多通道纤维基汗液收集、汗液传感系统及其制备方法与流程

本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种多通道纤维基汗液收集、传感系统及其制备方法。

背景技术：

人类的汗液是一种通过情绪压力和身体运动时产生的自然体液，汗液中包含钠离子、钾离子、乳酸、尿素等成分及含量提供了丰富的人体生理和代谢信息，这些信息与人体健康密不可分，因此对汗液进行检测可能对于疾病诊断、药物滥用检测和运动表现具有重要作用。要实现汗液的检测，一般需要将汗液汇集于检测区，以提高检测区的汗液含量；此外还可以通过提高检测单元的放大效率，从而提高汗液检测的效率和响应灵敏度。由于汗液中水分含量高达98～99％，因此现有技术对汗液的收集大多通过构造亲疏水梯度，形成汗液传输通路，再对收集的汗液进行检测。

发明专利cn108982488公开了一种超浸润汗液传感器，包括超疏水涂层区和超亲水微井检测区，超亲水微井检测区修饰有比色试剂，利用超疏水涂层区的疏水性和超亲水微井检测区的亲水性，能够实现对汗液的定点收集和检测。但该方法中超疏水涂层区和超亲水微井检测区分别位于传感器内层和外层，汗液定点收集的效率有待改进。

发明专利cn110823968公开了一种汗液传感器及其制备方法，包括依次层叠设置的多孔疏水层、电极层与多孔亲水层，使得汗液透过多孔疏水层向多孔亲水层定向输送以经过电极层进行检测。该方法只能利用重力在与体表垂直方向上进行汗液传输，无法将皮肤平面上的汗液实现自驱动汇集，因此汗液收集效率仍不够理想。

发明专利cn104280444公开了一种汗液收集及分析系统及其制作方法，包括汗液采集单元及分析设备，汗液采集单元包括与体表接触的疏水性织物，织物上编织亲水性微流控网络，并与汗液分析设备连接，亲水性微流控网络包括收集汗液的网络结构b和围绕b的导流汗液的网络结构b，形成星式分布，a和b通过亲水性连线连接。该方案通过刺绣在疏水性织物上编织a和b图案，进行汗液收集，制备方法较复杂，且仅通过亲水连线进行汗液导流，导流效率低。

因此，急需提供一种具有高的汗液收集效率及汗液检测效率和灵敏度的汗液传感器。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种多通道纤维基汗液收集、传感系统及其制备方法，通过对织物平面结构进行设计和亲疏水调控，制备具有芯吸效应的汗液收集系统，再与栅电极和源漏电极进行组装，得到灵敏度和检测速率均较高的汗液传感系统。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多通道纤维基汗液收集系统，包括汗液传输区、疏水区及汗液收集区，所述汗液传输区包括若干个汗液传输通道，所述汗液传输通道与所述疏水区相间布置，并都汇集于所述汗液收集区，每个所述汗液传输通道均具有若干个亲疏水梯度单元，且所述亲疏水梯度单元的接触角自靠近汗液收集区向远离汗液收集区方向上呈现逐渐增大的梯度分布，每个所述亲疏水梯度单元是由经纱和纬纱构成，且自靠近汗液收集区向远离汗液收集区方向上的亲疏水梯度单元的纬纱直径和经纱直径均逐渐增大，形成自驱动芯吸效应，以使汗液经过亲疏水梯度单元由外部向汗液收集区传输。

进一步的，所述汗液收集区位于所述多通道纤维基汗液收集系统的正中间，所述汗液收集区为汗液传输区和疏水区的交点，或者为汗液收集区为汗液传输区和疏水区汇集得到具有一定面积的一个区间。

进一步的，单个所述汗液传输通道的亲疏水梯度单元的数量大于等于4个，且与所述汗液收集区相邻的亲疏水梯度单元的接触角小于30°，最外层的亲疏水梯度单元的接触角大于90°；所述疏水区的接触角大于130℃，所述汗液收集区的接触角小于等于与其相邻的亲疏水梯度单元的接触角。

进一步的，单个所述汗液传输通道的亲疏水梯度单元的经纱根数满足如下关系式：

a1≥2

a2-a1≥4

a3-a2≥6

an-an-1≥2n

式中，a1、a2、a3、an分别代表自靠近汗液收集区向远离汗液收集区的方向上依次设置的第1个、第2个、第3个和第n个亲疏水梯度单元的经纱根数；所述第n个亲疏水梯度单元的纬纱根数为(5～5n)n根，n和n均为正整数。

进一步的，所述亲疏水梯度单元和汗液收集区的亲疏水性及所述疏水区的疏水性通过选用具有不同亲疏水性的纤维进行织造实现，或者通过对亲疏水梯度单元及疏水区进行表面亲疏水改性实现。

进一步的，所述汗液传输通道的数量为1～20个，每个所述汗液传输通道的长度为0.5～10cm。

一种汗液传感系统，包括多层织物，所述多层织物的内层包括以上所述的多通道纤维基汗液收集系统及设置于其上的栅电极，用于与人体皮肤接触；所述多层织物的外层上设置有源漏电极，所述栅电极与所述源漏电极相交于汗液收集区，所述交点为源漏电极的沟道中心，以构成汗液检测系统，用于实现汗液收集区的汗液检测。

进一步的，所述源漏电极与所述栅电极相互垂直布置，所述源漏电极和栅电极为直径为2um～3cm、电阻为50～500ω/cm的导电纱线，所述汗液检测系统的跨导值为40～100ms。

进一步的，所述导电纱线包括具有三维纳米网状和花状结构的导电高分子。

一种以上所述的汗液传感系统的制备方法，包括以下步骤：

s1.制备多通道纤维基汗液收集系统

选用具有不同亲疏水性的纤维进行织造，或者对织造好的亲疏水梯度单元、疏水区及汗液收集区进行表面亲疏水改性，得到以上所述多通道纤维基汗液收集系统；

s2.制备源漏电极

将直径为2um～3cm的纱线作为基材，采用体积比为95％～85％：5％～15％的氮气和氢气组成的混合气体对纱线进行等离子体溅射处理，然后将纱线在氧化石墨烯溶液中浸渍吸附后取出，采用采用体积比为95％～85％：5％～15％的氮气和氢气组成的混合气体对纱线进行等离子溅射技术将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯/纱线复合物；

将所述还原氧化石墨烯/纱线复合物置于吡咯和阴离子表面活性剂溶液中，搅拌均匀，再缓慢加入氧化剂，反应完毕后取出得到源漏电极；

s3.制备栅电极

对所述源漏电极进行汗液检测的功能化修饰，得到栅电极；

所述功能化修饰的物质包括但不限于为全氟磺酸聚合物、葡萄糖氧化酶、尿酸酶、乳酸氧化酶中的任一种或多种，当选用多种物质进行功能修饰时，汗液传感系统能够对汗液中多种成分进行传感检测；

s4.汗液传感系统组装

将所述栅电极与所述汗液收集区相交布置，作为内层织物；将所述源漏电极布置于外层织物，且使所述源漏电极与所述栅电极相交，交点位于所述汗液收集区，且使所述交点为源漏电极的沟道中心。

进一步的，在步骤s2中，所述阴离子表面活性剂包括但不限于为蒽醌-2-磺酸钠、十二万基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种，所述氧化剂包括但不限于为九水合硝酸铁、氯化铁、过硫酸钾或二氧化锰中的任一种。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的多通道纤维基汗液收集、传感系统及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明提供的多通道纤维基汗液收集系统，包括若干个相间布置的汗液传输通道和疏水区，并最终汇集于汗液收集区。其中，每个汗液传输通道均具有若干个亲疏水梯度单元，由靠近汗液收集区向外的亲疏水梯度单元的接触角逐渐增大，纬纱直径及经纱和纬纱根数也逐渐增大。如此设置，在织物表面构造一定倾斜度，为汗液从第n个亲疏水梯度单元向第1个亲疏水梯度单元的传输提供驱动力，并形成具有不同直径梯度和亲疏水梯度的亲疏水梯度单元，该亲疏水梯度单元具有优异的芯吸效应，有助于汗液沿着经纱方向汗液收集区输送，不需要重力为驱动力就能实现汗液在皮肤表面上的定向传输和收集，相比现有技术的横向传输和收集中需要调整收集系统的角度以利用重力为驱动力实现体液的定向传输，本发明利用自身的结构特点将收集区周围的汗液都传输到汗液收集区，汗液收集效率更高，且汗液收集区的汗液含量高，有助于提高汗液检测准确度。

(2)本发明提供的多通道纤维基汗液收集系统，通过选用具有不同亲疏水性的纤维进行织造，或者通过对亲疏水梯度单元及疏水区进行表面亲疏水改性实现，利用不同直径梯度结构和亲疏水改性的协同作用实现汗液的传输与收集，汗液收集的速率和效率显著提高。

(3)本发明提供的汗液传感系统，包括多层织物，该多层织物的内层包括多通道纤维基汗液收集系统及栅电极，外层上设置有源漏电极。栅电极及源漏电极相交于汗液收集区，且栅电极及源漏电极为具有三维纳米网状结构和花状结构的聚吡咯，信号放大效率显著提高，对汗液收集区的汗液进行定点检测，汗液检测的灵敏度和检测速率明显提高。

(4)本发明采用的具有三维纳米网状结构和花状结构的聚吡咯作为汗液传感系统的栅电极及源漏电极，通过对柔性基材进行等离子体溅射预处理，能够提高柔性基材表面粗糙度和比表面积，赋予柔性基材表面更多的氨基等活性基团，有助于与电负性的氧化石墨烯纳米片进行结合，从而提高氧化石墨烯纳米片的负载牢度和负载量。通过采用气相还原方法，还原气体溅射在氧化石墨烯纳米片表面，取代含氧基团，能够得到氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米片，氮掺杂过程中产生的气体将还原氧化石墨烯纳米片撑开，形成氮掺杂多孔自支撑状还原氧化石墨烯纳米片。一方面克服了液相还原过程中易团聚的问题，另一方面有助于形成蓬松的鳞片和沟槽结构，从而提高其比表面积。将其作为模板进行导电单体的原位聚合时，有助于形成多级结构的导电聚合物，赋予导电复合材料更大的比表面积、开放的能带结构和丰富的活性位点，从而提高汗液传感系统的传感性能。

(5)本发明提供的汗液传感系统的结构简单、设计合理，制备方法简单易操作，可重复性高。

附图说明

图1为实施例1提供的一种汗液收集系统的结构示意图；

图2为实施例2提供的一种汗液收集系统的结构示意图；

图3为实施例1提供的汗液收集系统与栅电极结构示意图；

图4为实施例2提供的汗液收集系统与栅电极结构示意图；

图5为实施例1提供的汗液传感系统的内外层织物分解结构示意图；

图6为实施例2提供的汗液传感系统的内外层织物分解结构示意图；

图7中a、b、c、d、e、f分别为实施例3中棉纱线、等离子体处理后的棉纱线、等离子体处理后的棉纱线/聚吡咯复合物、等离子体处理后的棉纱线/go复合物、等离子体处理后的棉纱线/rgo复合物、等离子体处理后的棉纱线/rgo/聚吡咯复合物的扫描电镜图；

图8为实施例3制备的汗液传感系统的对不同浓度的多巴胺的传感特征曲线图；

图9为实施例5制备的汗液传感系统的对不同浓度的葡萄糖的传感特征曲线图；

图10为实施例6制备的汗液传感系统的对不同浓度的乳酸的传感特征曲线图；

图中，10为汗液传输区，20为疏水性，30为汗液收集区，40为栅电极，50为源漏电极，60为内层织物，70为外层织物，101为亲疏水梯度单元。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

请参阅图1所示，一种多通道纤维基汗液收集系统，包括汗液传输区10、疏水区20及汗液收集区30，所述汗液传输区包括若干个汗液传输通道，所述汗液传输通道与所述疏水区20相间布置，并都汇集于所述汗液收集区30，每个所述汗液传输通道均具有若干个亲疏水梯度单元101，且所述亲疏水梯度单元101的接触角自靠近汗液收集区30向远离汗液收集区30方向上呈现逐渐增大的梯度分布(如图1中的第1、2…n个亲疏水梯度单元的接触角逐渐增大，即，亲水性逐渐变差，最外层具有疏水性)，该种亲疏水梯度单元具有优异的芯吸效应，汗液能够经过亲疏水梯度单元101由外向汗液收集区30传输，实现高效的定点收集。

所述亲疏水梯度单元101的数量大于等于4个，且与所述汗液收集区30相邻的亲疏水梯度单元101(图1中亲疏水梯度单元1)的接触角小于30°，最外层的亲疏水梯度单元101(图1中亲疏水梯度单元n)接触角大于90°；所述疏水区20的接触角大于130℃，所述汗液收集区30的接触角小于等于与其相邻的亲疏水梯度单元(图1中亲疏水梯度单元1)的接触角。例如当亲疏水梯度单元101的数量为4个时，亲疏水梯度单元1、2、3、4的接触角依次为0～30°、30～60°、60～90°、90～150°。

每个所述亲疏水梯度单元101是由经纱和纬纱构成，且由靠近汗液收集区30向外的各个亲疏水梯度单元101的纬纱直径和经纱直径均逐渐增大。即第1个、第2个和第n个亲疏水梯度单元的纬纱直径和经纱直径均逐渐增大，在织物表面构造一定倾斜度，为汗液从第n个亲疏水梯度单元向第1个亲疏水梯度单元的传输提供驱动力。

所述由靠近汗液收集区30向外的亲疏水梯度单元101的经纱根数满足如下关系式：

a1≥2

a2-a1≥4

a3-a2≥6

an-an-1≥2n

式中，a1、a2、a3、an分别代表自靠近汗液收集区30向远离汗液收集区30的第1个、第2个、第3个和第n个亲疏水梯度单元的经纱根数。如此设置，第1个、第2个、第3个…第n个亲疏水梯度单元的宽度逐渐增大，有助于汗液沿着经纱方向汗液收集区30输送。

所述第n个亲疏水梯度单元的纬纱根数为(5～5n)n根，n和n均为正整数。如第1个亲疏水梯度单元的纬纱根数为5根，第2个亲疏水梯度单元的纬纱根数为5～10根，第3个亲疏水梯度单元的纬纱根数为5～15根。

如此设置，使得第1个、第2个、第3个和第n个亲疏水梯度单元的纬纱方向的宽度和沿经纱方向的长度依次递增，亲水性依次降低。如果仅利用亲疏水梯度，液体无法运动，因此常需调整纤维或织物的角度利用重力为驱动力实现体液的定向传输，而本发明提供的具有不同直径梯度和亲疏水梯度的亲疏水梯度单元具有优异的芯吸效应，液体不需要重力自驱动运动，汗液就能够经过亲疏水梯度单元101由外向汗液收集区传输，实现高效的定点收集。

所述亲疏水梯度单元101和汗液收集区30的亲疏水性及所述疏水区20的疏水性通过选用具有不同亲疏水性的纤维进行织造，如具有一定疏水性的纱线有：聚酯、聚氨酯等，具有一定亲水性的纱线有：棉纱线、尼龙、纤维素纤维等；或者通过对亲疏水梯度单元及疏水区进行表面亲疏水改性实现，如表面接枝亲水基团或涂覆具有不同接触角的亲疏水涂层。利用不同直径梯度结构和亲疏水改性的协同作用实现汗液的传输与收集。

所述汗液传输通道的数量为1～20个，每个所述汗液传输通道的长度为0.5～10cm。

实施例2

请参阅图2所示，一种多通道纤维基汗液收集系统，与实施例1相比，不同之处在于，所述汗液收集区30为汗液传输区10和疏水区20形成的交点，汗液通过各个汗液传输通道中的亲疏水梯度传输单元101输送至交点处，当此汗液汗液收集系统用作汗液传感系统的汗液收集时，汗液收集区(即中心交点处)于栅电极40和源漏电极50相交，实现汗液的检测。

实施例3

请参阅图3和图5所示，一种汗液传感系统，包括双层织物，所述双层织物的内层60包括实施例1所述的多通道纤维基汗液收集系统及栅电极40，用于与体表接触，所述双层织物的外层70包括源漏电极50，所述栅电极40和源漏电极50构成汗液检测系统，用于实现汗液收集区30的汗液检测；所述栅电极40与所述源漏电极50垂直相交于汗液收集区30，所述交点为源漏电极50的沟道中心。

所述源漏电极50和栅电极40为直径为0.5mm、电阻为100～200ω/cm的导电纱线，所述汗液检测系统的跨导值为40～100ms。

所述导电纱线包括具有三维纳米网状和花状结构的导电高分子。

所述汗液传输通道的数量为10个，长度为5cm，每个汗液传输通道的亲疏水梯度单元的数量为4个，亲疏水梯度单元1、2、3、4的接触角依次为0～15°、35°、65°、100°，疏水区的接触角为150°，汗液收集区的接触角为5°。亲疏水梯度单元1、2、3、4的纬纱直径依次为0.1mm、0.4mm、0.7mm、1mm；亲疏水梯度单元1、2、3、4的纬纱根数依次为5、8、12、18、22根，经纱根数依次为4、10、18、28根。

所述汗液传感系统的制备方法，包括以下步骤：

s1.制备多通道纤维基汗液收集系统

按上述汗液收集系统的结构参数，选用具有不同亲疏水性的纤维进行织造，或者对织造好的亲疏水梯度单元101、疏水区20及汗液收集区30进行表面亲疏水改性，得到多通道纤维基汗液收集系统；

s2.制备源漏电极

(1)选取一种具有织造强度的棉纱线，采用氮气和氢气(85％n2/15％h2)对棉纱线进行等离子体溅射预处理3～10min；由图7中a和b可以看出，等离子体处理后，纱线表面变粗糙，这是因为等离子体处理后，纱线表面形成刻蚀点，表面活性基团增多。

(2)然后将棉纱线浸泡于浓度为0.1～5mg/ml的go溶液中浸泡处理1～4h后取出，在100～200w的功率下，将纱线置于的cvd气相沉积系统中，持续通入氮气和氢气(85％n2/15％h2)，还原0.5～2h，将go还原，得到等离子体处理后的棉纱线/rgo复合物。从图7中d和e可以看出，本发明将等离子体处理后的棉纱线浸泡在go溶液中，然后还原得到等离子体处理后的棉纱线/rgo复合物，相比未还原的等离子体处理后的棉纱线/go复合物，以rgo为模板时，比表面积更大，表面形成粗糙的多孔结构，有助于提高后续导电分子的原位生长。

(3)将所述等离子体处理后的棉纱线/rgo复合物置于吡咯和蒽醌-2-磺酸钠溶液中浸泡5～30min，搅拌均匀，搅拌速度100～700r/min，再缓慢加入氧化剂九水合硝酸铁，反应2～6h后，取出得到源漏电极50；

从图7中c和f可以看出，等离子体处理后的棉纱线/rgo/聚吡咯复合物相比等离子体处理后的棉纱线/聚吡咯复合物，聚吡咯(ppy)沿纤维轴向呈三维网状结构，同时三维ppy纳米网表面点缀有大量聚吡咯花，多级结构中的三维纳米网状结构包含若干条由还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，此种纳米线组成的三维纳米网状结构为载流子提供良好的导电通路，有助于提高其迁移速率，进而提高导电性能；多级结构中的花状结构是由若干片负载导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片组装而成，纳米片之间形成孔状结构，有助于提高其离子交换性能，从而显著提高有机电化学晶体管的跨导值，进而提高信号放大效率。

s3.制备栅电极

将所述源漏电极在全氟磺酸聚合物溶液中(1～2wt％)浸泡10～30min，然后在4℃冰箱中晾干，得到栅电极40；

s4.汗液传感系统组装

将所述栅电极40与所述汗液收集区30相交布置，作为内层织物60；

将所述源漏电极50布置于外层织物70，且使所述源漏电极50与所述栅电极40垂直相交，交点位于所述汗液收集区30，且使所述交点为源漏电极50的沟道中心。

经实验可知，步骤s2和s3制备的源漏电极50和栅电极40形成的有机电化学晶体管的跨导值高达40～60ms，因此在进行汗液检测时的信号放大效率显著提高，进而提高检测灵敏度。

请参阅图8所示，可以看出，未滴加多巴胺时，传感器本身电流较稳定，当多巴胺浓度范围在0.01nm～500μm范围内时，电流均具有明显的变化，且浓度变化时，电化学响应速度很快，说明实施例3制备的汗液传感器能够对较大浓度范围的多巴胺具有灵敏的响应。

实施例4

请参阅图4和图6所示，一种汗液传感系统，与实施例3相比不同之处在于，所述多通道纤维基汗液收集系统为实施例2提供的汗液收集系统，其他结构及制备方法与实施例3基本相同，在此不再赘述。

实施例5

一种汗液传感系统，与实施例3相比不同之处在于，步骤s3为：将所述源漏电极浸泡于1～10mg/ml的葡萄糖氧化酶(gox)溶液中浸泡0.5～2h，取出，在4℃冰箱中晾干，然后再在全氟磺酸聚合物溶液中(1～2wt％)浸泡10～30min，然后在4℃冰箱中晾干，得到栅电极40。其他实施例3基本相同，在此不再赘述。

请参阅图9所示，可以看出，未滴加葡萄糖时，传感器本身电流较稳定，当葡萄糖浓度范围在0.01nm～10μm范围内时，电流均具有明显的变化，且浓度变化时，电化学响应速度很快，说明实施例5制备的汗液传感器能够对较大浓度范围的葡萄糖具有灵敏的响应。

实施例6

一种汗液传感系统，与实施例3相比不同之处在于，步骤s3为：将所述源漏电极浸泡于1～10mg/ml的乳酸氧化酶溶液(lox)溶液中浸泡0.5～2h，取出，在4℃冰箱中晾干，然后再在全氟磺酸聚合物溶液中(1～2wt％)浸泡10～30min，然后在4℃冰箱中晾干，得到栅电极40。其他实施例3基本相同，在此不再赘述。

请参阅图10所示，可以看出，未滴加乳酸时，传感器本身电流较稳定，当乳酸浓度范围在0.01nm～1μm范围内时，电流均具有明显的变化，且浓度变化时，电化学响应速度很快，说明实施例6制备的汗液传感器能够对一定浓度范围的乳酸具有灵敏的响应。

需要说明的是，所属技术领域的人员应当理解，本发明提供的汗液传感系统不限于为双层织物，可以为三层、四层或者更多层织物。只要满足包含本发明所述的多通道纤维基汗液收集系统和栅电极40的织物层，以及包含本发明所述的源漏电极层的织物层，且两层织物层能够构成汗液传感通路即可。

综述所述，本发明提供的汗液传感系统包括多层织物，该多层织物的内层60包括多通道纤维基汗液收集系统及栅电极40，外层包括源漏电极50。汗液收集系统包括若干个相间布置的汗液传输通道和疏水区20，并最终汇集于汗液收集区30，每个汗液传输通道均具有若干个亲疏水梯度单元101，接触角由靠近汗液收集区30向外逐渐增大。亲疏水梯度单元101具有不同直径梯度和亲疏水梯度，具有优异的芯吸效应，有助于汗液沿着经纱方向汗液收集区30输送，不需要重力为驱动力就能实现汗液在皮肤表面上的定向传输和收集，以使汗液经过亲疏水梯度单元101由外向汗液收集区传输。栅电极40及源漏电极50相交于汗液收集区30，且为具有三维纳米网状结构和花状结构的聚吡咯，信号放大效率高，从而提高汗液检测的灵敏度和检测速率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。