本发明涉及非球形微囊。特别地，本发明涉及非球形微囊，其包含(a)核，其包含熔点为至少30℃的脂肪酯、和有益剂；和(b)壳，其包含直径为10至300nm的纳米颗粒。
背景技术：
：许多家庭护理和个人护理产品寻求向基材如纺织物、硬表面、毛发和皮肤递送有益剂。为了实现持久的有益剂释放性能，已经提出了将有益剂包封在微囊中作为手段，特别是对于香料。当施用时，微囊可以沉积在基材上，例如在衣服上，并且当用户穿上衣服时，通过压力和/或摩擦的作用而破裂。香料被释放，给用户带来优异的感觉。然而在许多方面，仍然存在很多改善的余地。一个方面是改善微囊的沉积的效率。沉积助剂是改善沉积效率的一种方式。然而沉积助剂的使用并不总是期望的。我们已经认识到改善沉积效率的另一种替代方式是提供非球形微囊。然而，难以获得非球形微囊。另外，家庭护理或个人护理产品中的成分例如表面活性剂可能影响所述微囊的稳定性。因此，本发明人开发了非球形微囊，其包含核和壳，所述核包含熔点为至少30℃的脂肪酯、和有益剂；所述壳包含直径为10至300nm的纳米颗粒。令人惊奇地发现，仅当所述核包含熔点为至少30℃的脂肪酯时，能够产生所述非球形微囊，并且本发明的非球形微囊能够是稳定的，甚至在表面活性剂的存在下。技术实现要素：在第一方面，本发明涉及一种非球形微囊，其包含(a)核，其包含熔点为至少30℃的脂肪酯、和有益剂；和(b)壳，其包含直径为10至300nm的纳米颗粒。在第二方面，本发明涉及一种用于制备本发明的组合物的微囊的方法，其包括以下步骤：(a)使所述脂肪酯液化；(b)混合所述脂肪酯与所述有益剂；(c)通过纳米颗粒形成水包油型非球形乳液；和(d)使所述脂肪酯固化。在第三方面，本发明涉及包含本发明的微囊的家庭或个人护理组合物。当考虑详细说明和后续的实施例时，本发明的所有其它方面将更容易变得显而易见。具体实施方式除非是在实施例中，或者是在另外明确指出的情况下，否则本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字均应理解为由词语“约”修饰。除非另行指出，否则所有量都是按组合物的重量计。应当注意，在规定任何数值范围中，任何特定的上限值都可以与任何特定的下限值相关联。为了避免疑问，词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列步骤或选项不需要是穷举性的。见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。“熔点”是指在大气压下单一化合物从固体变成液体的温度。当其用于混合物的熔点时，“熔点”是指滑动熔点(slipmeltingpoint)。滑动熔点是在开口毛细管中脂肪软化和变得充分地流动以滑动的温度指标。可以根据aocscc3-25测量滑动熔点。如本文使用的“油”是指脂肪酸甘油三酯。除非另行指出，否则如本文使用的“直径”是指非聚集态的直径。对于具有直径不超过1μm的颗粒的多分散样品，直径是指例如用仪器如zetasizertm(malverninstrumentsltd,uk)，使用动态光散射(参见国际标准iso13321)测量的z-平均微囊直径。对于具有直径大于1μm的颗粒的多分散样品，直径是指可例如使用符合iso13320中所列要求的系统(如mastersizertm2000，可从malverninstrumentsltd获得)，通过激光衍射测量的微囊的表观容积中值直径(d50，也称为×50或有时称为d(0.5))。如本文使用的“长宽比”是指微囊的长度与宽度的比率。长度和宽度都可以通过光学显微镜测量，例如leicadm2500p。如本文使用的“长度”是指在光学图像中微囊的最长可测量距离。如本文使用的“宽度”是指在光学图像中沿着垂直于微囊的长度的方向，微囊的最长可测量距离。应当注意，本发明的微囊不是乳液液滴。优选地，微囊是单核微囊。微囊的形状可以是任何形状，但优选地，微囊具有杆样或椭圆体样的形状。优选地，微囊具有1.3:1至20:1，更优选1.4:1至10:1，甚至更优选1.5:1至5:1，还甚至更优选1.8:1至4:1的长宽比。微囊具有0.5至100μm，更优选1至65μm，甚至更优选3至50μm，还甚至更优选7至35μm，最优选12至25μm的平均长度。脂肪酯优选包括c4-30脂肪酸的酯，更优选c10-24脂肪酸的酯，甚至更优选c14-20脂肪酸的酯。优选地，脂肪酯包括甘油酯，更优选甘油三酯，甚至更优选c4-30脂肪酸的甘油三酯，还甚至更优选c12-24脂肪酸的甘油三酯。为了形成稳定的非球形微囊，脂肪酯优选具有至少35℃的熔点。更优选地，脂肪酯具有40至120℃的熔点。甚至更优选地，脂肪酯具有45至80℃的熔点。在脂肪酯为不同脂肪酯的混合物的情况下，熔点是指该混合物的熔点。优选地，脂肪酯为棕榈油、可可脂(cocoabutter)、氢化植物油或其混合物。更优选地，脂肪酯为氢化植物油。壳包含直径为10至300nm的纳米颗粒。纳米颗粒可以为无机纳米颗粒如碳酸钙，或聚合物微囊。优选的是，纳米颗粒为聚合物微囊。优选地，纳米颗粒包含多糖，更优选纤维素衍生物，甚至更优选乙基纤维素，并且最优选地，纳米颗粒为乙基纤维素纳米颗粒。优选地，纳米颗粒的形状为球形或准球形。乙基纤维素的取代度优选为2至3，更优选2.2至2.8。取代度是指每个脱水葡萄糖单元(“单体”)取代的羟基的平均数。如果所有三个羟基都被替代，则取代度的最大理论数为3。在甲苯/乙醇(按重量计80:20)中，在5重量％的浓度下，合适的多糖(优选乙基纤维素)优选具有5至300cp的动态粘度，更优选在30至230cp之间，并且甚至更优选在这样的条件下为60至150cp。优选地，纳米颗粒的直径为20至250nm。更优选地，纳米颗粒的直径为40至200nm。甚至更优选地，纳米颗粒的直径为50至160nm。可以将各种各样的有益剂掺入到微囊中。有益剂可包括香味剂、前香味剂(pro-fragrance)、有机防晒剂、亮肤剂、抗衰老剂或其混合物。更优选地，有益剂选自香味剂、前香味剂、有机防晒剂、亮肤剂或其混合物。甚至更优选地，有益剂为香味剂、前香味剂或其混合物。最优选地，有益剂为香味剂。通常，香味剂包含在一个大气压下测量为沸点小于300，更优选100-250摄氏度的组分。包含logp小于3.0的组分(即，将分配到水中的那些)也是有利的。前香味剂可以是例如食品脂质。食品脂质通常含有具有显著疏水性的结构单元。大多数脂质来源于脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要作为酯存在，并且包括单-、二-、三-酰基甘油、磷脂、糖脂、二醇酯、蜡、甾醇酯和生育酚。香味剂通常以按微囊的总重量计10-85％的量存在，优选以按微囊的总重量计15至75％的量存在。香味剂合适地具有50至500道尔顿的分子量。前香味剂可以具有更高分子量，通常为1-10k道尔顿。纳米颗粒与脂肪酯的重量比优选为1:1至1:100，更优选1:3至1:50，并且甚至更优选1:6至1:15。脂肪酯与有益剂的重量比优选为1:5至40:1，更优选1:2至20:1，并且甚至更优选1:1至7:1。为了进一步改善沉积效率，优选的是微囊进一步包含位于表面的外部的沉积助剂。沉积助剂优选为多糖。应当注意，作为沉积助剂的多糖与纳米颗粒中可以包含的多糖在化学上不同。优选地，多糖为纤维素、纤维素衍生物或另一种对于纤维素具有亲和性的β-1,4-连接多糖，优选甘露聚糖、葡聚糖、葡甘露聚糖、木葡聚糖、半乳甘露聚糖及其混合物。更优选地，多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖、纤维素及其衍生物。最优选地，沉积聚合物选自刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。优选地，多糖在聚合物主链中仅具有β-1,4键。可替代地或另外地，多糖可选自羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素。多糖沉积助剂的优选分子量在约5kda至约500kda，优选10kda至500kda，更优选20kda至300kda范围内。优选地，沉积助剂以使得聚合物:微囊固体的比率在1:500至3:1、优选1:200至1:3的范围内的水平存在。沉积助剂优选地利用共价键和/或强吸附，更优选共价键而键合至壳。微囊可以以任何合适的方法制备。然而，优选的是，所述方法包括：(a)使所述脂肪酯液化；(b)混合所述脂肪酯与所述有益剂；(c)通过固体微囊形成水包油型非球形乳液；和(d)使所述脂肪酯固化。为了获得具有较高长宽比的微囊，优选在步骤(a)或(c)中加入水不溶性增稠剂。优选地，增稠剂包含树胶、淀粉衍生物、纤维素衍生物、羧乙烯基聚合物或其混合物。更优选地，增稠剂为树胶。优选地，树胶为非离子树胶。甚至更优选地，增稠剂包括阿拉伯胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、β-葡聚糖、葡甘露聚糖、黄原胶或其混合物。还甚至更优选地，增稠剂为瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶或其混合物。最优选地，增稠剂为刺槐豆胶。为了形成更稳定的乳液，优选地在步骤(b)或(c)中纳入电解质和/或阳离子聚合物。阳离子聚合物优选为聚氨基酸、聚季铵盐，更优选地在步骤(b)或(c)中纳入聚赖氨酸。本发明的终产物可以为任何物理形式，但优选为水基液体。本发明的微囊可以有利地掺入个人护理或家庭护理组合物中，但优选掺入个人护理组合物中。家庭护理组合物优选为水性洗衣洗涤剂或水性织物调理剂。组合物优选为含有清洁表面活性剂的皮肤清洁组合物。通常，按总组合物的重量计，组合物包含0.001％至10％，更优选0.005％至7.55％，甚至更优选0.01至5％，最优选0.1％至2％的水平的微囊。组合物优选包含清洁表面活性剂。组合物中可以包含多于一种清洁表面活性剂。清洁表面活性剂可以选自皂、非皂阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。许多合适的表面活性剂都是可获得的，并且在文献例如schwartz、perry和berch的“surface-activeagentsanddetergents”，第i和ii卷中充分描述。可以使用的优选表面活性化合物是皂、非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。合适的非皂阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐，伯和仲烷基硫酸盐，特别是c8至c15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；脂肪酸酯磺酸盐；或其混合物。钠盐通常是优选的。最优选的非皂阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，特别是具有c8至c15的烷基链长的直链烷基苯磺酸盐。优选的是如果按总组合物的重量计，直链烷基苯磺酸盐的含量为0重量％至30重量％，更优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的c8至c20脂肪醇，更尤其是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的c10至c15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。优选的是如果按包含本发明微囊的完全配制的组合物的重量计，非离子表面活性剂的水平为0重量％至30重量％，优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。合适的两性表面活性剂优选为甜菜碱表面活性剂。合适的两性表面活性剂的实例包括但不限于烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(alkylsulfobetaines)、烷基磺基甜菜碱(alkylsultaine)和烷基酰氨基磺基甜菜碱；优选地，烷基和酰基基团中具有8至约18个碳的那些。优选的是，按照组合物的重量计，两性表面活性剂的量为0至20重量％，更优选1至10重量％。包括某些单烷基阳离子表面活性剂也是可能的。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为r1r2r3r4n+x-的季铵盐，其中r基团为长的或短的烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，和x为抗衡离子(例如，其中r1为c8-c22烷基，优选c8-c10或c12-c14烷基，r2为甲基，且可以相同或不同的r3和r4为甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子酯(例如：胆碱酯)。水溶性皮肤有益剂可以任选地配制到本发明的组合物中。可以使用各种各样的水溶性皮肤有益剂，并且水平可以为按组合物的重量计0.1至50％，但优选1至30％。这些材料包括但不限于多羟基醇。优选的水溶性皮肤有益剂为甘油、山梨醇和聚乙二醇。水不溶性皮肤有益剂也可以作为调理剂和增湿剂配制到组合物中。实例包括硅油；烃，如液体石蜡、矿脂、微晶蜡和矿物油；和植物甘油三酯，如葵花籽油和棉籽油。一些组合物可以包含增稠剂。这些可选自纤维素类、天然树胶和丙烯酸聚合物，但不限于该等增稠剂类型。其中，所述纤维素类为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及其组合。合适的树胶包括黄原胶、果胶、刺梧桐树胶(karaya)、琼脂胶、藻酸盐胶及其组合。其中，丙烯酸增稠剂为丙烯酸类和甲基丙烯酸类的均聚物和共聚物，其包括卡波姆，如可获自lubrizolcorporation的carbopol1382、carbopol982、ultrez、aquasf-1和aquasf-2。按组合物中活性聚合物(在溶剂或水之外)的重量计，增稠剂的量可以在0.01至3％的范围内。防腐剂可以期望地掺入到本发明的组合物中，以免受潜在有害微生物的生长。用于本发明组合物的合适传统防腐剂为对羟基苯甲酸的烷基酯。最近开始使用的其它防腐剂包括乙内酰脲衍生物、丙酸盐和各种各样季铵化合物。特别优选的防腐剂为苯氧基乙醇、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠和苯甲醇。应该考虑组合物的使用和防腐剂与其他成分之间可能的不相容性来选择防腐剂。防腐剂优选以按组合物的重量计0.01％至2％范围内的量使用。可以将各种各样其它任选材料配制到组合物中。这些可包括：抗微生物剂，如2-羟基-4,2’,4’-三氯二苯醚(三氯生)、2,6-二甲基-4-羟基氯苯和3,4,4’-三氯碳酰替苯胺(trichlorocarbanilide)；擦洗和去角质微囊，如聚乙烯和二氧化硅或氧化铝；清凉剂，如薄荷醇；皮肤镇静剂，如芦荟；和着色剂。另外，本发明的组合物可以进一步包含0.5至10重量％的螯合剂，如乙二胺四乙酸四钠(edta)、ehdp或混合物；遮光剂和珠光剂，如二硬脂酸乙二醇酯、二氧化钛或lytron621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；其均可用于增强产品的外观或性能。优选地，组合物包含按组合物的重量计至少5％、更优选至少25％、甚至更优选40至90％和按组合物的重量计还甚至更优选至少60至85％的量的水。提供以下实施例以促进理解本发明。实施例不旨在限制权利要求的范围。实施例材料实施例1该实施例展示了微囊的制备。在以700rpm剪切15分钟下，将10g的乙基纤维素(ec)粉末溶于1000ml的丙酮中，接着非常快速地加入1000ml的水，并以700rpm再剪切5分钟。通过旋转蒸发除去丙酮和部分水以获得ec纳米颗粒的水分散体(6重量％)。在25℃下，通过malvernzetasizernanozs2000装置测量，ec纳米颗粒的直径为约130nm，ζ电势为约-40mv。如下通过将椰子油作为一个实例来描述微囊的制备程序。将3.33g的ec纳米颗粒的水分散体(6重量％)与4g的刺槐豆胶的水分散体(lbg，2重量％)和12.66g的去离子水混合，接着以约2000rpm剪切3分钟。将75μl的聚赖氨酸的水分散体(1重量％)加入到该混合物中，使所得混合物的温度升高并保持在40℃5分钟。将2g的熔融椰子油(40℃)和75μl的1重量％尼罗红染色的大马酮分别加入到上述混合物中。在40℃下将所得混合物以约20,000rpm均质化3分钟，然后自然冷却。按与如上所述类似的方式制备使用其它油的样品，除了熔融油的温度和在熔融油的加入过程期间混合物的温度如表1指出的不同。使用装有荧光灯的光学显微镜(dm2500p,leica,germany)观察形态。通过对图像中至少10个微囊的值求平均，获得长度(l)和重量(w)。按照l/w计算长宽比。表1样品壳油温度/℃长宽比1ec椰子油402.82ec氢化植物油702.53ec葵花籽油252.84ec月桂酸601.0令人惊奇地发现，当核含有熔点为至少30℃的脂肪酯时，能够获得非球形微囊。相比之下，当核不含脂肪酯时，获得球形微囊(样品4)。实施例2该实施例展示了在表面活性剂的存在下微囊的稳定性。通过光学显微镜(leicadm2500p,germany)观察样品2的水分散体(10重量％)。将1g的样品2的水分散体(10重量％)与1g的月桂醇聚醚硫酸钠的水溶液(sles，26重量％)通过搅拌混合。在10分钟之后，通过光学显微镜(leicadm2500p,germany)观察该混合物。对样品3进行类似的实验以观察sles的存在对样品的影响。观察到样品2的形状为杆。在与sles溶液混合之后，样品2的形状没有改变。相比之下，样品3是椭圆体的。但在与sles溶液混合之后，样品3的形状变成球形的。实施例3该实施例展示了微囊的沉积效率。表2成分重量％月桂醇聚醚硫酸钠12.86椰油酰胺丙基甜菜碱5.67椰油酰胺mea1.35丙烯酸酯类共聚物6.00edta四钠0.13柠檬酸一水合物0.10氢氧化钠0.20聚丙二醇-4000.70氯化钠0.15碘代丙炔基氨基甲酸丁酯0.07苯氧乙醇0.60样品20.20水至100测量微囊的沉积效率。制备表2中的制剂i并稀释10倍，并通过uv-vis分光光度计(cary100，可从agilenttechnologies,usa获得)测量经稀释的制剂i在600nm处的吸光度。将吸光度值记录为e0。在室温下，将两片(5cm×5cm)的聚棉浸入经稀释的制剂i中20小时。再次测量剩余经稀释的制剂i在600nm处的吸光度，并将该值记录为e1。通过以下方程式计算沉积效率：沉积效率＝(e0-e1)/e0×100％。重复测量微囊的沉积效率至少三次。样品2的沉积效率计算为20.6±2.7％。当前第1页12