de69729719t2描述了一种用于活动的、可植入的医疗装置的电气套管-也被标识为可植入装置或医疗装置。这样的电气套管用于在气密密封的内部与医疗装置的外部之间建立电连接。已知的可植入医疗装置是起搏器或除颤器，其通常具有气密密封的金属外壳，在一侧设有连接体，也称为头或头部。连接体用于连接电极引线。连接插座具有用于将电极引线电连接到可植入医疗装置的壳体的内部中的控制电子器件的电触点。由此一方面规定了连接体与电气套管的外侧之间的电连接。另一方面，在套管的内侧和控制电子装置之间提供电连接。
关于周围区域的气密密封是电气套管的重要先决条件。引入到电绝缘基体中并且电信号经由其发送的导电元件因此需要无间隙地引入到绝缘基体中。由此证明导电元件作为金属陶瓷是有利的。金属陶瓷是粉末金属和一种或多种陶瓷的复合材料。金属陶瓷使得可以通过共烧结在导电元件与套管周围的绝缘陶瓷基体之间产生直接的物质-物质结合。如果使用大量的金属导线代替金属陶瓷，则需要采用广泛的方法将其引入陶瓷中，以建立气密密封连接。由此使用需要通孔中的陶瓷金属化和通过使用焊料环进行焊接处理的方法。特别是通孔中的金属化已被证明是难以应用的。
另一方面，金属陶瓷复合材料具有有限的金属含量。在许多情况下，因此不能借助在金属陶瓷导电元件的暴露表面分别与外壳外侧的连接体或外壳内侧的控制电子设备之间的金属导线建立直接的足够稳定的连接。使用的导线通常仅具有几微米的直径。根据所使用的金属或陶瓷粉末的颗粒大小，导电元件的暴露区域的金属陶瓷表面中的金属颗粒彼此具有如此大的距离，使得可靠地直接接触金属丝在许多情况下是不可能的。在这种情况下，因此需要确保金属陶瓷导电元件和金属线之间足够高的拉伸连接的连接层，也称为接触元件。接触元件布置在电气套管的导电元件和金属线之间。接触元件通常由合适的金属或合适的金属合金构成。
这种接触元件可以用已知的方法制造，例如印刷或pvd方法。
已知的印刷方法是移印和丝网印刷。如果通过印刷方法施加连接层，则可以使用例如包括至少一种导电材料的印刷糊。另外，糊剂通常还包含一种或多种有机粘合剂，例如烷基纤维素。当通过加热除去粘合剂时，获得原则上具有强孔隙率的金属层。
被称为阴极溅射工艺的溅射是已知的pvd方法。通过用高能离子轰击随后沉积在基板上的原子，在这种情况下，导电元件作为层从固体中被击出。以这种方式创建的层通常具有低孔隙率。具有大层厚度的pvd生成层的创建在经济上是不可行的。
印刷方法以及pvd方法是掩模给予方法。如果仅在基板的某些区域(这里导电元件的暴露表面)上涂覆有接触元件，则需要对周围区域进行掩蔽。在那些非常小的表面且表面彼此紧挨着的地方进行涂覆时，掩蔽方法经常受限。由于越来越小型化和装置的日益复杂化，这往往与医疗技术中的问题相关。而且，印刷方法不能用于涂布曲面。如上所述，印刷方法通常导致高孔隙连接层或接触元件，其不提供与金属线的高拉伸连接。如果接触元件需要更大的层厚度，则pvd方法在经济上不可行。一般而言，掩模给予方法不适用于非常小的和/或彼此紧挨着的待涂覆表面的情况。
通常，本发明的目的是至少部分克服现有技术的上述缺点。本发明的目的尤其在于提供一种包括接触元件的电气套管，该接触元件叠加金属陶瓷导电元件的暴露表面，其中接触元件以这样的方式构建，其可以在小表面上创建，如果可能的话，其覆盖导电元件的暴露表面而没有边界，并且具有如此低的孔隙率，从而可以产生与金属线或另一种含金属线状结构的高拉伸连接。本发明的另一目的是提供一种方法，该方法能够建立满足上述标准的具有接触元件的电气套管。该方法尤其可以使得套管具有弯曲表面上的接触元件。该方法需要同时使得能够在紧靠彼此的导电元件上形成接触元件而不使接触元件相互接触。
独立权利要求对至少部分实现上述目的中的至少一个做出贡献。从属权利要求提供了优选实施方案，其有助于至少部分实现至少一个目的。根据本发明的类别的部件的优选实施方案，特别是根据本发明的电气套管以及根据本发明的方法同样优选用于相同名称的部件或者根据本发明的相应的其它类别的相应部件。表述“具有”，“包含”或“包括”等不排除那些其他元素，成分等可以被包括。不定冠词“一个”不排除可以存在多个。
在本发明的第一方面中，提出了一种用于可植入医疗装置的电气套管，其包括电绝缘基体和导电元件，其中所述导电元件包括金属陶瓷，并且其中所述基体和所述导电元件借助于物质-物质的烧结结合而连接，使得导电元件相对于基体被气密地密封；所述导电元件从所述基体的第一表面穿过所述基体延伸到所述基体的第二表面，其中所述导电元件具有在所述基体的第一表面内的第一导电区域和在所述基体的第二表面内的第二导电区域，并且导电区域中的至少一个至少部分地由包括金属的层状接触元件叠加，使得导电元件可以经由接触元件以导电方式连接，其中所述接触元件是电化学产生的层，并且所述接触元件具有多孔结构，其中所述接触元件的孔隙率不大于20％。
由于接触元件是电化学产生的层，因此不需要掩模给予方法。用于形成层的电化学沉积仅发生在其中实际存在导电颗粒的区域中。在电化学沉积的情况下，仅在导电元件的暴露表面处，即在绝缘基体内的导电区域上。令人惊奇的是，由此可以确定，尽管由金属陶瓷引起的金属颗粒和陶瓷颗粒的混合物，以及这些粒子在结合体内的空间分离，可以形成足够密封并且以足够牢固的方式位于导电元件上的接触元件。接触元件由此具有不大于20％的孔隙率，因此适合于连接金属线。由此获得具有足够拉伸强度的结合。例如电阻焊接，超声波焊接，激光焊接或微处理焊接方法的焊接方法适合于将金属线连接到接触元件。
在微处理焊接方法的情况下，例如受时间限制的压力作用在导线与接触元件的界面上几分钟到几小时。此外或者可选地，可以在升高的温度下进行工作，优选在180-220℃的范围内进行。另外或者可选地，微处理焊接方法可以在超声波的作用下进行。楔形或球形的物质-物质结合分别可以通过以这种方式处理的导线和接触元件的材料来实现。优选地，使用具有圆形横截面的电线。
从结构和连接技术中已知的导线结合方法，例如球楔结合或楔楔结合也是合适的。
由于接触元件是电化学产生的层，所以层状接触元件实际上与接触元件的涂覆表面一致。因此层状接触元件没有边界或实际上没有边界地覆盖导电元件的导电表面。只有在层厚较大的情况下才能预期径向或横向层的生长。
接触元件是电化学产生的层，其通过电化学沉积获得。“电化学沉积”是指导致从电解槽中将金属沉积在含金属导电表面上的所有方法。响应于在该导电表面上的沉积，金属阳离子被还原成元素金属。待涂覆的区域代表阴极。通常，沉积发生在纯水环境中，由此存在金属阳离子和抗衡离子(阴离子)以便溶解在水中。但是，它不需要是一个纯水环境。在某些情况下，有机溶剂的存在可能是有利的。由此可以从外部施加电流。然而，也可以想到无电流方法，其中通过选择合适的氧化还原系统自发地进行沉积，而不必从外部施加电流。特别是在还原剂添加到电解质中的情况下，使用还原法。通过添加电子对还原剂进行氧化，从而导致金属阳离子的还原。为了从这样的溶液中提供特定的沉积物，用还原剂进行的金属沉积必须仅在要涂覆的接触元件的表面的催化作用下进行，因为否则会发生所有表面的非特定沉积。例如，将导电元件表面接种的含钯溶液用于活化，使得该表面随后在镍浴中变得具有催化活性。
导电接触元件的孔隙率表示接触元件的空隙体积与接触元件的总体积之比。例如，总体积为1mm3并且空隙体积为0.15mm3的接触元件具有15％的孔隙率。接触元件优选具有至少0.1％的孔隙率。孔隙百分比的规格是以体积百分数(体积％)为单位的规格。
一方面，导电接触元件具有与导电元件建立牢固且机械耐用的连接的特征，另一方面建立与要连接到导电元件的另外导电元件的简单但机械耐久的连接。由于导电元件至少部分地由金属陶瓷制成并且例如部分地具有陶瓷组分，因此如上所述的与另外导电材料的连接是不可能的。因此有利的是，增加提供连接的接触元件，该接触元件一方面可以容易地牢固地建立到导电元件上，另一方面例如用导线从电气套管到导电材料，例如将被连接到导电元件的导线。
通常，导电接触元件连接到线状结构。由此优选的是，接触元件经由线状结构连接到可植入装置的电子单元的一个或多个元件。线状结构可以理解为线或压花线结构。线状结构能够传导电流。因此，不应超过0.1至0.5ohmmm2/m的电阻。此外，线状结构还应该在电气套管的导电元件与另一个电气装置(例如另一个金属陶瓷，电池或另一个电气单元)之间提供连接。
在至少一个金属基体中的一种或多种陶瓷材料的复合材料或者在至少一个陶瓷基体中的一种或多种金属材料的复合材料或两者中被识别为“金属陶瓷”。例如，可以使用至少一种陶瓷粉末和至少一种金属粉末的混合物来制造金属陶瓷。可以将至少一种粘合剂和任选的至少一种溶剂加入到该混合物中，以获得柔韧的生坯。响应于所谓的脱粘，粘合剂剂和溶剂(如果适用的话)随后分别通过热或汽化完全去除。
通常，当金属含量位于所谓的渗滤阈值之上时，在金属陶瓷中出现导电连接，在该阈值处烧结金属陶瓷中的金属颗粒至少选择性地彼此连接，从而使导电成为可能。根据经验，金属含量需要至少25体积％，这取决于材料的选择。
金属陶瓷的陶瓷组分优选选自氧化物陶瓷，硅酸盐陶瓷，非氧化物陶瓷和元素陶瓷或者它们中至少两种的混合物。
氧化物陶瓷优选选自金属氧化物，半金属氧化物或其混合物。金属氧化物的金属可以选自铝，铍，钡，钙，镁，钠，钾，铁，锆，钛或其中至少两种的混合物。金属氧化物优选选自氧化铝(al2o3)，氧化镁(mgo)，氧化锆(zro2)，氧化钇(y2o3)，钛酸铝(al2tio5)，压电陶瓷如锆酸铅pbzro3)，钛酸铅(pbtio3)以及锆钛酸铅(pzt)或其中至少两种的混合物。半金属氧化物的半金属优选选自硼，硅，砷，碲或其中至少两种的混合物。进一步优选的氧化物陶瓷包含选自氧化锆增强的氧化铝(zta-氧化锆增韧氧化铝-al2o3/zro2)，钇稳定的氧化锆(y-tzp)，钡(zr，ti)氧化物，钡(ce，ti)氧化物或其中至少两种的组合。
非氧化物陶瓷可以选自碳化物，氮化物或其混合物。碳化物可以选自碳化硅(sic)，碳化硼(b4c)，碳化钛(tic)，碳化钨，碳化铁体(fe3c)。氮化物可以选自氮化硅(si3n4)，氮化铝(aln)，氮化钛(tin)，氮氧化硅铝(sialon)或其中至少两种的混合物。另一种优选的非氧化物陶瓷是铌酸钠钾。
元素陶瓷优选为碳，特别优选金刚石。为了制造包含元素陶瓷作为陶瓷成分的金属陶瓷，金刚石粉末优选与金属粉末混合。具有元素陶瓷作为陶瓷组分的这种陶瓷特征在于高硬度和高比热导率的特别优选的组合。
本领域技术人员已知的对真核组织具有良好耐受性的所有金属都可能用于金属陶瓷的金属组分。优选的金属优选选自铂，铱，铌，钯，铁，不锈钢，钴铬合金，钼，钽，钨，钛，钴和锆或它们中至少两种的组合。因此优选的组合是合金。优选的不锈钢是不锈钢316l。优选的金属是生物相容的。优选的合金是生物相容的。优选的生物相容金属是选自钯，铑，钌，钼，铂，铱，钨，金，钛，铌和钽中的一种或者它们中至少两种的组合。
基体和至少一个导电元件通过物质-物质的烧结结合彼此连接。物质-物质连接意味着两个连接的部分在连接之后形成一个单元，并且连接本身具有至少相当于这两个部分的强度的强度。这可能导致所连接的部件在连接点处不响应于机械或压力载荷而分开，而是在两个连接部件的不同位置处。由此可以确保，连接与待连接的部件本身一样或不是多孔的或气体可渗透的或透湿的。
在本发明的上下文中，烧结，烧结过程或共烧结通常被理解为用于生产材料或工件的方法，对应于该方法，粉状物质，特别是选自下列的一种：细颗粒状物质，陶瓷物质和金属物质，或者它们中至少两种的组合被加热并由此连接。该方法可以在没有外部压力的情况下在待加热的物质上发生，或者尤其是可以在待加热的物质上增加的压力下进行，例如在至少2巴的压力下，优选在更高的压力下，例如至少10巴，特别是至少100巴或甚至至少1000巴的压力。该方法尤其可以在低于粉末材料熔化温度的温度下完全或部分地发生，例如在700-1400℃的温度下。该方法尤其可以完全或部分地在工具或模具中或两者中进行，使得成形可以与烧结过程相关联。除了粉末状材料之外，用于烧结过程的起始材料可以包含其他材料，例如一种或多种粘合剂或一种或多种溶剂或两者。烧结过程可以在一个步骤中进行或者也可以在多个步骤中进行，由此例如可以在烧结过程之前进行其他步骤，例如一个或多个成形步骤或者一个或多个去粘合步骤或两者。因此烧结或烧结过程分别对应于烧结过程。烧结过程，特别是对于金属陶瓷的烧结过程可以类似于通常用于均匀粉末的烧结过程。例如，材料可以响应烧结过程在高温和必要时的高压下被压缩，使得金属陶瓷实际上被密封，或者具有最大密封的孔隙率。通常，金属陶瓷具有特别高的硬度和耐磨性。
电气套管的优选实施方案的特征在于接触元件完全叠加导电区域。
电气套管的一个实施方案的特征在于，层状接触元件的表面的量大于叠加的导电区域的表面的量不超过25％，优选不超过10％，特别优选不超过5％，是进一步优选的。进一步优选的是，两个表面基本上全等或彼此一致。特别优选地，接触元件的表面的量大于导电元件的叠加的导电区域的表面的量不超过1％。
导电接触元件的表面被理解为由该表面的投影产生的表面，在垂直俯视电气套管的情况下可以看到该表面。在理想情况下，接触元件的表面对应于基体表面内的导电元件的导电区域的表面，并且两个表面是完全一致的。在这种情况下，接触元件将完全没有边界地覆盖基体表面内的导电元件的导电区域。如上所述，随着电化学沉积的进行，层状接触元件沿径向或横向的生长开始。通常，接触元件的表面的量因此稍大于导电元件的导电区域的表面。但是可以认为，由于电化学分离，两个表面基本上是一致的，因此近似全等。
这具有许多优点。当贵金属用于接触元件时，由于一致性而节约了有价值的材料，因为只有那些表面被涂覆，事实上这些表面被用来与金属丝接触。
由于一致性，还有助于将金属线连接到接触元件的后续自动接合过程。如果接触元件的表面量明显大于导电元件的导电区域，则光学检测不能准确识别导电元件恰好位于接触元件下方的位置。如果接触元件的表面量比导电元件的导电面积小得多，则特别是在导电元件具有小直径的情况下，将导线附接到接触元件将是困难的。只能使用非常细的导线。因此在这种情况下利用由导电元件提供的整个表面是特别重要的。因此可以使用直径较大的导线，并且可以使系统的电阻最小化。这特别适用于从金属陶瓷导电元件到接触元件的过渡电阻。
电气套管的优选实施方案的特征在于，金属陶瓷具有至少25体积％的金属部分，优选包含30体积％至90体积％的金属部分，特别优选包括35体积％至60体积％，更优选包含40体积％至50体积％的金属部分。
金属的体积百分数被定义为金属颗粒的体积百分数与金属颗粒的体积百分数和陶瓷颗粒的体积百分数之和的商。
金属陶瓷必须具有最小量的金属颗粒，从而达到并超过渗透阈值。令人惊奇的是，已经确定的是，25体积％的金属部分足以获得根据本发明的低多孔并因此密封且牢固粘附的接触元件。尽管金属颗粒含量低，表面上出现足够多的生殖点，从而响应于电化学沉积而获得了相应密封且牢固粘附的接触元件。由于导电元件与基体之间的物质-物质的结合是通过将陶瓷颗粒共同烧结或共烧结在金属陶瓷和基体中而达到的，因此在导电元件与基体之间的连接的充分密封不再不可避免地保证在90体积％的金属含量之上。
电气套管的优选实施方案的特征在于，接触元件的平均层厚度在1μm与50μm之间，优选平均层厚度在5μm与35μm之间，特别优选平均层厚度在10μm与20μm之间，进一步优选为15μm的层厚。
为了建立金属线与接触元件之间的高拉伸连接，所述层厚度是优选的。1μm的层厚不应该由此下降，使得层状接触元件在一些区域中不完全熔化，例如响应于激光焊接。结果，在金属线与金属陶瓷导电元件之间的某些区域中产生直接连接，在某些情况下，该连接不具有足够的抗拉强度。太厚的层厚导致涂布时间长，因此变得不实用和不经济。
电气套管的优选实施方案的特征在于，接触元件的多孔结构具有至少70体积％的密封孔隙率，具有优选至少90体积％的密封孔隙率，并且特别优选具有完全密封孔隙率。在这种情况下提供的以体积％计的信息表示整个孔体积的一部分体积。
由于响应于电化学沉积而使用的参数，例如电流密度和电解质的浓度，可以调节沉积之后接触元件是否具有密封或开孔的孔隙率或其混合形式。密封的孔隙率意味着孔不相互连接。开孔表示孔隙彼此连接。已经确定，密封的多孔形式导致线状结构和接触元件之间的机械上更稳定的连接。
因此，电气套管的另一优选实施方案的特征在于，接触元件具有0.1-10体积％，优选0.2-2体积％，特别优选0.2-0.5体积％的孔隙率。
当接触元件的孔隙率位于优选提及的范围之一内时，通过电化学沉积产生的接触元件的层特别好地粘附到叠加的金属陶瓷导电元件上。
电气套管的优选实施方案的特征在于接触元件具有孔隙率梯度。
借助于响应于电化学沉积的相应参数选择，接触元件的电化学产生的层可以设置有孔隙率梯度。这尤其可以通过响应于电镀涂层的电流强度的变化而容易地完成。在低电流密度的情况下，由此获得孔隙率较低的接触元件。在高电流密度的情况下，获得具有较高孔隙率的接触元件。因此，孔隙率随着相应于沉积而施加的电流密度趋于增加。
由此，电气套管的另一个优选实施方案的特征在于，与导电元件相邻的区域的平均孔隙率最低，并且平均孔隙率随着与导电元件相邻的区域的距离增加而增加。
由此，电气套管的优选实施方案的特征在于，层状接触元件的平均粗糙深度rz在0.2μm与20μm之间，优选在0.5μm与12μm之间，特别优选在1μm与6μm之间。
较小的粗糙度深度，即高质量的表面质量，导致被焊接到接触元件的金属丝的较高的拉伸强度。令人惊奇的是，已经确定的是，特别是当基底(基体和基体内的导电元件的导电区域)通过平滑研磨和抛光进行预处理时，获得了响应于电化学涂层的低粗糙度深度。
电气套管的优选实施方案的特征在于，用于导电元件的金属陶瓷的金属粉末具有0.5μm至5μm的平均粒径，优选0.5μm至3μm的平均粒径，特别优选平均粒径为0.7μm-2μm，进一步优选为0.9μm-1.9μm的平均粒径。
“平均粒径”因此被理解为粒径分布的d50值，也是50％分位数或中值。具有较小平均粒径的金属颗粒响应于电化学涂层提供大量胚芽(germ)位置，从而在这些条件下获得具有低孔隙率的牢固粘附和密封的层。进一步优选的是，粒径分布的宽度不应太大，即太大的粒子不得存在于金属粉末部分中。选择的金属粉末部分优选具有不大于10μm，优选不大于8μm，特别优选不大于5μm的总宽度。
由此，电气套管的另一优选实施方案的特征在于，所使用的金属陶瓷的陶瓷粉末的平均粒径为0.1μm至10μm，优选0.5μm至4μm，特别优选1μm至2.5μm，并且进一步优选1.1μm至1.8μm。
用于导电元件的金属陶瓷的陶瓷粉末在选定的陶瓷颗粒部分中也必须不具有太大的颗粒。如果陶瓷粉末中存在过大的颗粒，则金属颗粒之间的平均距离变得太大。即使在这种情况下在金属上形成足够数量的胚芽位置，由于金属颗粒之间的平均距离大，生长层具有至少部分太大的孔隙率分布或者至少不利的孔隙率分布。进一步优选的是，陶瓷粉末的粒径分布宽度不应太大，即在陶瓷粉末部分中不应存在太大的颗粒。选择的陶瓷粉末部分优选具有不大于20μm，优选不大于15μm，特别优选不大于10μm的总宽度。
电气套管的优选实施方案的特征在于，导电元件包括从由铂，铱，铌，钼，钽，钨，钛，钴，铬和锆组成的组中选择的至少一种金属，或者导电元件包括至少两种上述金属的合金。
电气套管的优选实施方案的特征在于，接触元件包括从由金，银，钯，铂，铜，铬，镍和铁构成的组中选择的至少一种金属，或者至少两种上述金属的合金。
接触元件可以由本领域技术人员已知的每种材料制成，以建立两个本体之间的导电连接。这就是接触元件优选由金属制成的原因。由此，由金，银，钯，铂，铜，铬，镍和铁中至少部分选择的金属，混合物或合金是特别优选的。
选择用于导电元件和连接层的金属陶瓷的金属，其混合物和合金优选是生物相容的，这就是为什么它们非常适合用于可植入装置。优选的生物相容性金属选自生物耐受性，生物惰性和生物活性或其中至少两种的组合。生物相容性可以通过标准iso10933-4:2002来确定。
对电气套管的优选实施方案中的生物相容性的考虑也适用于金属陶瓷的陶瓷组分，基体的陶瓷组分以及如果适用的话还适用于电气套管的其它部件。
电气套管的优选实施方案的特征在于电绝缘基体具有陶瓷。
基体尤其可以全部或部分由一种或多种可烧结材料制成，特别是一种或多种可烧结陶瓷基材料。
电绝缘套管的优选实施方案的特征在于，电绝缘基体包括选自氧化铝(al2o3)，二氧化锆(zro2)，氧化铝增韧氧化锆(zta)，锆增韧氧化铝(zta-al2o3/zro2)，钇稳定的氧化锆(y-tzp)，氮化铝(aln)，氧化镁(mgo)，压电陶瓷，氧化钡(zr，ti)，氧化钡(ce，ti)，或铌酸钠-钾。
基体也可以由用于制造金属陶瓷的上述陶瓷之一制成。
电气套管的一个优选实施方案的特征在于，基体和金属陶瓷具有相同的陶瓷，基体和金属陶瓷优选具有完全相同的陶瓷，即不具有其他陶瓷。氧化铝因此是特别优选的。
电气套管的优选实施方案的特征在于电绝缘基体由多个烧结陶瓷层形成。
为了制造套管，首先提供生坯膜，并且例如通过冲压设置有孔。这些孔填充了合适的金属陶瓷糊料。在该生产阶段，金属陶瓷糊料至少包括金属粉末，陶瓷粉末和有机载体的混合物。随后层压多片以这种方式填充的生坯膜，使得金属陶瓷填充的孔彼此叠加。他们后来形成了导电元件。如此多的填充的生坯膜被层压，使得分别达到所需的导电元件的厚度或导电元件的长度。响应随后的烧结，有机载体最初被移除，响应随后转换到较高温度而使金属陶瓷和陶瓷基体共烧结。由此在金属陶瓷的陶瓷组分与基体的周围陶瓷之间形成气密密封的物质-物质结合。
电气套管的优选实施方案的特征在于电气套管具有小于1×10-7atm·cm3/sec的氦泄漏率。具有这种氦泄漏率的电气套管可被识别为“气密密封的”。
术语“气密密封”阐明了湿气和/或气体根据预期在典型的时间段(例如5-10年)内的使用而不能渗透或仅能最小程度地渗透气密密封元件。可以例如描述气体和/或湿气通过装置(例如，通过电气套管)的渗透的物理变量是所谓的泄漏率，其可以例如通过泄漏测试来确定。相应的泄漏测试可以例如通过氦气泄漏测试仪来进行，并且在标准的mil-std-883g方法1014中被指定。由此确定最大允许的氦气泄漏率作为待测试装置的内部体积的函数。按照mil-std-883g，方法1014，在3.1段中规定的方法，并且考虑到当使用本发明时出现的要测试的装置的体积和空腔，这些最大允许的氦泄漏率可以为例如1×10-8atm·cm3/sec到1×10-7atm·cm3/sec。在本发明的上下文中，术语“气密密封”特别是指待分析的装置特别是电气套管的氦泄漏率小于1×10-7atm·cm3/sec。在有利的实施方案中，氦泄漏率可以小于1×10-8atm·cm3/sec，特别是小于1×10-9atm·cm3/sec。为了达到标准化的目的，上述的氦气泄漏率也可以转化为等效标准空气泄漏率。等效标准空气泄漏率和转换的定义在标准iso3530中规定。
根据本发明的用于实现至少一个目标的贡献进一步通过一种方法来实现，该方法包括以下方法步骤：
a)提供电气套管，其中套管：
i)具有电绝缘基体和导电元件，其中所述导电元件包括金属陶瓷，
ii)基体与导电元件通过物质-物质烧结连接而连接，使得导电元件相对于基体气密密封，
iii)所述导电元件从基体的第一表面穿过基体延伸到基体的第二表面，
iv)导电元件具有在基体的第一表面内的第一导电区域和在基体的第二表面内的第二导电区域，
b)将导电电极层施加到基体的第一表面上，从而在导电元件的第一导电区域和电极层之间形成导电连接，
c)将套管引入金属-电解质溶液中，并通过电化学沉积通过还原金属-电解质溶液的阳离子，在导电元件的第二导电区域中形成金属接触元件，
d)去除电极层。
步骤b)中的电极层用于在金属陶瓷导电元件和直流电源的阴极之间建立可靠的电连接。这意味着直流电源的阴极通过电极层连接到电气套管。由此必须确保金属陶瓷导电元件与电极层之间的接触。由于尽管金属化合物中的金属部分相对较小，金属陶瓷仍然具有许多连续的电路径，所以在电极层的区域以及第二导电区域中发生电子过剩，因此在金属陶瓷导电元件的暴露表面上，在施加直流电时以及当电极层连接为阴极时。因此金属阳离子在这个区域被电化学沉积成元素金属。作为其条件，只要电化学金属沉积发生，套管必须整体浸入金属-电解质溶液中。用作阳极的优选惰性电极同时浸入电解质溶液中。在形成金属接触元件之后再次除去电极层，以暴露基体的第一表面和一个或多个导电元件的第一导电区域。
根据步骤b)，可以随后将另外的电极层可选地施加到基体的第二表面，其已经在一个或多个导电元件的第二导电区域的区域中设置有一个或多个接触元件。随后重复步骤c)和d)，以便还在一个或多个导电元件的第一导电区域中电化学地产生金属接触元件。
在一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，在步骤b)之后的另一个方法步骤b-1)中施加叠加电极层的绝缘层，使得金属的电化学沉积不发生在电极层的区域中。
特别是响应于有价值的贵金属的电化学沉积，不希望金属从电解质溶液中的沉积不仅发生在导电元件的区域中，而且也发生在电极层上。在这种情况下，电极层至少部分地设置有叠加电极层的绝缘层。在叠加的区域中，金属沉积因此不能在电极层处发生。绝缘层可以由适合于本领域技术人员的各种材料组成，例如塑料或陶瓷。
在一个优选实施方案中，该方法的特征在于，在进行步骤c)之前，在另一个方法步骤b-2)中将电气套管浸入碱性溶液中，由此将电极层连接到直流电源，并作为阴极连接，以清洁电气套管的表面。
当电气套管的表面，尤其是金属陶瓷导电元件的导电区域的表面在实际的电化学沉积之前被清洁时是有利的。为此，导电元件连接到直流电源，作为阴极连接，并浸入碱性溶液中。镀铂钛金属网(expandedmetal)可以例如用作阳极。当施加直流电时，在阴极区域观察到强烈的气体发展，这是由于通过还原水结合的质子(氧
在一个优选的实施方案中，该方法的特征在于碱性溶液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，并且任选地包括氰化物盐的添加。
通过使用强碱性试剂，如氢氧化钠或氢氧化钾，清洁表面特别有效。也可以使用选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，磷酸盐，碳酸盐和硫化物的其它强碱。
由于氰化物具有良好的络合特性，即与许多金属离子形成高络合常数，所以金属污染物可以借助氰化物而容易地除去。
在优选实施方案中，该方法的特征在于，在步骤b)中施加导电电极层是通过将导电聚合物压靠在第二表面上来进行的。
在许多情况下，导电聚合物的特征在于高度的柔韧性。因此可以通过将导电聚合物膜简单地压靠在电气套管的表面上来形成电极层。然而，在金属陶瓷导电元件和电极层之间形成可靠的导电连接，而不必在导电元件和电极层之间建立物质-物质结合。物质-物质结合的电极层随后更难以去除。例如通过印刷，pvd或阴极溅射施加的电极层需要随后的机械移除。
本领域技术人员已知的所有聚合物都可以用作导电聚合物。固有导电聚合物是优选的。可提及聚苯胺，聚噻吩，聚噻吩-噻吩，聚-3,4-亚乙基二氧噻吩(pedot)，聚吡咯和这些聚合物的单体的共聚物以及这些单体衍生物的聚合物或共聚物。特别优选使用聚-3,4-亚乙基二氧噻吩。取决于电导率，所提及的聚合物也可以以掺杂的方式呈现。
在一个优选的实施方案中，所述方法的特征在于，所述电极层是多层的，其中所述多层设计包括导电糊料和导电膜，所述导电膜叠加所述导电糊料。
导电糊料具有这样的优点，即由于它们的粘性，它们可以以机械简单的方式加工，并且可以很好地施加到表面上，从而使导电元件在整个暴露表面上完全接触。比糊料本身更适合与直流电源连接的导电膜可以以特别简单的方式粘附到糊料上。导电糊料可以包括有机载体或粘合剂，例如有机聚合物或溶剂。在施加糊料之后，除去粘合剂，如果适用的话通过加热或通过施加真空并由此获得更牢固的粘附电极层。
以通常优选的方式，步骤c)中的电化学沉积通过电镀进行，由此电极层电连接到直流电源并且连接作为阴极。原则上，电镀法具有可以容易地控制沉积速度和持续时间的优点。沉积的速度，即每单位时间层厚度的增加，可以通过电流密度来控制，也就是通过一个或多个导电元件的每单位表面的电流强度来控制。通过打开和关闭电流，可以很容易地控制沉积时间。其他参数是电解质溶液中电解质的浓度。随着金属阳离子沉积时间的延长，电解质溶液消耗。因此，随着沉积时间的进展，通过添加更高浓度的电解质溶液来优选补偿金属阳离子浓度的降低。
为了响应电镀，惰性电极浸入电器套管旁边的电解质溶液中，电器套管作为阴极连接。惰性电极由此电连接到直流电源并且连接为阳极。阳极优选大部分或甚至完全是惰性的。例如，使用镀铂钛金属网。由此，阳极优选具有比实际基底，即电气套管的金属陶瓷导电元件的至少一个导电表面大得多的表面。阳极电流密度因此非常低。阳极反应主要是水或氢氧根离子氧化成氧。有机化合物，例如电解质中使用的晶粒细化剂，也部分地被阳极地分解。
优选选自由金电极，镀金铜电极，镀铂钛电极和镀铂铌电极组成的组的阳极作为惰性电极，其中镀铂钛电极和镀铂铌电极是优选的。根据所选系统的不同，在某些条件下金不是完全惰性的。例如，当使用金电解质来形成金的接触元件时，阳极的金层可以溶解在电解质中。由于铂的较高的标准还原电位，镀铂电极因此在这些情况下是优选的。
在一个优选的实施方案中，该方法的特征在于金属-电解质溶液包括选自金阳离子，银阳离子，钯阳离子，铂阳离子，铜阳离子，铬阳离子，镍阳离子和铁阳离子中的至少一种元素的阳离子。
金阳离子和铂阳离子由于这些金属的优异生物相容性而被进一步优选。由于大量合适的金化合物，金尤其是优选的。
在一个优选的实施方式中，所述方法的特征在于，所述金属电解质溶液包含二氰基金酸钾(i)和/或四氰基金酸钾(iii)。
或者，该方法的特征在于，根据步骤c)的电化学沉积通过无电流金属沉积进行。由此通过选择合适的氧化还原系统自发地进行沉积，而不必从外部施加电流。
在一个优选的实施方案中，该方法的特征在于响应于根据步骤c)的电化学沉积的电流密度基于导电区域的表面为0.1-100a/dm2，优选为0.5-30a/dm2，特别优选1-15a/dm2。
此外，可以通过上述方法的一个实施方案获得的用于可植入医疗装置的电气套管是本发明的主题。
此外，根据本发明的方法的实施方案被用于制造根据上述实施方案之一的根据本发明的电气套管。
测量方法
在本发明的上下文中使用以下测量方法。除非另有说明，测量是在25℃的环境温度，100kpa(0.986atm)的环境压力和50％的相对湿度下进行的。
孔隙率
为了测量孔隙率，首先通过嵌入环氧树脂中制造金相试样，用具有相继较小晶粒尺寸的sic纸研磨，以及用金刚石糊料进行抛光。然后借助于光学显微镜和电子显微镜拍摄以这种方式处理的样品表面的照片。由此获得样品的孔隙与材料(金属和陶瓷)之间尽可能高的对比度。为了评估图像，通过otsu方法将这些灰度图像转换为二值图像。这意味着图像像素在每种情况下通过阈值分配给孔或样品材料。然后通过二值图像确定孔隙率，作为表示孔隙的像素数量的商数，并且通过每个图像的总像素数来确定。在此，从5张图像中确定孔隙率作为算术平均值，在每种情况下记录在5个样本。
确定接触元件的层厚度
用光学测量显微镜从合适的样品的横截面抛光的显微照片测定层厚度作为10个测量点的算术平均值。
接触元件的平均粗糙度深度rz
根据标准dineniso25178-602，由制造商nanofocus(型号名称：μsurfexplorer)在共焦3d显微镜的帮助下以无接触的方式确定平均粗糙度深度rz。
示例性实施方案
下面将通过示例性实施方案和附图更详细地描述本发明，其中实施例和附图不构成对本发明的限制。除非有相反说明，否则附图并不是真实的尺寸。
陶瓷生坯膜的制备
陶瓷生坯膜被用作绝缘基体的陶瓷前体。为此，使用厚度为400μm的99.7重量％的纯al2o3膜(keramischefoliengmbh的keral99)。将生坯膜的样品切割成尺寸90mm×90mm的象限。用自动冲床(由unichemindustriesinc.制造的mp4150冲床)中直径为400μm的机械冲孔器(groz-beckertkg的cpc923101)对直径为400μm的大约圆形孔冲孔成膜样品。以这种方式制备了至少4个膜样品。
填充
用christiankoenengmbh的模板和ekramicrotronicii打印机(型号m2h)将如上制备的孔填充金属陶瓷糊料。
对于金属陶瓷糊料，将60g铂粉与24gal2o3粉末与乙基纤维素基有机粘合剂混合，并用三辊磨机均化。以这种方式获得的糊料具有在250-300pa*s(用haakerheostress6000流变仪在25℃下测量)的范围内的粘度和小于10μm的研磨细度(fog)。糊料的流变性适用于随后的模板印刷。
模板的厚度是100μm。如上所述，模版的开口具有与冲入生坯膜中的孔相同的尺寸和位置。印刷参数是50n刀片压力，刀片速度向前25mm/s，刀片速度向后25mm/s，折断0.0mm。刀片圆圈的调整方式是：响应向前移动以及响应向后移动而引入糊状材料。
在填充样品10分钟后，将其置于干燥器hhg-2(由btuinternationalinc.制造)中并在80℃下在其中干燥10分钟。
得到在印刷(湿)后厚度约为200μm的填充，和在干燥之后厚度约为150μm的填充。为了完全填充膜的孔，用金属陶瓷糊料进行进一步的填充步骤。通过多次进行上述填充步骤，将1至5个膜样品用金属陶瓷糊料完全填充。
层压生坯膜
用金属对齐工具堆叠具有如上所述填充的孔的4层生坯膜，并在70℃的油浴中在350巴的压力下等静压10分钟(层压器-ce-1，由autoclaveengineers公司提供)，以便在烧结之前获得所需的1.6mm的组件厚度。
烧结
将如上获得的生坯膜的层压体在高温室炉(由arnold
得到金属陶瓷中铂含量为40体积％-45体积％的烧结模。
后处理
烧成后，将样品研磨并通过激光切割成所需的尺寸。
将烧结的样品两面研磨至1.0-1.1mm的厚度。借助激光切割方法将各个区域从研磨样品中分离出来。获得了每个样品包括5个双排金属陶瓷导电元件的区域。
电镀涂层的预处理
如上所述的样品最初从一面提供有金电极层，以便确保直流电源和金属陶瓷导电元件之间的用于后续电镀涂层的足够电流。为了改善金层在陶瓷基体上的附着力，应用钛中间层。这两个层都是通过阴极溅射的方式产生的。在每种情况下，钛层和金层的目标层厚分别在1和2μm之间。使用旋转的基底支架，在400v的电压和36cm3/min的氩气体积流量下发生熏烧15分钟。由此样品平放在基底支架的表面上，以仅在一面上涂覆样品。通过阴极溅射的实际涂层在5×10-5毫巴的基础压力和12厘米3/分钟的氩气体积流量下发生。
电镀涂层
为了在金属陶瓷导电元件的暴露表面上形成接触元件，通过施加到样品“背面”的金层使样品接触。由此避免了背面与所使用的金电解质接触，以避免电极层的不必要的涂覆。为了防止背面与金电解质接触，金层尽可能完全地提供有几层粘合剂聚合物膜。随后用金属夹具将金层连接到直流电源。夹具同时用于固定样品。
对于脱脂，首先将样品引入100克/升氢氧化钾与10克/升氰化钾的溶液中，同时挂在夹具上。将样品连接到直流电源(制造商：tandar)作为阴极。镀铂钛金属网作为阳极。施加根据面电流密度5a/dm2的电流密度。在阴极脱脂期间，在接触元件的暴露的导电表面处观察到强烈的气体发展。由于气泡和高碱性溶液，松散的颗粒，附着的脂肪和其他污染物被去除。进一步观察到，高碱性溶液从金属陶瓷表面去除薄陶瓷膜。
阴极脱脂后，为了中和目的，用蒸馏水共冲洗样品三次，随后将其引入钾-金-氰化物基金电解质溶液(enthrone，puragold202b)中。样品依次连接到直流电源作为阴极。镀铂金属网反过来作为阳极。样品平行于电解质中的反电极(阳极)移动。另外，借助磁力搅拌器和磁力搅拌棒强烈搅拌电解质。在电解质溶液借助于加热器加热到80℃之后，施加5a/dm2的电流密度。在4分钟的沉积时间之后，在导电元件上形成厚度为5.3μm的金层。
然后将样品从电解质中取出并在流动的蒸馏水中剧烈洗涤。然后用乙醇进行漂洗并用热空气干燥至恒重。
所获得的金接触元件的平均粗糙度深度rz为1.05μm，孔隙率为0.3％。接触元件因此适合于在激光焊接方法的帮助下连接导线。
图1)显示了根据本发明的套管的横截面图；
图2)显示了根据本发明的套管的另一个实施方案的横截面图；
图3)显示了具有金接触元件的根据本发明的套管的顶视图的电子显微镜照片；
图4)显示了包括根据本发明的套管的可植入医疗装置；
图5)显示了用于执行根据本发明的方法的测试设置；
图6)显示了根据本发明方法的方法步骤的流程图。
图1显示了根据本发明的套管100的示意性横截面。套管包括电绝缘基体101。基体101由陶瓷(在此为氧化铝(al2o3))构成。基体101具有第一表面103和第二表面104。两个导电元件102从基体101的第一表面103穿过基体101延伸至第二表面104。表面103和104是平坦表面或具有圆柱形形状的套管的基面。导电元件102由金属陶瓷组成。金属陶瓷由陶瓷和生物相容性金属组成。金属陶瓷导电元件102的陶瓷是氧化铝，金属陶瓷导电元件102的金属是铂。导电元件102和基体101之间的连接是共烧结的并且因此具有物质-物质的结合。在基体101的第一表面103内，导电元件102具有第一导电区域105。在基体101的第二表面104内，导电元件102还具有第二导电区域106。第一导电区域105被层状接触元件107覆盖。第二导电区域106还被另一层状接触元件107覆盖。通过接触元件107覆盖导电区域105,106基本上没有边界。接触元件107由金构成。接触元件107通过在电化学沉积的帮助下将金阳离子还原成元素金得到。接触元件107具有0.3％的孔隙率并且具有密封的孔隙率。
图2显示了根据本发明的套管100的另一个实施例的示意性横截面。在这个实施方案中，基体101的第一表面103和第二表面104不是彼此相对地定位，而是跨越角部彼此相邻。第一表面103是具有圆柱体的基本形式的套管100的(弯曲的)护套表面。第二表面104形成圆柱体的基部区域的一侧。导电元件102从基体101的第一表面103以弯曲的路径延伸至基体101的第二表面104。第一表面103的弯曲区域(外壳表面)中的接触元件107覆盖导电元件102的导电区域105，基本没有边界。接触元件107由金构成。接触元件107通过在电化学沉积的帮助下将金阳离子还原成元素金得到。接触元件107具有0.3％的孔隙率。
图3显示了根据本发明的套管100的一部分的顶视图的电子显微镜照片(放大50倍)。电绝缘基体101的第一表面103是可见的。导电元件102(不可见)的四个第一导电区域105(不可见)位于该表面103内。导电区域105被接触元件107完全且基本没有边界地覆盖。接触元件107与导电区域105的表面一致。接触元件107由金构成并具有0.3％的孔隙率。
图4显示了根据本发明的包括电气套管100的可植入医疗装置400的示意性横截面。例如，装置400可以是起搏器或除颤器。套管100具有氧化铝的电绝缘基体101。基体101包括三个导电元件102。导电元件102由金属陶瓷构成。金属陶瓷包括氧化铝和铂。导电元件102与基体共烧结，并因此通过物质-物质结合气密地连接到基体101。基体101在周围表面以气密密封的方式连接于法兰401。基体101和凸缘401之间的气密密封连接通过焊接连接404实现。凸缘401又通过焊接连接以气密密封的方式连接到可植入医疗装置400的钛壳体402。可植入医疗装置400包括内部(外壳侧)和体液侧或外侧。测量，调节和控制电子装置403和电池(未示出)位于装置400的内部。套管100包括在外侧上的三个接触元件107和在装置的内侧上的三个接触元件107。外侧上的接触元件107分别连接到金属线410。金属线410和接触元件107之间的连接是激光焊接连接。金属导线410可以例如连接到装置400的插头块(未示出)的连接端子(未示出)的is4连接器。内侧上的接触元件107分别连接到金属导线411。金属线411和接触元件107之间的连接是激光焊接连接。金属线411连接到可植入装置400的测量，调节和控制电子装置403。
图5显示了用于执行根据本发明的用于制造根据本发明的套管100的方法的测试装置500。显示了在执行根据本发明的方法之前的测试装置500。此时，套管没有任何接触元件107。套管100浸入接收容器510。接收容器510例如是烧杯玻璃。电解质溶液506位于接收容器510中。在所示情况下，电解质溶液506是基于钾-金-氰化物的金-电解质溶液。在用金涂覆套管100的导电区域105的过程中，电解质溶液506借助搅拌元件503移动。电解质溶液同时借助加热元件505被加热到大约80℃。电气套管包括电极层501。电极层501可以由多个层组成。在所示的情况下，电极层501包括钛层和金层。钛层用于促进套管100和金层之间的粘附。电极层501完全由绝缘层502叠加。绝缘层502是柔性聚合物层，其借助于粘合剂连接到电极层501。绝缘层502防止涂覆过程中电极层501无意和不必要的涂覆。电极层501借助金属夹具(未示出)作为阴极连接到直流电源(负极)。由此确保了导电元件102的导电区域105的足够的电流。也连接到直流电源(正极)的阳极504也浸入电解质溶液中。阳极是镀铂钛金属网。当施加直流电时，用作套管100的接触元件107的金层实际上仅在套管100的导电区域105上形成。
图6显示了根据本发明的方法600的方法步骤的流程图。该方法包括方法步骤601到604。该方法可选地包括方法步骤602b1和/或602b2。在方法步骤601中，电气套管100设置为不具有接触元件107。电气套管100包括电绝缘基体101和至少一个电绝缘导电元件102。导电元件102包括金属陶瓷。基体101和导电元件102被共烧结。导电元件102从基体的第一表面103延伸到基体的第二表面104。导电元件包括在基体的第一表面103内的第一导电区域105和在基体的第二表面104内的第二导电区域106。步骤602包括将电极层501施加到基体101的第一表面103上。电极层501包括至少一种金属并且可以由多个金属层构成。通过阴极溅射工艺涂覆电极层，由此首先将钛层施加到基体的第一表面103以促进粘附。随后通过另外的阴极溅射工艺将金层施加到钛层上。在步骤602b1中，随后可选地将绝缘层502施加到电极层501。绝缘层502包括聚合物和粘合剂，借助于该粘合剂将绝缘层502施加到电极层。在根据步骤602施加电极层501之后或者在根据步骤602b1施加绝缘层502之后，清洁套管100的表面(步骤602b2)任选地通过浸入碱性溶液并通过连接电极层作为阴极进行。如果绝缘层用于涂覆工艺，则在施加绝缘层501之后或之前，根据绝缘层对高碱性试剂的稳定性进行该清洁。在随后的方法步骤603中，将套管100引入到金属电解质溶液506中，并且通过金属阳离子还原的电化学沉积在导电元件102的第二导电区域106上形成金属接触元件107。在最后的方法步骤604中，如果适用的话，电极层501与绝缘层502一起被去除。去除可以通过研磨机械地进行，或者通过位置特异性或选择性蚀刻化学地进行。由此获得在一侧设置有接触元件107的套管100。可以可选地重复整个方法，以便还为导电元件102的第一导电区域105提供接触元件107。在这种情况下，电极层一定不能是牢固粘附的金属层，因为接触元件107在导电元件102的第二导电区域106上保持机械上不损坏。对于这种情况，压制的铜膜适合作为电极层501。
参考数字列表
100电气套管
101电绝缘基体
102导电元件
103基体的第一表面
104基体的第二表面
105导电元件的第一导电区域
106导电元件的第二导电区域
107层状接触元件
400可植入医疗装置
401法兰
402钛外壳
403电子装置
404焊接连接
410金属线(外侧)
411金属线(外壳侧)
500电化学沉积测试装置
501电极层
502绝缘层
503搅拌元件
504阳极
505加热元件
506电解质溶液
510接收容器
600根据本发明的方法
601方法步骤a)
602方法步骤b)
602b1方法步骤b-1)
602b2方法步骤b-2)
603方法步骤c)
604方法步骤d)