一种医用导管表面用亲水润滑涂料的制作方法

1.本申请属于医用导管领域，具体涉及一种医用导管表面用亲水润滑涂料。


背景技术：

2.医用导管要与人体组织、血液、体液等接触，不仅要求生物相容性好、无毒、无味，还要求表面光滑，减少医用导管与人体接触的摩擦，有利于降低医生的操作难度，同时降低病人的疼痛。
3.现有常见的医用导管一般在表面包覆亲水性高分子聚合物来提高表面的润滑性能。亲水性高分子聚合物，如，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等，具有亲水性高、吸水性强等优点，在水环境中能够迅速水化形成一层水溶胀性凝胶，形成了液体屏障，降低了手术过程中医用导管与组织之间的直接接触导致的损伤，提高了医用导管的润滑性和润湿性，但亲水性高分子聚合物对医用导管基材的粘结性能较低，长时间使用后医用导管基材表面的亲水润滑涂层会脱落，大大影响润滑效果。为了提高亲水性高分子聚合物对医用导管基材的粘结性能，常采用分子量较大的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等亲水性高分子聚合物。但亲水性高分子聚合物的分子量过大，在水中的溶解性降低，也不利于亲水性高分子聚合物均匀包覆在医用导管基材表面，从而降低了医用导管润湿后的润滑性和润湿性。
4.针对目前医用导管存在的上述缺陷，本申请人认为研发一种粘结性能好、润滑性强的医用导管表面用亲水润滑涂料具有重要作用。


技术实现要素：

5.为了提高医用导管的润滑性能，尤其是长时间使用后的润滑性能，本申请提供一种医用导管表面用亲水润滑涂料。
6.第一方面，本申请提供一种医用导管表面用亲水润滑涂料，采用如下的技术方案：一种医用导管表面用亲水润滑涂料，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯吡咯烷酮20
‑
40份、聚乙烯醇10
‑
20份、聚乙烯亚胺10
‑
20份、羟乙基淀粉5
‑
15份、交联聚丙烯酸树脂5
‑
15份、马来酸酐接枝sebs 10
‑
20份和溶剂40
‑
60份；所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为100
‑
176 万；所述聚乙烯醇的平均聚合度为2400
‑
2500，醇解度为98
‑
99mol％。
7.通过采取上述技术方案，聚乙烯亚胺分子内含有的伯氨、仲胺和叔胺，提高了聚乙烯亚胺的反应活性，在伯氨和仲胺基团上还能再接枝其他活性基团，马来酸酐接枝sebs可以提高亲水润滑涂料各组分之间的相容性，聚乙烯亚胺和马来酸酐接枝sebs共同作用，提高了医用导管基材表面材料与亲水润滑涂料间的结合，从而提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。羟乙基淀粉是玉米或土豆中支链淀粉的葡萄糖环经羟乙基化形成的高分子复合物，其结构和糖原相似，降低了亲水润滑涂料的过敏率，且羟乙基淀粉和交联聚丙烯酸树脂共同作用，具有流平调节剂作用，提高了亲水润滑涂料的流动性，使数均分子量为100
‑ꢀ
176万的聚乙烯吡咯烷酮和平均聚合度为2400
‑
2500、醇解度为98
‑
99mol％的聚乙烯醇更均匀地分散到亲水润滑涂料中，提高了亲水润滑涂料在医用导管基材表面的铺展均匀
性，从而提高了医用导管润湿后的润滑性。
8.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为139万。
9.通过采取上述技术方案，数均分子量为139万的聚乙烯吡咯烷酮，粘度较大，使得亲水润滑涂料的粘结性能较高，同时还具有较优的溶解性能，使得亲水润滑涂料成膜后的平滑性较优，进一步提高亲水润滑涂料的润滑性能。
10.优选的，所述聚乙烯亚胺的胺值为19mg eq/g。
11.通过采取上述技术方案，胺值为19mg eq/g的聚乙烯亚胺，反应活性更强，其与马来酸酐接枝sebs共同作用效果更好，进一步提高了医用导管基材表面材料与亲水润滑涂料间的结合，从而提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能，使医用导管长时间使用后还具有优异的润滑性能。
12.优选的，所述聚乙烯亚胺在25℃下的粘度为1500
‑
2500mpa
·
s。
13.通过采取上述技术方案，粘度为1500
‑
2500mpa
·
s的聚乙烯亚胺，粘度较低，可以更均匀地分散在亲水润滑涂料中，不仅有利于其与医用导管基材表面充分接触，还能更好的发挥聚乙烯亚胺与马来酸酐接枝sebs配合作用，从而进一步提高亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。
14.优选的，所述马来酸酐接枝sebs的接枝率为1.6
‑
1.7％。
15.通过采取上述技术方案，接枝率为1.6
‑
1.7％的马来酸酐接枝sebs可以进一步提高亲水润滑涂料各组分之间的相容性，提高医用导管的润湿性，且马来酸酐的接枝率较高，不仅提高了马来酸酐接枝sebs的粘结性能，还有利于发挥马来酸酐接枝sebs与胺值为19mgeq/g的聚乙烯亚胺的配合作用，提高医用导管基材表面材料与亲水润滑涂料间的结合。
16.优选的，所述羟乙基淀粉的取代度为0.9。
17.通过采取上述技术方案，控制羟乙基淀粉的取代度为0.9，羟乙基淀粉的半衰期长，提高了亲水润滑涂料在血管内的稳定性，进而提高涂布有亲水润滑涂料的医用导管的寿命。
18.优选的，所述羟乙基淀粉的分子量为4万道尔顿。
19.通过采取上述技术方案，分子量为4万道尔顿的羟乙基淀粉，具有扩容和改善微循环作用，可以提高对血管等组织的保护作用，过敏率低，同时分子量为4万道尔顿的羟乙基淀粉粘度较小，有利于羟乙基淀粉与交联聚丙烯酸树脂配合，提高亲水润滑涂料的流动性，提高了亲水润滑涂料在医用导管基材表面的铺展均匀性，进而提高了医用导管润湿后的润滑性。
20.优选的，所述交联聚丙烯酸树脂为卡波姆树脂941。
21.通过采取上述技术方案，卡波姆树脂941是聚烯基醚交联的丙烯酸聚合物，具有长流变性和低粘度，提高了亲水润滑涂料的流动性，提高了亲水润滑涂料在医用导管基材表面的铺展均匀性，进而提高了医用导管润湿后的润滑性。再加上卡波姆树脂941含有羧基基团，波姆树脂941被三乙胺中和，使羧基离子化，使卡波姆树脂941分子链弥散伸展，呈极大的膨胀状态，从而提高了卡波姆树脂941的粘结性，从而提高亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。
22.优选的，所述溶剂为水、异丙醇和三乙胺的混合物；所述水、异丙醇和三乙胺的质量比为(5
‑
8):1:(0.01
‑
0.02)。
23.通过采取上述技术方案，以水、异丙醇和少量的三乙胺复配作为溶剂，可以提高亲水润滑涂料的溶解性和温度性，少量三乙胺的加入还能提高亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。
24.综上所述，本申请具有以下有益效果：1、本申请采用聚乙烯亚胺和马来酸酐接枝sebs共同作用，提高了医用导管基材表面材料与亲水润滑涂料间的结合，从而提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。羟乙基淀粉和交联聚丙烯酸树脂共同作用，具有流平调节剂作用，提高了亲水润滑涂料的流动性，提高了亲水润滑涂料在医用导管基材表面的铺展均匀性，从而提高了医用导管润湿后的润滑性。
25.2、本申请优选采用胺值为19mg eq/g、在25℃下的粘度为1500
‑
2500mpa
·
s的聚乙烯亚胺，反应活性更强，可以更均匀地分散在亲水润滑涂料中，不仅有利于其与医用导管基材表面充分接触，还能更好的发挥聚乙烯亚胺与接枝率为1.6
‑
1.7％的马来酸酐接枝sebs配合作用，进一步提高了医用导管基材表面材料与亲水润滑涂料间的结合，从而提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。
26.3、本申请优选采用卡波姆树脂941，提高了亲水润滑涂料的流动性，提高了医用导管润湿后的润滑性。同时，在溶剂中加入少量的三乙胺，提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
28.本申请使用的原料均可通过市售获得，若无特殊说明，本申请各实施例、对比例和应用例中没提及的原料均购买自国药集团化学试剂有限公司。实施例
29.实施例1
‑
18提供了一种医用导管表面用亲水润滑涂料，以下以实施例1为例进行说明。
30.实施例1提供的医用导管表面用亲水润滑涂料，其制备步骤为：先将200g聚乙烯吡咯烷酮、100g聚乙烯醇、50g羟乙基淀粉、50g交联聚丙烯酸树脂、400g 溶剂混合，搅拌均匀，再加入100g聚乙烯亚胺和100g马来酸酐接枝sebs，混合，搅拌均匀，得医用导管表面用亲水润滑涂料；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp
‑
k110，数均分子量为109.93万，购买自gobekie公司；所述聚乙烯醇为pva
‑
124，平均聚合度为2400
‑
2500，醇解度为98
‑
99mol％，购买自日本可乐丽；所述羟乙基淀粉为羟乙基淀粉130/0.4，取代度为0.4，分子量为13万道尔顿，购买自湖北远成赛创科技有限公司；所述交联聚丙烯酸树脂为卡波姆树脂940，购买自美国卡波姆；所述溶剂为水、异丙醇和三乙胺的混合物，所述水、异丙醇和三乙胺的质量比为5:1:0.01；所述聚乙烯亚胺的规格为gbk
‑
pei 5399，胺值为18mg eq/g，25℃下的粘度为4600
‑
5050mpa ·
s，购买自gobekie公司；
所述马来酸酐接枝sebs的型号为md6684，马来酸酐接枝率为1.05％，购买自美国科腾。
31.实施例2
‑
5，与实施例1不同之处仅在于：所述医用导管表面用亲水润滑涂料的制备原料的质量不同，具体见表1。
32.表1实施例1
‑
5制备原料的质量制备原料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚乙烯吡咯烷酮200g400g300g300g300g聚乙烯醇100g200g150g150g150g羟乙基淀粉50g150g100g50g100g交联聚丙烯酸树脂50g150g100g50g100g溶剂400g600g500g500g500g聚乙烯亚胺100g200g150g150g100g马来酸酐接枝sebs100g200g150g150g100g实施例6
‑
8，与实施例3不同之处仅在于：所述溶剂不同，具体见表2。
33.表2实施例3、6
‑
8溶剂实施例溶剂实施例3水、异丙醇和三乙胺按质量比5:1:0.01混合而成实施例6水、异丙醇和三乙胺按质量比8:1:0.02混合而成实施例7水、异丙醇和三乙胺按质量比6:1:0.015混合而成实施例8水和异丙醇按质量比5:1混合而成实施例9，与实施例7不同之处仅在于：所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp
‑
k150，数均分子量为 176万，购买自gobekie公司。
34.实施例10，与实施例7不同之处仅在于：所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp
‑
k120，数均分子量为139万，购买自gobekie公司。
35.实施例11，与实施例10不同之处仅在于：所述聚乙烯亚胺的规格为gbk
‑
pei 9023，胺值为19mg eq/g，在25℃下的粘度为3500
‑
3900mpa
·
s，购买自gobekie公司。
36.实施例12，与实施例10不同之处仅在于：所述聚乙烯亚胺的规格为gbk
‑
pei 7010，胺值为19mg eq/g，在25℃下的粘度为2200
‑
2500mpa
·
s，购买自gobekie公司。
37.实施例13，与实施例10不同之处仅在于：所述聚乙烯亚胺的规格为gbk
‑
pei 9001，胺值为19mg eq/g，在25℃下的粘度为1500
‑
1800mpa
·
s，购买自gobekie公司。
38.实施例14，与实施例13不同之处仅在于：所述马来酸酐接枝sebs为中国台湾李长荣 9901，马来酸酐接枝率为1.6％。
39.实施例15，与实施例13不同之处仅在于：所述马来酸酐接枝sebs的型号为fg1901，马来酸酐接枝率为1.7％，购买自美国科腾。
40.实施例16，与实施例15不同之处仅在于：所述羟乙基淀粉为羟乙基淀粉40，取代度为0.9，分子量为4万道尔顿，购买自湖北远成赛创科技有限公司。
41.实施例17，与实施例15不同之处仅在于：所述羟乙基淀粉为羟乙基淀粉20，取代度为0.9，分子量为2万道尔顿，购买自湖北远成赛创科技有限公司。
42.实施例18，与实施例16不同之处仅在于：所述交联聚丙烯酸树脂为卡波姆树脂
941。
43.对比例对比例1，与实施例1不同之处仅在于：所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp
‑
k30，数均分子量为 3.79万，购买自gobekie公司。
44.对比例2，与实施例1不同之处仅在于：所述聚乙烯醇为pva 05
‑
88，平均聚合度为 500
‑
600，醇解度为86
‑
90mol％，购买自上海滨盛化工科技有限公司。
45.对比例3，与实施例1不同之处仅在于：所述聚乙烯亚胺等质量替换为马来酸酐接枝 sebs(md6684)。
46.对比例4，与实施例1不同之处仅在于：所述马来酸酐接枝sebs等质量替换为聚乙烯亚胺(gbk
‑
pei 5399)。
47.对比例5，与实施例1不同之处仅在于：所述羟乙基淀粉等质量替换为交联聚丙烯酸树脂(卡波姆树脂940)。
48.对比例6，与实施例1不同之处仅在于：所述交联聚丙烯酸树脂等质量替换为羟乙基淀粉130/0.4。
49.应用例应用例1
‑
18提供了一种带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管，以下以应用例1为例进行说明。
50.应用例1提供的带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管，其制备过程为：将实施例1制备的医用导管表面用亲水润滑涂料喷涂至聚酰胺导管表面(喷涂量为形成20μ m的亲水润滑涂层)，放入烘箱，60℃固化，形成带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管。
51.应用例2
‑
18，与应用例1不同之处仅在于：所述医用导管表面用亲水润滑涂料来源不同，具体见表3。
52.表3应用例1
‑
18医用导管表面用亲水润滑涂料来源应用对比例应用对比例1
‑
6，与应用例1不同之处仅在于：所述医用导管表面用亲水润滑涂料来源不同，具体见表4。
53.表4应用对比例1
‑
6医用导管表面用亲水润滑涂料来源性能检测试验针对本申请应用例1
‑
18和应用对比例1
‑
6提供的带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺
导管，进行如下的性能检测。
54.1、润滑性：分别在应用例1
‑
18和应用对比例1
‑
6提供的带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管、无亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管上施加3n的正压力，在37℃水浴环境中测试摩擦力，测试结果见表5，摩擦力越小，表明润滑性越好。
55.2、粘结性能：将应用例1
‑
18和应用对比例1
‑
6提供的带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管上施加3n的正压力，在37℃水浴环境中循环摩擦20次、50次，测试第20次、第 100次的摩擦力，记录第20次和第100次相对于第1次摩擦力的变化值，测试结果见表5，摩擦力变化值越小表示粘结性能越好。
56.表5性能检测结果以下结合表5提供的检测数据，详细说明本申请。
57.对比本申请应用例1和对比应用例1的测试数据可知，应用例1中聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量明显高于对比应用例1中聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量，应用例1中循环摩擦20 次后、100次后的摩擦力变化值明显低于应用对比例1中循环摩擦20次后、100次后的摩擦力变化值，这说明聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量高有利于提高亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。但应用对比例1中第1次摩擦力低于应用例1中第1次摩擦力，说明高分子
量的聚乙烯吡咯烷酮会降低亲水润滑涂料的流动性，从而降低医用导管润湿后的润滑性。
58.对比本申请应用例1和对比应用例3
‑
4的测试数据可知，与应用例1相比，对比应用例3无聚乙烯亚胺，对比应用例4无马来酸酐接枝sebs，对比应用例3
‑
4中循环摩擦20次后、100次后的摩擦力变化值明显高于应用例1中循环摩擦20次后、100次后的摩擦力变化值，说明聚乙烯亚胺和马来酸酐接枝sebs共同作用，提高了医用导管基材表面材料与亲水润滑涂料间的结合，从而提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能。
59.对比本申请应用例1和对比应用例5
‑
6的测试数据可知，与应用例1相比，对比应用例5无羟乙基淀粉，对比应用例6无交联聚丙烯酸树脂，对比应用例5
‑
6中第1次摩擦力低于应用例1中第1次摩擦力，说明羟乙基淀粉和交联聚丙烯酸树脂共同作用，提高了亲水润滑涂料的流动性，提高了亲水润滑涂料在医用导管基材表面的铺展均匀性，从而提高了润滑性。
60.对比本申请应用例3、8的测试数据可知，应用例3溶剂中加入了三乙胺，应用例8 溶剂中无三乙胺，应用例3中第1次摩擦力低于应用例8中第1次摩擦力，且应用例3中循环摩擦20次后、100次后的摩擦力变化值明显低于应用例8中循环摩擦20次后、100次后的摩擦力变化值，说明三乙胺的加入，提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能，并提高了带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺的润湿性。
61.对比本申请应用例7、9
‑
10的测试数据可知，与数均分子量为176万的pvp
‑
k150和数均分子量为109.93万的pvp
‑
k110相比，数均分子量为139万的pvp
‑
k120制备的带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺导管，其第1次、第20次和第100次的摩擦力均较低。
62.对比本申请应用例10
‑
13的测试数据可知，聚乙烯亚胺的胺值较高，反应活性更强，可以提高亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能，聚乙烯亚胺的粘度对带有亲水润滑涂层的医用聚酰胺的润湿性影响较大，粘度较低的聚乙烯亚胺，对应的润滑性较优。
63.对比本申请应用例13
‑
15的测试数据可知，马来酸酐接枝sebs的接枝率为1.6％、 1.7％时，提高亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能，还可以提高润湿性。
64.对比本申请应用例15
‑
17的测试数据可知，取代度为0.9、分子量为4万道尔顿的羟乙基淀粉40对应医用导管的第1次摩擦力和100次后摩擦力变化值均较低，说明润湿性和粘结性能同时达到较优。
65.对比本申请应用例16、18的测试数据可知，波姆树脂941的第1次摩擦力和20次后、100次后摩擦力变化值均明显低于波姆树脂940，说明卡波姆树脂941提高了亲水润滑涂料对医用导管基材的粘结性能，同时提高了医用导管润湿后的润滑性。
66.本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。