1获得的减少明显更少的减少。
通过以下方法制备表2中详述的实施例2。将15份reach301粉末和0.9份无水氯化钙在室温下与84.1份水组合。将溶液在密封的1l罐中在85℃下加热18小时。使用台式lab-plant-05喷雾干燥器将从上述方法得到的溶液喷雾干燥。
从上述方法获得的颗粒aasch具有37％的bandiii含量，以及1:1.06的bandii与bandiii的比率。它包含22.9％al、1.9％ca和0％甘氨酸。
颗粒aasch通过本领域已知的方法如表1中所示配制。实施例2包含5.00％的喷雾干燥aasch，其具有如表3所示的asch和氯化钙的量。余量是与aasch粉末相关的水。
通过以下方法制备表2中详述的比较例b。将30份chlorhydrol50(50％水性ach)和0.9份无水氯化钙在室温下与68.5份水组合。将溶液在密封的1l罐中在85℃下加热18小时，所得热溶液立即使用台式lab-plant-05喷雾干燥器喷雾干燥。使用本领域已知的方法，将所得粉末与其他组分配制成5.00％(包括少量的相关水)。
表2
使用如上所述的实验组和方法获得swr结果。实施例2给出比对照除臭身体喷雾大44％的swr，比较例b给出比对照除臭身体喷雾大36％的swr。这些结果显示根据本发明的组合物优于使用用水溶性钙盐“活化”的ach制备的那些。
通过以下方法制备表3中详述的实施例3。
将30份reach301粉末、4.0份氯化钙二水合物和9.4份甘氨酸与56.6份水组合。将60l该溶液在85℃下加热，然后在耐腐蚀的70l容器中在该温度下保持5小时。
使用大规模喷雾干燥器(入口温度290+/-5℃，出口温度117+/-2℃，旋转雾化)喷雾干燥所得溶液。
从上述方法获得的颗粒aasch具有27微米的平均(d50)粒度、66％的bandiii含量，以及1:7.13的bandii与bandiii的比率。它包含19.3％al、2.8％ca和26.0％甘氨酸。
颗粒aasch通过本领域已知的方法如表3所示配制。与实施例1类似，实施例3包含7.07％的喷雾干燥aasch，其具有如所示的asch、氯化钙和甘氨酸的量。余量是与aasch粉末相关的水。
表3：实施例3
使用如上所述的实验组和方法再次获得swr结果，实施例3给出比对照除臭身体喷雾大58％的swr。
如下制备如表4中所述的实施例4和5。
对于实施例4，将30份reach301粉末、1.8份氯化钙二水合物和4.0份甘氨酸与64.2份水组合。将60l该溶液在85℃下加热，然后在耐腐蚀的70l容器中在该温度下保持5小时。
使用大规模喷雾干燥器(入口温度290+/-5℃，出口温度117+/-2℃，旋转雾化)喷雾干燥所得溶液。
从上述方法获得的颗粒aasch具有28.5微米的平均(d50)粒度、53.8％的bandiii含量，以及1:2.13的bandii与bandiii的比率。它包含22.0％al、1.9％ca和12.8％甘氨酸。
颗粒aasch通过本领域已知的方法如表4所示配制。实施例4包含5.97％的喷雾干燥aasch，其具有如表4所示的asch、氯化钙和甘氨酸的量。余量是与aasch粉末相关的水。
使用本领域已知的方法，使用与实施例3所用的相同的喷雾干燥的aasch粉末制备实施例5。使用4.24％的aasch，其具有如表4所示的asch、氯化钙和甘氨酸的量。余量是与aasch粉末相关的水。
使用本领域已知的方法，使用5.00％活化的羟基氯化铝(summit7167；85％无水aach)制备比较例c。该材料具有41.6％的bandiii含量和1:0.91的bandii:iii的比率。
表4
使用如上所述的实验组和方法获得swr结果。实施例4给出比对照除臭身体喷雾大58％的swr，实施例5给出比对照大53％的swr。比较例c给出比对照大30％的swr。这些结果显示根据本发明的组合物优于使用“常规”热-活化aach制备的那些。