一种两亲性二氧化钛乳化剂、Pickering乳液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及日用化工领域，具体涉及一种两亲性二氧化钛乳化剂、pickering乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

pickering乳状液是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液，亦称作pickering乳液。

纳米固体颗粒代替传统表面活性剂稳定油水界面形成pickering乳液，可避免传统表面活性剂带来的皮肤刺激性、安全性问题，在化妆品和个人护理用品中极具应用潜力。但现有pickering乳液往往液滴粒径较大(达数十微米)，且易受ph值、离子强度、温度等因素影响而导致破乳，稳定性较低，限制了其在化妆品中的应用。此外，由于未加修饰的无机纳米固体颗粒分散性差，极易团聚且亲水性强，导致乳化性能差，为此常需对固体颗粒进行表面改性，通过酯化，缩合，消去等反应引入部分亲油性基团以获得合适的润湿性，由此可见，在现有技术中对纳米固体颗粒乳化剂进行改性和制备的方法相对繁琐，成本高且改性程度不易控制。上述问题是本领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种两亲性二氧化钛乳化剂、pickering乳液及其制备方法，无需繁琐的表面改性，只需在乳化剂tio2的制备时加入小分子有机物进行表面原位改性或修饰，即可使tio2具有两亲性和极好的分散性，进而可形成粒径在1～20μm，且具有强耐酸碱、耐高温和耐电解质的极稳定pickering细乳液。

为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种两亲性二氧化钛乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将钛盐前驱体和小分子有机物于醇-水溶液中混合，形成钛盐溶液，并将所述钛盐溶液的ph调节至1.0-4.0，所述小分子有机物为具有疏水基团的小分子有机物，所述钛盐溶液中所述小分子有机物的浓度为10^-5～10^-2mol/l；

将所述钛盐溶液在25-160℃条件下，加入抑制剂进行水解反应，所述水解反应时间小于24h，得到具有两亲性tio2纳米粒子溶胶；

将所述tio2纳米粒子溶胶分散在水中形成分散液，脱除所述分散液中的醇类溶剂、抑制剂以及杂质，获得两亲性二氧化钛乳化剂。

进一步的是：所述钛盐为烷氧基有机钛或无机钛盐；

所述烷氧基有机钛为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯；

所述无机钛盐为四氯化钛、三氯化钛或硫酸钛盐。

进一步的是：所述抑制剂为盐酸、乙酸、硝酸或二乙醇胺。

进一步的是：所述醇-水溶液中醇类为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；所述醇-水溶液中醇的体积为钛盐前驱体体积的3～5倍，所述醇-水溶液中水与所述钛盐前驱体的体积比小于4:1。

进一步的是：所述小分子有机物为c4～c22的脂肪醇、c4～c22的脂肪酸、c4～c22的脂肪酰基氨基酸、烷基季铵盐、卵磷脂或植物蛋白。

一种pickering乳液制备方法，包括上述制备两亲性二氧化钛乳化剂的步骤，还包括以下步骤：

s2、将所述两亲性二氧化钛乳化剂的水溶液与油性原料混合，得到分散相，所述分散相中二氧化钛含量为0.01-10wt％，对所述分散相均质，得到pickering乳液。优选的，两亲性二氧化钛乳化剂的水溶液的ph保持在3～6，二氧化钛含量为0.5～3wt％。

进一步的是：所述油性原料为动植物油脂、合成酯类、蜡类、硅油或硅油衍生物。

本申请进一步的提供了一种根据上述方法制备的两亲性二氧化钛乳化剂。

本申请进一步的提供了一种根据上述方法制备的pickering乳液。

本申请进一步的提供了一种将上述pickering乳液在化妆品中的应用。

本发明的有益效果：(1)可在乳化前通过tio2水分散液中加入少量有机物吸附在粒子表面进行了原位修饰，无需繁琐的改性步骤，通过添加适量的小分子有机物，一步就可以得到浸润性适合的纳米tio2粒子(油水界面接触角为70°～110°)，且添加有机物的选择面较广。

(2)该发明制备的pickering乳液具有不同程度的凝胶化性质，可用于制备具有不同黏度的乳状液。

(3)所制备的乳液对温度﹑时间、ph值和离子强度具有极强的耐受性，乳液稳定性极佳。

(4)所获得的细乳液还可作为乳液聚合反应的模板，用以制备无机颗粒包覆的聚合物微球，这类微球也是化妆品中最常用的粉类原料。

附图说明

图1中(a)是实施例1的pickering乳液显微照片，(b)是实施例1的pickering乳液中乳滴的接触角；

图2中(c1)、(c2)为实施例1中tio2的tem图，(c3)为实施例1中tio2的粒径分布图；

图3中(d1)是实施例1中pickering乳液倒置，(d2)实施例1中pickering乳液乳化1h的状态，(d3)是实施例1中pickering乳液乳化1个月的状态

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

所应理解的是，本申请所出现的以下名称均为本领域的专有技术名称，本领域技术人员可以毫无疑义的确认一下名称的含义：

pickering乳液：pickering乳液是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液。

tem：透射电子显微镜。

实施例1

s1、将36ml乙醇倒入250ml的三口烧瓶中逐滴加入9ml钛酸四丁酯，加入无水乙酸调节ph值到1,并不断用磁力搅拌器搅拌20～40min，形成淡黄色透明溶液；在不断搅拌下将1ml去离子水以两秒一滴的速度加入溶液中并在滴加结束后继续搅拌30～40min，得到浅黄色透明溶胶。

将上述溶胶移入150ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入0.03g二十二酸，150℃反应的2小时。

冷却后取出产物(白色凝胶)用乙醇洗涤并在15000r/min下离心10min，弃上清液(重复三次)。

收集离心后的下层白色凝胶分散到200ml去离子水中，用高速分散机在15000r/min下分散2min，超声20min，然后在45℃，400r/min下旋转蒸发至100ml，补加100ml去离子水，在60℃下继续蒸发，浓缩至二氧化钛的质量分数为大于3.0％，超声30min，得到两亲性二氧化钛乳化剂。

s2、将两亲性二氧化钛乳化剂加水稀释，至tio2的质量分数为0.5％，调节ph值到3，并超声2min。

取6g上述溶液作为水相，取乙烯基封端硅油9g作为油相，用高速分散机在20000r/min下均质乳化2min，得到白色水包油稠乳液，倒置后几乎不流动。

如图2(c1)和(c2)所示，经过表征，如tem所示，本实施例pickering乳液中tio2的平均粒径为7nm；如图1(a)所示，乳液的显微照片表明乳滴的平均粒径为6μm(1～20μm)；该tio2具有恰当的亲疏水性，如图1(b)所示，在乙烯基封端硅油中的接触角为88±3°。

将本申请制备pickering乳液的分别在50℃、70℃、90℃下恒温4小时，结果均保持稳定的乳液状态，平均粒径稍稍有变大的趋势(2μm的范围内)；通过加入盐酸和氢氧化钠调节12组上述乳液的ph值(1～12)，乳液均没有破乳；加入0～3％(按占体系的质量分数计)氯化钠溶液未破乳，粒径增大0～5μm；常温放置一个月后没有任何分层现象，乳液粒径变化不到1μm，显示了该乳液极好的稳定性。

实施例2

s1、将36ml异丙醇倒入250ml的三口烧瓶中逐滴加入9ml钛酸异丙酯,加入盐酸调节ph值至2，并不断用磁力搅拌器搅拌20～40min，形成淡黄色透明溶液。

在不断搅拌下将2ml去离子水以两秒一滴的速度加入溶液中并在滴加结束后继续搅拌30～40min，得到浅黄色透明溶胶。

将上述溶胶移入150ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入6μl丁醇，于160℃反应的3小时。

冷却后取出产物(白色凝胶)用乙醇洗涤并在15000r/min下离心10min，弃上清液，重复三次。

收集离心后的下层白色凝胶分散到200ml去离子水中，用高速分散机在15000r/min下分散2min，超声20min，然后在45℃，400r/min下旋转蒸发至100ml，补加100ml去离子水，在55℃下继续蒸发，浓缩至二氧化钛的质量分数为大于3.0％，超声30min，得的两亲性二氧化钛乳化剂。

s2、将两亲性二氧化钛乳化剂加水稀释，至tio2含量为1.5wt％，调节ph值到3，超声2min。

取10g上述溶液作为水相，取大豆油15g作为油相，用高速分散机在10000r/min下均质乳化6min，得到白色油包水稠乳液，倒置流动差。

经测试，该实施例制备的pickering乳液中tio2的平均粒径为8nm；乳液的显微照片表明乳滴的平均粒径为9μm(1～20μm)；该tio2具有恰当的亲疏水性，在大豆油中的接触角为109±3°；分别在50℃﹑70℃﹑90℃下恒温4小时，结果均保持稳定的乳液状态，平均粒径稍稍有变大的趋势(2μm的范围内)；通过加入盐酸和氢氧化钠调节12组上述乳液的ph值(1～12)，乳液均没有破乳；加入≦3％(按占体系的质量分数计)氯化钠溶液未破乳，粒径增大1～5μm；乳化5min后上层有油层析出，常温放置一个月后油层高度没有增加，乳液粒径变化不到1μm，显示了该乳液极好的稳定性。

实施例3

s1、将6ml四氯化钛缓慢加入盛有100ml无水乙醇的250ml三口烧瓶中不断用磁力搅拌器搅拌30min，形成黄色至浅黄色溶胶，加入0.18g十二烷基三甲基氯化铵，在25℃下续搅拌24h，每隔2小时缓慢加入二乙醇胺，保持ph值为4，得到纳米二氧化钛分散液；

向分散液中加入100ml去离子水并超声20min，然后在45℃，400r/min下旋转蒸发至80ml，补加100ml去离子水，在50℃下继续蒸发脱除溶剂与副产物，浓缩至二氧化钛的质量分数为大于3.0％，超声30min，得的二氧化钛乳化剂的水溶液；

s2、二氧化钛乳化剂加水稀释，至tio2的质量分数为3％，调节ph值到6，超声2min，取8g作为水相，取绵羊油8g作为油相，在50℃下用高速分散机在20000r/min下均质乳化20min，得到白色油包水乳霜。

经过表征，该实施例制备的pickering乳液中tio2的平均粒径为10nm；乳液的显微照片表明乳滴的平均粒径为13μm(3～30μm)；该tio2具有恰当的亲疏水性，在液体石蜡(代替绵羊油)接触角为105±3°。

将实施例制备的pickering乳液中分别在50℃、70℃、90℃下恒温4小时，均保持稳定的乳液状态，平均粒径稍稍有变大的趋势(2μm的范围内)；通过加入盐酸和氢氧化钠调节12组上述乳霜的ph值(1～12)并用均质机在8000r/min下搅拌均匀，乳液均没有破乳；加入0～3％(按占体系的质量分数计)氯化钠溶液未破乳，粒径增大0～2μm；常温放置一个月后没有任何析出破乳的现象，乳液粒径变化不到1μm，显示了该乳液极好的稳定性。

实施例4

s1、将5ml硫酸钛或硫酸氧钛缓慢加入盛有100ml无水丙醇的250ml三口烧瓶中不断用磁力搅拌器搅拌30min，形成黄色至浅黄色溶胶，加入0.25g月桂酰基谷氨酸，然后缓慢加入2～4ml二乙醇胺，60℃老化24h，形成二氧化钛溶胶；

用2nm的超滤膜过滤上述二氧化钛溶胶，脱去溶剂和副产物，直到用钡离子检测不到滤液中的硫酸根离子；

将超滤后的二氧化钛纳米粒子分散在中加入20ml去离子水并超声40min得到二氧化钛乳化剂。

s2、将二氧化钛乳化剂加水稀释，至tio2的含量为1wt％，用盐酸调节ph值到4，超声2min。

取上述水溶液9g作为水相，取硬脂酸6g作为油相，在70℃下用高速分散机在20000r/min下均质乳化10min，得到水包油白色乳霜，倒置后不流动。

经过表征，该实施例制备的pickering乳液中tio2的平均粒径为10nm；乳滴的平均粒径为15μm(5～30μm)；该tio2具有恰当的亲疏水性，在液体石蜡(代替硬脂酸)中的接触角为80±3°。

将该实施例制备的pickering乳液中分别在50℃、70℃、90℃下恒温4小时，结果均保持稳定的乳液状态，平均粒径稍稍有变大的趋势(1μm的范围内)；通过加入盐酸和氢氧化钠调节12组上述乳霜的ph值(1～12)并用均质机在8000r/min下搅拌均匀，乳液均没有破乳；加入0～3％(按占体系的质量分数计)氯化钠溶液未破乳，粒径增大1～5μm；常温放置一个月后没有任何析出破乳的现象，乳液粒径变化不到1μm，显示了该乳液极好的稳定性。

本申请在乳化前通过tio2水分散液中加入少量小分子有机物，使小分子有机物直接吸附在粒子表面进行了原位修饰，无需繁琐的改性步骤，通过添加适量的小分子有机物，一步就可以得到浸润性适合的纳米tio2粒子，其油水界面接触角为70°～110°，且添加有机物的选择面较广，可根据乳化时的油相组成和添加比例进行优化选择。

本申请所制备的pickering乳液具有不同程度的凝胶化性质，可用于制备具有不同黏度的乳状液。

本申请所制备的pickering乳液对温度、时间、ph值和离子强度具有极强的耐受性，乳液稳定性极佳。

本申请所获得的pickering乳液还可作为乳液聚合反应的模板，用以制备无机颗粒包覆的聚合物微球，这类微球也是化妆品中最常用的粉类原料。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。