一种义齿软衬层材料的制备方法与流程

本发明涉及义齿制备领域，尤其是一种义齿软衬层材料的制备方法。
背景技术：
：临床上，经常碰到口腔黏膜较薄，感觉过敏，或因患者牙槽脊明显萎缩，形成刃状牙槽脊，或牙槽脊上有尖锐骨突等症状的患者，往往在义齿修复后有明显咀嚼疼痛。采用义齿软衬的办法能有效消除或减轻患者戴义齿后的压痛。软衬材料是一类用于义齿基托来支撑组织面，固化后有一定弹性的义齿衬垫材料，现有软衬材料按照化学组成分为丙烯酸树脂类、硅橡胶类、聚膦嗪含氟弹性体、烯烃聚合物类等。cn1082385a涉及一种新型义齿软衬材料的制备方法，属医学材料
技术领域：
。义齿软衬材料的制备方法是，首先将丙烯酸酯类单体进行常规减压精制，采集沸程±0.5℃范围内的馏分为原料；然后将各种原料按一定的比例称量，放在反应瓶中，在40℃～60℃下反应4～8小时，进行高分子合成；将反应所得的柔软弹性颗粒进行过滤、洗涤、去掉残余物，最后将其烘干，并粉碎至所需细度，即可得义齿软衬材料。该材料柔软，富有弹性并具备一定强度。使用这种材料，可减轻患者痛苦，又增加义齿和牙龈之间的亲和力。cn107898650a一种抑菌义齿软其质量份组成如下：橡胶基质80-100份、硫化活性剂1.2-2.8份、硬脂酸0.8-3.2份、氧化镁0.2-0.8份、维生素e0.1-0.9份；所述橡胶基质由冬青胶、橄榄胶与顺丁橡胶组成，冬青胶、橄榄胶与顺丁橡胶的质量比为10:1-1.8:5；该发明中冬青胶、橄榄胶与顺丁橡胶制得橡胶基质，提高了橡胶基质的杀菌、抑菌功效，有助于保护牙龈，提高口腔健康；本发明中冬青胶和橄榄胶的制备方法简单环保无污染，得到的产品健康无害，提高了使用安全性。cn109646313a公开了一种抗菌耐老化义齿软衬材料，由以下原料制得：蒲公英提取物、乙烯基硅橡胶胶、正硅酸乙酯、羟基硅油、二氧化硅、交联剂、促进剂、防老剂、钛酸钡、氧化锌、丙醇酰甘油单棕榈酸脂、硬脂酸、碳酸镁、干酪素、醋酸钠、乙烯-辛烯共聚物。本发明公开的义齿软衬材料橡塑共混，服贴性能好、弹性好，材料密炼，硫化成型，待材料固化后脱模，即得；该材料具有高弹性，吸水性比硅橡胶软衬材料小，成本低，且溶解性也维持在比较低的水平，其生物相容性良好。义齿软衬材料表面比普通基托材料更易被污染，且易有微生物的附着和定植，加速材料老化和着色，甚至导致义齿性口炎。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种义齿软衬层材料的制备方法。一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：按照质量份数，30-38份的乙烯基硅橡胶、5-12份的顺丁橡胶，2-5份的抗菌改性二氧化钛在60-80℃下干燥30-60min后，加入搅拌机，搅拌10-30min然后再将3-6份的乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温30-50℃下搅拌10-30min；加入0.2-0.6份的交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05-0.2份的促进剂和0.4-0.8份的氧化锌，控温30-60℃搅拌5-10min，然后加入0.1-0.5份的甲壳素、0.05-0.2份的蓖麻油、0.8-1.2份的碳酸镁、0.05-0.6份的乙基香兰素和0.3-0.6份的醋酸钠，在80-90℃下搅拌10-20min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在130-150℃下热压硫化5-10min，升温到160-170℃下二次硫化10-20min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的抗菌改性二氧化钛为一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒，其制备方法如下：步骤一：按照质量份数，将14-20份的二氧化钛纳米颗粒和80-180份的水加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.5-2份的甲酸，氮气保护下搅拌混和均匀，控温至40-60℃，然后将20-30份的含有0.2-0.6份的3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的环己烷溶液缓慢加入到反应釜中，控制30-60min加入完毕，然后搅拌反应90-180min，完成后过滤，洗涤，步骤二：干燥后分散于135-180份的白油中，分散均匀后在氮气保护下升温到75-85℃，加入0.05-0.2份的过氧化苯甲酰，混合均匀后将15-30份的含有0.1-0.5份的三甲基烯丙基氯化铵和0.8-3份的油基棕榈酰胺，0.2-1份的2-辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到反应釜中，控制10-30min内加入完毕，然后在加入0.01-0.05份的过氧化苯甲酰，保温反应3-6h，完成后离心过滤，洗涤，干燥即可得到所述的一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒。二氧化钛颗粒表面的羟基与3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷反应，生成表面带有双键结构的二氧化钛；其部分反应机理示意为：进一步的，与三甲基烯丙基氯化铵和乙烯基硅橡胶胶进一步表面聚合，得到季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒；其部分反应机理示意反应式为：所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5000-5500，cas号为68083-18-1。所述的硫化促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆或二月桂酸二丁基锡或二硫代氨基甲酸钠。所述的顺丁橡胶的平均分子量为20-25万。所述的抗菌改性二氧化钛平均粒径为80-120μm。本发明的一种义齿软衬层材料的制备方法，本发明提供了一种以乙基硅橡胶和顺丁橡胶为主要成分的义齿软衬层材料，该种材料中含有一种抗菌改性二氧化钛，是由含双建的硅氧烷与接枝到二氧化钛纳米粒表面后与烯丙基季铵盐和丙烯酸聚合后得到的一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒，具有优异的抗菌性能，可以对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生明显的抑菌效果；本发明还在成分中添加了甲壳素，蓖麻油和乙基香兰素这三种具有天然抗菌功效的物质，能够协同作用，进一步增强产品的抗菌效果，更好的保证使用者的口腔健康。附图说明图1为实施例2制备的义齿软衬层材料所做的傅里叶红外光谱图：在1091/1015cm-1附近存在硅氧的反对称伸缩吸收峰，在694cm-1附近存在硅碳的吸收峰，在2964cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在806cm-1附近存在硅氧的对称伸缩吸收峰，说明乙烯基硅橡胶参与了反应；在1686cm-1附近存在碳碳双键的吸收峰，说明顺丁橡胶参与了反应；在404cm-1附近存在二氧化钛的吸收峰，说明抗菌改性二氧化钛参与了反应；在1456cm-1附近存在碳酸根离子的反对称伸缩吸收峰，说明碳酸镁参与了反应；在468cm-1附近存在氧化锌的吸收峰，说明氧化锌参与了反应；在1498cm-1附近存在苯环的吸收峰，说明乙基香兰素参与了反应；在1410cm-1附近存在醋酸根离子的对称伸缩吸收峰，说明醋酸钠参与了反应；在3401cm-1附近存在胺基的吸收峰，在1372cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明甲壳素参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明抗菌测试[9-10]委托广州美菌生物科技有限公司完成。lb培养基制备：称取酵母粉2g、nacl4g、蛋白粉4g、琼脂6g，加入400ml超纯水中溶解。随后用高温高压灭菌锅，在121℃加热30min。待溶液稍冷，倒入培养板。细菌接种：用接种环挑取一定量的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(革兰氏阴性菌)，接种到培养基上，四区划线，37℃恒温培养24h。再从培养基中选取单克隆菌落，加lb培养基稀释至细菌密度为1×107ml-1。取20μl菌液，加入到lb琼脂培养基中混合均匀，在平板上涂抹均匀，37℃恒温培养24h后观察细菌是否正常生长。抑菌圈实验：用移液器移取50μl菌液，均匀涂抹在培养板上。随后在每个培养板上放3个经紫外灭菌1h的样品圆片，选择不加样片的lb琼脂培养基作为空白对照，在37℃培养箱中培养24h。观察培养基上菌落的生成情况。用万能试验机对材料的拉伸强度进行测定。实施例1一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：30g乙烯基硅橡胶、5g顺丁橡胶，2g抗菌改性二氧化钛在60℃下干燥30min后，加入搅拌机，搅拌10min然后再将3g乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温30℃下搅拌10min；加入0.2g交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05g促进剂和0.4g氧化锌，控温30℃搅拌5min，然后加入0.1g甲壳素、0.05g蓖麻油、0.8g碳酸镁、0.05g乙基香兰素和0.3g醋酸钠，在80℃下搅拌10min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在130℃下热压硫化5min，升温到160℃下二次硫化10min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的抗菌改性二氧化钛为一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒，其制备方法如下：步骤一：将14g的二氧化钛纳米颗粒和80g的水加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.5g的甲酸，氮气保护下搅拌混和均匀，控温至40℃，然后将20g的含有0.2g的3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的环己烷溶液缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，然后搅拌反应90min，完成后过滤，洗涤，步骤二：干燥后分散于135g的白油中，分散均匀后在氮气保护下升温到75℃，加入0.05g的过氧化苯甲酰，混合均匀后将15g的含有0.1g的三甲基烯丙基氯化铵和0.8-g的油基棕榈酰胺，0.2g的2-辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到反应釜中，控制10min内加入完毕，然后在加入0.01g的过氧化苯甲酰，保温反应3h，完成后离心过滤，洗涤，干燥即可得到所述的一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒。所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5000。所述的硫化促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆。所述的顺丁橡胶的平均分子量为20万。所述的抗菌改性二氧化钛平均粒径为80μm。实施例2一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：34g乙烯基硅橡胶、8g顺丁橡胶，3g抗菌改性二氧化钛在70℃下干燥40min后，加入搅拌机，搅拌20min然后再将4g乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温40℃下搅拌20min；加入0.4g交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1g促进剂和0.6g氧化锌，控温40℃搅拌8min，然后加入0.3g甲壳素、0.1g蓖麻油、1g碳酸镁、0.3g乙基香兰素和0.5g醋酸钠，在85℃下搅拌15min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在140℃下热压硫化8min，升温到165℃下二次硫化15min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的抗菌改性二氧化钛为一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒，其制备方法如下：步骤一：将14g的二氧化钛纳米颗粒和80g的水加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.5g的甲酸，氮气保护下搅拌混和均匀，控温至40℃，然后将20g的含有0.2g的3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的环己烷溶液缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，然后搅拌反应90min，完成后过滤，洗涤，步骤二：干燥后分散于135g的白油中，分散均匀后在氮气保护下升温到75℃，加入0.05g的过氧化苯甲酰，混合均匀后将15g的含有0.1g的三甲基烯丙基氯化铵和0.8g的油基棕榈酰胺,0.5g的2-辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到反应釜中，控制10min内加入完毕，然后在加入0.01g的过氧化苯甲酰，保温反应3h，完成后离心过滤，洗涤，干燥即可得到所述的一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒。所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5200。所述的硫化促进剂为二月桂酸二丁基锡。所述的顺丁橡胶的平均分子量为23万。所述的抗菌改性二氧化钛平均粒径为100μm。实施例3一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：38g乙烯基硅橡胶、12g顺丁橡胶，5g抗菌改性二氧化钛在80℃下干燥60min后，加入搅拌机，搅拌30min然后再将6g乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温50℃下搅拌30min；加入0.6g交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.2g促进剂和0.8g氧化锌，控温60℃搅拌10min，然后加入0.5g甲壳素、0.2g蓖麻油、1.2g碳酸镁、0.6g乙基香兰素和0.6g醋酸钠，在90℃下搅拌20min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在150℃下热压硫化10min，升温到170℃下二次硫化20min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的抗菌改性二氧化钛为一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒，其制备方法如下：步骤一：将16g的二氧化钛纳米颗粒和100g的水加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.7g的甲酸，氮气保护下搅拌混和均匀，控温至48℃，然后将25g的含有0.3g的3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的环己烷溶液缓慢加入到反应釜中，控制50min加入完毕，然后搅拌反应120min，完成后过滤，洗涤，步骤二：干燥后分散于150g的白油中，分散均匀后在氮气保护下升温到77℃，加入0.07g的过氧化苯甲酰，混合均匀后将19g的含有0.3g的三甲基烯丙基氯化铵和1g的油基棕榈酰胺,1g的2-辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到反应釜中，控制15min内加入完毕，然后在加入0.03g的过氧化苯甲酰，保温反应4h，完成后离心过滤，洗涤，干燥即可得到所述的一种季铵盐接枝的二氧化钛纳米颗粒。所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5500。所述的硫化促进剂为二硫代氨基甲酸钠。所述的顺丁橡胶的平均分子量为25万。所述的抗菌改性二氧化钛平均粒径为120μm。空白实验中没有出现抑菌环，说明培养基是适合细菌生长的；以上实施例制备的义齿软衬层材料的抑菌效果和拉伸强度，其测试结果统计结果如下：编号抑菌效果拉伸强度(mpa)实施例1产生明显的抑菌环9.67实施例2产生明显的抑菌环9.82实施例3产生明显的抑菌环10.11对比例1一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：30g乙烯基硅橡胶、5g顺丁橡胶在60℃下干燥30min后，加入搅拌机，搅拌10min然后再将3g乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温30℃下搅拌10min；加入0.2g交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05g促进剂和0.4g氧化锌，控温30℃搅拌5min，然后加入0.1g甲壳素、0.05g蓖麻油、0.8g碳酸镁、0.05g乙基香兰素和0.3g醋酸钠，在80℃下搅拌10min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在130℃下热压硫化5min，升温到160℃下二次硫化10min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5000。所述的硫化促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆。所述的顺丁橡胶的平均分子量为20万。对比例2一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：30g乙烯基硅橡胶、5g顺丁橡胶，2g二氧化钛在60℃下干燥30min后，加入搅拌机，搅拌10min然后再将3g乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温30℃下搅拌10min；加入0.2g交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05g促进剂和0.4g氧化锌，控温30℃搅拌5min，然后加入0.1g甲壳素、0.05g蓖麻油、0.8g碳酸镁、0.05g乙基香兰素和0.3g醋酸钠，在80℃下搅拌10min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在130℃下热压硫化5min，升温到160℃下二次硫化10min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5000。所述的硫化促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆。所述的顺丁橡胶的平均分子量为20万。所述的二氧化钛平均粒径为80μm。对比例3一种义齿软衬层材料的制备方法，其具体制备方法为：30g乙烯基硅橡胶、5g顺丁橡胶，2g改性二氧化钛在60℃下干燥30min后，加入搅拌机，搅拌10min然后再将3g乙烯-辛烯共聚物加入氮搅拌机中，控温30℃下搅拌10min；加入0.2g交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05g促进剂和0.4g氧化锌，控温30℃搅拌5min，然后加入0.1g甲壳素、0.05g蓖麻油、0.8g碳酸镁、0.05g乙基香兰素和0.3g醋酸钠，在80℃下搅拌10min，然后在双辊炼胶机上混炼均匀，在130℃下热压硫化5min，升温到160℃下二次硫化10min，出料，即得一种义齿软衬层材料。所述的改性二氧化钛为一种接枝的二氧化钛纳米颗粒，其制备方法如下：步骤一：将14g的二氧化钛纳米颗粒和80g的水加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.5g的甲酸，氮气保护下搅拌混和均匀，控温至40℃，然后将20g的含有0.2g的3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的环己烷溶液缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，然后搅拌反应90min，完成后过滤，洗涤，所述的乙烯基硅橡胶胶的平均聚合度为5000。所述的硫化促进剂为二硫化二乙基二苯基秋兰姆。所述的顺丁橡胶的平均分子量为20万。以上实施例制备的义齿软衬层材料的抑菌效果和拉伸强度，其测试结果统计结果如下：编号抑菌效果拉伸强度(mpa)对比例1无抑菌环8.14对比例2产生较小的抑菌环9.27对比例3产生较小的抑菌环9.42当前第1页12