去头屑洗发剂组合物的制作方法

专利名称：去头屑洗发剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及去头屑洗发剂。这些洗发剂具有极好的去头屑功能。
去头屑洗发剂在工艺上已众所周知，其去头屑效能取决于各种活性物质。这类洗发剂不仅用来减少头屑，而且也用来有效地洗净头发。
1975年11年5日颁发给Vanlerberghe等人的美国专利3917817号公开了一种洗发剂组合物，它由一种哌嗪基阳离子聚合物活性物质、10%的烷基硫酸钠、4%的十二烷基单乙醇酰胺和3%的乙二醇二硬脂酸酯组成。1977年3月22日颁发给Vanlerberghe等人的美国专利4013787号公开了类似的组合物。
已知吡啶硫酮盐可用来作为控制头屑的活性物质。具体地说，曾经提到用1-羟基吡啶硫酮盐作为洗液形式洗发剂中的去头屑活性物质。这一类中包括2-吡啶硫酮锌(ZPT)，例如下述专利中所披露的1975年10月15日颁发给Bernstein的美国专利2809971号;1966年2月22日颁发给Karsten的美国专利3236733号;1973年8月21日颁发给Parran的美国专利3753196号;1977年5月19日公布的日本专利申请60810号(Lion油脂公司);1982年4月6日颁发给Bolich等人的美国专利4323683号;1982年8月17日颁发给Bolich的美国专利4345080号;1983年4月12日颁发给Bolich的美国专利4379753号;1984年9月11日颁发给Winkler的美国专利4470982号;和1988年10月5日公布的欧洲专利申请285388号。
在本发明中曾意外地发现，若是在洗发剂基体中将具有特定颗粒大小的片状吡啶硫酮金属盐与特定的一类增效剂中的任何一种配合使用，则去头屑的效力出人意料地大大改进。这类组合物稳定、安全，而且能有效地在洗净头发的同时去除头屑。
本发明涉及下述洗发剂组合物，它们含有(a)大约5%至70%的一种合成的表面活性剂;
(b)大约0.3%至2%的吡啶硫酮金属盐的片状粒子，其平均颗粒大小约为2至15微米。
(c)大约0.5%至5%的一种增效剂，它选自含有约6至22个环氧乙烷单元的聚乙二醇、含有约6至22个环氧丙烷单元的聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、含有约6至22个亚胺基的聚乙烯亚胺、聚乙氧基化的聚乙烯亚胺、聚氧乙烯碳水化合物、乙氧基化壬基酚、乙氧基化醇、以及它们的混合物(优选的增效剂包括聚乙二醇、尤其是PEG-12);
(d)大约0.5%至6%的悬浮剂;和(e)其余为水。
这些去头屑洗发剂能够洗净头发并且有效地去除头屑。它们还可以含有辅助的去头屑活性物质和/或硅氧烷聚合物，以便调理头发而不干扰对头屑的去除。洗发剂最好是采用洗液的形式。
本文中的所有比例、百分数和份数，除非另有说明均按重量计。
下列段落中列出了本发明组合物的基本组分和任选组分。
表面活性剂本发明组合物的一个基本组分是合成的表面活性剂。它可以从通常用于洗发剂中的许多种合成的阴离子型、两性型、两性离子型及非离子型表面活性剂中选择，其含量约为组合物的5%至70%，10%至30%更好，最好是从10%至22%。
可以作为合成的阴离子型表面活性剂的实例是有机的硫酸化反应产物的碱金属盐，其分子结构中有一个含8-22个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基(烷基一词包括高级酰基的烷基部分)。优先选用的是烷基硫酸的钠盐、铵盐、钾盐或三乙醇胺盐，尤其是通过将高级醇(C8-C18个碳原子)硫酸化所得到的烷基硫酸盐，椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠与磺酸钠;1摩尔高级脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)与1到12摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐;烷基酚氧乙烯醚硫酸酯的钠或钾盐，每个分子约含1到10个环氧乙烷单元，其中的烷基含8到12个碳原子;烷基甘油醚磺酸钠;含10至22个碳原子的脂肪酸用羟乙磺酸酯化后用氢氧化钠中和所得的反应产物;脂肪酸与肌氨酸缩合产物的水溶性盐;以及技术上已知的其它化合物。
作为两性离子型表面活性剂的实例是可以概括地说成是脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些化合物。其中的脂族基可以是直链或支链，脂族取代基中的一个含有约8至18个碳原子，另有一个含有阴离子型的水加溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根、磷酸根或膦酸根。这些化合物的通式为
其中R2含有一个8至18个碳原子的烷基、链烯基或羟烷基，从0到约10个环氧乙烷单元和从0到1个甘油基;Y可以是氮、磷或硫原子;R3是含1到约3个碳原子的烷基或单羟基烷基;当Y是硫原子时X为1，当Y是氮或磷原子时X为2;R4是从1到4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基;Z则是选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根及磷酸根的一个基团。
实例包括4-〔N，N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵〕-丁烷-1-羧酸盐;
5-〔S-3-羟丙基-S-十六烷基锍〕-3-羟基戊烷-1-硫酸盐;
3-〔P，P-二乙基-P-3，6，9-三噁十四烷氧基鏻〕-2-羟基丙烷-1-磷酸盐;
3-〔N，N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基铵〕-丙烷-1-膦酸盐;
3-〔N，N-二甲基-N-十六烷基铵〕丙烷-1-磺酸盐;
3-〔N，N-二甲基-N-十六烷基铵〕-2-羟基丙烷-1-磺酸盐;
4-〔N，N-二(2-羟乙基)-N-(2-羟基十二烷基)铵〕-丁烷-1-羟酸盐;
3-〔S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍〕-丙烷-1-磷酸盐;
3-〔P，P-二甲基-P-十二烷基鏻〕-丙烷-1-磷酸盐;和5-〔N，N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵〕-2-羟基戊烷-1-硫酸盐。
其它的两性离子型，例如甜菜碱型的表面活性剂也可用于本发明。所用的甜菜碱包括高级烷基甜菜碱，例如椰子二甲基羧甲基甜菜碱、十二烷基二甲基羧甲基甜菜碱、十二烷基二甲基α-羧乙基甜菜碱，十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、十二烷基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂酰基双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油酰基二甲基γ-羧丙基甜菜碱和十二烷基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱。椰子二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂酰二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基磺乙基甜菜碱以及十二烷基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱可作为磺基甜菜碱的代表。酰胺甜菜碱和酰胺磺基甜菜碱，其中的RCONH(CH2)3基是连接在甜菜碱的氮原子上，也可用于本发明。
可以用于本发明组合物中的两性型表面活性剂的实例是可以概括地说成是脂族仲胺和叔胺的衍生物的那些化合物，其中的脂族基可以是直链或支链，脂族取代基中的一个含有约8至18个碳原子，另一个含有阴离子型的水加溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根、磷酸根或膦酸根。属于此类化合物的实例有3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠、N-烷基牛磺酸例如按照美国专利2658072号通过十二烷基胺与羟乙磺酸钠反应所制得的那一种、N-高级烷基天冬氨酸例如按照美国专利2438091号所制得的那些、以及在美国专利2528378号所述的商品名称为“Miranol”的那些产品。
非离子型表面活性剂最好是与阴离子型、两性型或两性离子型表面活性剂配合使用，它们可以概括地定义为氧化烯基团(本性亲水)与憎水有机化合物的缩合产物，憎水有机化合物可以是脂族或烷基芳族化合物。优先选用的非离子型表面活性剂的实例有1.烷基酚的聚氧乙烯缩合物，例如具有一个含6至12个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，所述环氧乙烷的量为每摩尔烷基酚10到60摩尔的环氧乙烷。此类化合物中的烷基取代基可以从例如聚丙烯、二异丁烯、辛烷或壬烷衍生。
2.环氧丙烷与乙二胺产品的反应产物再与环氧乙烷缩合而成的那些化合物，其成分可依所希望的亲水与憎水成分的平衡而变。例如，由环氧乙烷基与一个由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物构成的憎水基相反应而得的化合物是令人满意的，其分子量约为5000至11000，聚氧乙烯部分约占40%至80%(重量)，憎水基的分子量约为2500至3000。
3.含8至18个碳原子的直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如按每摩尔椰子醇与10至30摩尔的环氧乙烷缩合的椰子醇环氧乙烷缩合物，椰子醇部分有10到14个碳原子。
4.相应于以下化学式的长链氧化叔胺R1R2R3N→0其中R1含有一个约8至18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，从0到约10个环氧乙烷单元，和从0到1个甘油基;R2和R3含有1到约3个碳原子和0到约1个羟基，例如甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基。化学式中的箭头是半极性键的惯用表示。适用于本发明的氧化胺实例包括二甲基十二烷基氧化胺、油酰基二(2-羟乙基)氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二甲基癸基氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、3、6、9-三噁十七烷基二乙基氧化胺、二(2-羟乙基)-十四烷基氧化胺、2-十二烷氧乙基二甲基氧化胺、3-十二烷氧基-2-羟丙基二(3-羟丙基)氧化胺、二甲基十六烷基氧化胺。
5.相应于以下化学式的长链氧化叔膦RR′R″P→0其中R含有一个链中含8至18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，0到约10个环氧乙烷单元，和0到1个甘油基;R′和R″各为含1到3个碳原子的烷基或单羟基烷基。化学式中的箭头是半极性键的惯用表示。合适的氧化膦的实例是十二烷基二甲基氧化膦，十四烷基二甲基氧化膦，十四烷基甲基乙基氧化膦，3、6、9-三噁十八烷基二甲基氧化膦，十六烷基二甲基氧化膦，3-十二烷氧基-2-羟丙基二(2-羟乙基)氧化膦，硬脂酰二甲基氧化膦，十六烷基乙基丙基氧化膦，油酰基二乙基氧化膦，十二烷基二乙基氧化膦，十四烷基二乙基氧化膦，十二烷基二丙基氧化膦，十二烷基二(羟甲基)氧化膦，十二烷基二(2-羟乙基)氧化膦，十四烷基甲基-2-羟丙基氧化膦，油酰基二甲基氧化膦，2-羟基十二烷基二甲基氧化膦。
6.长链的二烷基亚砜，它含有一个1至约3个碳原子的短链的烷基或羟烷基(通常为甲基)和一个憎水长链，该长链包含从约8到20个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或酮烷基，0到10个环氧乙烷单元，和0到1个甘油基。实例包括十八烷基甲基亚砜，2-酮十三烷基甲基亚砜，3、6、9-三噁十八烷基2-羟乙基亚砜、十二烷基甲基亚砜、油酰基3-羟丙基亚砜、十四烷基甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基甲基亚砜、3-羟基-4-十二烷氧丁基甲基亚砜。
在McCutcheon的“洗涤剂与乳化剂”(1979年度，Allured出版公司出版)中叙述了可用于本发明的多种辅助的非皂型表面活性剂，这里引用作为参考。
上述的表面活性剂在本发明的洗发剂组合物中可以单独使用或是混合使用。优先选用阴离子型表面活性剂，特别是烷基硫酸盐、乙氧基化的烷基硫酸盐及其混合物，以及羟乙磺酸盐。最好是用烷基硫酸盐和乙氧基化烷基硫酸盐的混合物，其中前者与后者的比例约从1∶5到5∶1。最优先选用的是十二烷基硫酸铵与聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵的混合物。
这些表面活性剂最好是以混合物的形式加到组合物中，在聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵的情形，混合物中表面活性剂浓度约为28%，在十二烷基硫酸铵的情形则约为25%。这样的浓度创造了洗发剂组合物的最佳加工条件。
去头屑活性物在本发明中去头屑活性物是片状的1-羟基-2-吡啶硫酮盐颗粒，颗粒的平均尺寸是从约2微米到15微米，最好是从约5微米到9微米。所用的活性物的量约为洗发剂组合物的0.3%到2%，最好是约1%。在1957年10月15日颁发给Bernstein的美国专利2809971号、1966年2月22日颁发给Karsten等人的美国专利3236733号、1973年8月21日颁发给Parran的美国专利3753196号、1973年9月25日颁发给Parran的美国专利3761418号、1982年8月17日颁发给Bolich的美国专利4345080号、1982年4月6日颁发给Bolich等人的美国专利4323683号、1983年4月12日颁发给Bolich的美国专利4379753号、和1984年9月11日颁发给Winkler的美国专利4470982号中全都披露了在去头屑洗发剂中使用1-羟基-2-吡啶硫酮盐，这些专利都在这里引用作为参考。
本发明中所用的吡啶硫酮盐通常可定义为1-羟基-2-吡啶硫酮的水不溶性盐，它具有以下互变异构体形式的结构式，硫连接在吡啶环的第2位上。
互变异构体之一的氢为适当的盐阳离子取代即生成盐。当然，根据所涉及的盐阳离子的价数，化合物中可以有一个以上的吡啶硫酮环。
优先选用的盐是由象锌、锡、镉、镁、铝、和锆这些金属形成的盐。最好的金属是锌，它形成2-吡啶硫酮锌或ZPT。其它的阳离子，例如钠，也适用。
本发明所用的吡啶硫酮盐采用水不溶性片状颗粒，其平均球形度小于0.65，最好是从约0.20至0.54，中值粒径从约2微米至15微米，最好是从约5微米至9微米，颗粒大小用等体积球体的中值等效直径表示。中值直径是指按质量计在该值的两边各有50%的颗粒。
颗粒的等效体积的球径可以用各种沉降方法测定，这些方法的根据是关于粒子在流体中沉降速度的Stokes定律。在J.D.Stockham与E.G.Fochtman的“颗粒大小分析”(Ann Arbor Science，1978)中有关于这类方法的介绍，这里引用作为参考。在1982年8月17日颁发给Bolich的美国专利4345080号实例Ⅱ中介绍了一种测量以体积为基础的中值等效球体直径dv的方法，所述专利在此引用作为参考。
在上述的Stockham与Fochtman的书的第113页还提到用(dv/ds)2表示球形度，其中dv是上述的等体积球的直径，ds是等面积的球的直径。但是正如这里所使用的，平均球形度是(dv/ds)2，或具有相同体积分布的球的表面积除以测得的颗粒的实际表面积。在上述Stockham与Fochtman的书第122页关于用BET法的实例中叙述了一种测量实际表面积的方法。
从去头屑的效力考虑，BET表面积较好是在约0.5至3.5米2/克的范围内，最好是从约1.0至3.0米2/克。
本发明优先选用的片状2-吡啶硫酮锌晶体是按照1982年4月6日颁发给Bolich的美国专利4323683号、1982年8月17日颁发给Bolich的美国专利4345080号和1983年4月12日颁发给Bolich的美国专利4379753号中所披露的方法制得的，上述各专利在这里引用作为参考。
除了1-羟基-2-吡啶硫酮盐之外，本发明公开的洗发剂组合物还可以含有其它已知的去头屑活性物。这些去头屑活性物的用量约为组合物的0.1%至1%，可以从羟基吡啶酮盐、二硫化硒、以及它们的混合物中选择。
羟基吡啶酮盐是已知的杀菌剂。参见“化妆品和药物防腐，原理与实践”一书(J.Kabura编，1984)的第742页，这里引用作为参考。这里所用的羟基吡啶酮盐通常可称为1-羟基-4-甲基-(1H)-吡啶酮，在其第6位上有一个脂族或芳香族部分(R)，R的π因子至少为1.3，从2到6则更好，最好是从3到5.5。该π因子是取代基的亲脂/亲水性的量度，在W.Dittmar、E.Druckrey和H.Urbach的文章(J.Med.Chem，1974年17卷7期753-756页)中有详细的定义。
从结构角度来看，优选的R取代基应从C3-C11、最好是C6-C11的直链或支链烷基与链烯基，C5-C8环烷基和C5-C8芳基中选择。上面提到的环状基团也可以用一个或多个最多达C4的烷基或链烯基取代。R基团还可以用卤原子取代。在上述各基团中，环己基和2，4，4-三甲基戊基是优先选用的R基团，后者尤其好。
上述化合物可以以游离形式或是以盐、例如与有机碱或无机阳离子所成之盐的形式使用。低分子量的链烷醇胺是特别优先选用的有机碱。本发明优先选用的羟基吡啶酮盐是称作羟甲辛基吡啶酮乙醇胺(Piroctone olamine)或Octopirox的单乙醇胺盐;参见前述的“化妆品与药物防腐”一书。
在日本专利申请书57-104313号(1983年12月23日公布);日本专利申请书58-127893号(1985年2月5日公布)(二者均为Lion公司的申请)和Melanson与Sturm的美国专利申请314627号(1989年2月23日申请)中提到羟甲辛基吡啶酮乙醇胺可用于除臭剂组合物。1984年1月公布的日本专利申请书58-198413号(Lion公司)披露了一大类羟基吡啶酮化合物可用于控制头屑。这些专利均引用在这里作为参考。
去头屑洗发剂中使用吡啶硫酮与羟基吡啶酮的混合物在工艺上已众所周知。1983年11月18日公布的日本专利申请书57-080644(Lion公司)披露了含有0.05%至5%(重量)吡啶硫酮锌和羟甲辛基吡啶酮乙醇胺混合物的去头屑洗发剂组合物，其中吡啶硫酮锌与羟甲辛吡啶酮乙醇胺的比例为9∶1至1∶9，该申请书在这里引用作为参考。
具体用于本发明的吡啶硫酮/羟基吡啶酮混合物的用量一般约为组合物的0.4%至3%。吡啶硫酮盐与羟基吡啶酮的重量比通常为约1∶1至5∶1，从约2∶1至3∶1更好，最好是约2.5∶1。
二硫化硒是在治疗皮脂溢的药用洗发剂中使用的一种药物。1954年11月16日颁发给Baldwin等人的美国专利2694668号、1984年10月6日颁发给Kapral的美国专利3152046号、1978年5月16日颁发给Brinkman的美国专利4089945号和1989年12月12日颁发给Wetzel的美国专利4885107号都披露了在去头屑洗发剂中用二硫化硒作为活性组分，这里引用上述专利作为参考。
具体用于本发明的吡啶硫酮/二硫化硒混合物的用量一般约为组分的1.25%至3%。吡啶硫酮盐与二硫化硒的比例通常约为1∶4至2∶1，最好是约1∶1。
增效剂若是将一种如下限定的增效剂组分与特定大小的片状吡啶硫酮盐在洗发剂中配合使用，则洗发剂的去头屑效力意外地增强。这些增效剂的用量约为组合物的0.5%至5%，约1%至3%则更好，最好是约2%。它们选自特定的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙氧基/聚丙氧基共聚物(Polyoxamers)、聚乙烯亚胺、聚乙氧基化的聚乙烯亚胺、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、乙氧基化壬基酚、乙氧基化醇、聚氧乙烯碳水化合物、以及它们的混合物。本发明优先选用的增效剂是约含有6至22个乙氧基、特别是分子量约为280至1000的聚乙二醇。一种特别优越的增效剂是分子量约为546的PEG-12。
已知PEG和PPG可在洗发剂中用作粘度调节剂。参见Goldemberg的“化妆品技术进展”，第一卷70-71页(1978)，这里引用作为参考。
本发明中使用的PEG具有以下化学式其中n约为6至22，约6至18则更好。最理想的是n的平均值为12的PEG-12，Union Carbide作为Carbowax 600，Dow Chemical(美国)作为Polyglycol E-600，BASF-Wyandotte作为Pluracol E-600有商品供应。
本发明中使用的PPG具有以下化学式
其中n约为6至22，约6至18则更好。最理想的是n的平均值为12的PPG-12，BASF-Wyandotte有以Pluracol P-710的名称供应的商品。
Polyoxamers是聚氧乙烯/聚氧丙烯的嵌段聚合物，在本发明中用作增效剂。此种嵌段聚合物的一个实例具有以下化学式
其中X+Z的总和约为38至156，Y约为30至54。该嵌段共聚物也包括具有丙氧基、乙氧基、丙氧基链段取向的聚合物。BASF-Wyandotte以Pluronics的名称供应此种增效剂。本发明中优先选用的是Pluronic F-68。
用于本发明的其它增效剂包括在美国专利3761417号(1973年9月25日颁发给Parran)中公开的聚乙烯亚胺，该专利在这里引用作为参考。这些聚乙烯亚胺通常具有以下化学式其中n约为6至22，最好是约6至18。其实例为PEI 7和PEI 15。
乙氧基化的聚乙烯亚胺也可用于本发明作为增效剂。在前述的Parran专利中披露了此种化合物。这些增效剂的化学式为
其中y约为6至22，乙氧基数X各自独立地约为10至30。它的一个实例是乙氧基化的四亚乙基五胺。
乙氧基化壬基酚也可在本发明中用作增效剂。这些增效剂是具有以下化学式的非离子型表面活性剂其中n约为12至50。该增效剂也称作Nonoxynol。本发明优先选用的是Nonoxynol 40。
聚氧乙烯脂肪酸甘油酯也对本发明公开的洗发剂组合物中的活性物有增效作用。该增效剂的化学式为
其中EO代表-(CH2-CH2-O-)-，各n值独立地约为0到9，但不少于一个乙氧基。这类乙氧基化甘油酯ICI Americas Incorporated以Arlatone G或PEG-40 Sorbitan Peroleate的名称销售。
聚氧乙烯碳水化合物也可用来增效本发明的活性物，该增效剂的通式为
其中V+W+X+y的总和约为4至20，Z约为10至18。此类化合物已知可在护发产品中作为辅助表面活性剂和悬浮剂，它们包括ICI Americas以Tween名称出售的聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。优先选用的是Tween-20。
最后，乙氧基化的直链醇也对本发明公开的去头屑活性物有增效作用。该增效剂的化学式为其中n约为20至55。BASF Wyandotte以Plurafacs的名称出售此种化合物。优先选用的是Plurafac A-39。
悬浮剂本发明的组合物含有一种悬浮剂。适用的悬浮剂包括在美国专利4704272号(1987年11月3日，Oh等)中披露的黄原胶、长链(C16-C22)酰基衍生物，长链(C16-C22)氧化胺，以及它们的混合物，这里引用上述专利作为参考。
优选的悬浮剂是美国专利4885107号(1989年12月5日颁发给Wetzel)中披露的乙二醇酯;这里引用上述专利作为参考。最优选的是由硬脂酸酯与棕榈酸酯的混合物构成的二酯。硬脂酸酯的数量应在约10%至42%或约55%至80%的范围，其余为棕榈酸酯。硬脂酸酯的数量最好约为60%至75%。
用于本发明的乙二醇二酯的量约为0.5%至6%，最好约为1%至4%。
水水是本发明组合物的最后一个基本组分，它构成组合物的其余部分。水的含量通常为最终组合物的约20%至90%，最好是约60%至85%。
任选的组分本发明的洗发剂可以含有多种非必需的任选组分，以使组合物在美容、审美及效能方面更为理想。这些常用的任选组分是专业人员所熟悉的，包括防腐剂，例如苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲;阳离子表面活性剂，例如氯化十六烷基三甲铵、氯化十二烷基三甲铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化硬脂酰基二甲基苄基铵和氯化二(部分氢化的牛油基)二甲铵;pH调节剂，例如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠和碳酸钠;香料;以及染料。这些任选的组分通常个别地使用，其用量约为组合物重量的0.01%至10%，最好约为0.5%至5%。
在洗液形式的洗发剂组合物中可以使用酰胺。本发明所用的酰胺包括已知可在洗发剂中作乳化剂用的脂肪酸链烷醇酰胺。该酰胺一般是有8到14个碳原子的脂肪酸的单和二乙醇酰胺，它们能提高起泡性能。最好是用椰子单乙醇酰胺、椰子二乙醇酰胺，以及它们的混合物。其它的酰胺是那些有多个乙氧基的酰胺，例如PEG-3十二烷酰胺。
酰胺的用量约为洗发剂组合物的1%至7%，最好约为2%至5%。
可以在洗发剂组合物中掺入聚硅氧烷化合物以改善对头发的调理功能。在下述专利中公开了这类聚硅氧烷化合物美国专利2826551号(1958年3月11日，Green)、美国专利3964500号(1976年6月22日，Drakoff)、美国专利4152416号(1976年5月1日，Spitzer)、美国专利4364837号(1982年12月21日，Pader)、美国专利4221688号(1980年9月9日，Johnson等)、美国专利4515784号(1985年5月7日，Bogardus等)、美国专利4704272号(1987年11月3日，Oh等)、美国专利4728457号(1988年3月1日，Fieler等)、美国专利4741855号(1988年5月3日，Grote等)、美国专利4764363号(1988年8月16日，Bolich)、美国专利4788006号(1988年11月29日，Bolich等)、美国专利4834968号(1989年5月30日，Bolich)和美国专利4842850号(1989年6月27日，Vu)。上述专利均在这里引用作为参考。
本发明优先选用含有非挥发性聚硅氧烷的化合物，其用量约为组合物重量的0.1%至10%，最好约为0.25%至3%。非挥发性聚硅氧烷由聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物以及它们的混合物中选择。
可用于本发明的聚烷基硅氧烷包括25℃时其粘度范围在5到15000000厘泊的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。通用电气公司以Viscasil系列的名称、Dow Corning公司以Dow Corning 200系列的名称供应此类聚硅氧烷。粘度可以象Dow Corning公司试验方法CTM0004(1970年7月20日)中规定的那样用玻璃毛细管粘度计测量。
可用于本发明的聚烷基芳基硅氧烷包括其25℃粘度值范围在5到15000000厘泊之间的聚甲基苯基硅氧烷。通用电气公司以SF1075甲基苯基流体的名称、Dow Corning公司以556化妆品级流体的名称供应此类聚硅氧烷。
可用于本发明的聚醚硅氧烷共聚物包括聚氧丙烯改性的聚二甲基硅氧烷。Dow Corning公司以DC-1248的名称供应此类聚硅氧烷。也可以用环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物来改性。最好是用不溶于水的那一类。
一般说来，上述这些聚硅氧烷化合物使头发规整。这是由于聚硅氧烷能润滑头发从而有利于干梳和湿梳。粘性的高分子量的聚硅氧烷具有最好的调理能力，因此在本发明的洗发剂组合物中优先选用。已经发现上述硅氧烷聚合物的胶料最适用于本发明。与液体或流体不同，这些硅氧烷聚合物胶料是刚性的，它们具有从约200000至1000000的高分子量，25℃时的粘度约为100000至150000000厘泊。在W.Noll的“聚硅氧烷的化学与工艺”(纽约，Academic Press，1968)，通用电气公司的“聚硅氧烷和橡胶产品资料册SE 30，SE 33，SE 54和SE76”以及Mark、Bikales、Overberger、Mengle的“科学与工程大全”第15卷(1989年第2版)中有关于这类胶料的详细说明，这里引用上述文献作为参考。
在本发明中优先选用聚二甲基硅氧烷胶料。这些胶料的25℃粘度值约为100000厘泊至5000000厘泊。本发明选用的胶料其粘度值应使它与聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体掺合后的粘度处于这一范围。用来与胶料掺合的PDMS流体是美国专利4834968号(1989年5月30日，Bolich)中所披露的那些，这里引用所述专利作为参考。这些PDMS流体的用量约为胶料-流体掺合物总重量的50%至60%。对本发明而言，掺合物最好含约40%到60%的PDMS流体和60%至40%的PDMS胶料。最佳的PDMS流体是25℃粘度约为350厘泊的二甲基硅氧烷流体。最佳的PDMS胶料是可以从通用电气公司得到的那些胶料。
在本发明公开的洗发剂组合物中可以加入粘度调节剂。洗液形式的洗发剂一般当25℃的粘度约为2000至12000厘泊时对使用者有最好的美容及审美效果。在本发明中可以用水溶助长剂作粘度调节剂。它们可以从芳基磺酸盐，例如二甲苯磺酸铵;醇，例如聚乙烯醇和乙醇;盐，例如氯化钠和氯化铵;以及它们的混合物中选择。一些增效剂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙氧基/聚丙氧基共聚物和聚乙烯亚胺也具有调节粘度的效能;在一些情况下可以在洗发剂中另外加入约1%至5%的上述粘度调节剂，使最终的组合物的粘度处在上面所披露的范围内。
制造方法本发明公开的去头屑洗发剂组合物可以用技术上通常已知的各种方法制造。所有这些方法均需制备一些预混物，它们最终与主体混合物相混合。
优先选用的表面活性剂十二烷基硫酸铵(ALS)和聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵(AE3S)均预先混合。ALS混合物含有约25%的ALS、约0.3%的防腐剂、其余为水。AE3S混合物含约28%的AE3S、0.3%的防腐剂，约4%的粘度调节剂，其余为水。某些增效剂可以调节粘度。若使用这些增效剂，加到AE3S预混物中的量应是为达到所要的粘度值所必需的量。需要用来提高去头屑活性的剩余的增效剂与活性物一起加入。表面活性剂预混物以及脂肪醇、酰胺及悬浮剂一起混合成主体混合物。其它各种预混成分均按下述在加工的不同阶段加入到主体混合物中。
ZPT活性物以浆体形式加到主体混合物中。辅助的去头屑活性物(例如二硫化硒、羟甲辛基吡啶酮乙醇胺或其混合物)可以与ZPT浆体一起加入。
如果要用聚硅氧烷胶料/流体掺合物，则将它们与洗发剂的其它组分一起制成预混物，以促进该掺合物在主体混合物中均匀分散。
使用方法按常规方法用本组合物洗发。在已打湿(一般用水)的头发上涂上约0.1克至20克的组合物，彻底搓洗头发，漂洗。重复此用法直到将头发洗净。
实例下列实例说明本发明的组合物组分 实例Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ聚氧乙烯十二烷 14.94 14.94 3.15 14.94 14.94 3.15基醚硫酸铵十二烷基硫酸铵 3.15 3.15 14.94 3.15 3.15 14.94二甲苯磺酸铵 - 3.00 3.00 - 3.00 3.00乙二醇二硬脂酸 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00酯椰子单乙醇酰胺 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58聚乙二醇12(分 2.00 - - 2.00 - -子量546)聚丙二醇12(分子 - 2.00 - - - -子量714)PEG-40Sor- - - 2.00 - - -bitan Pero-leateNonoxynol- - - - - 2.00 -15聚乙烯亚胺-15 - - - - - 2.00(分子量645)聚硅氧烷胶料(1) 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.4
二甲基硅氧烷流体 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6(25℃时350厘泊)2-吡啶硫酮锌 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0(片状，平均粒径7.7微米)羟甲辛基吡啶酮乙 - 1.0 - 0.5 0.75 0.25醇胺二硫化硒 - - 1.0 0.5 0.25 0.75十六烷醇 0.42 0.42 0.6 0.42 0.42 0.60十八烷醇 0.18 0.18 0.3 0.18 0.18 0.30染料、香料、防腐 适量至100%剂、pH控制剂及水(1)通用电气公司以Viscasil系列供应的聚硅氧烷胶料。
以上实例样品按以下步骤制得。
先将约2%的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵倒入一个加工桶中，加热到约74℃到80℃，加入约0.3%的十六烷醇，约0.1%的十八烷醇和聚硅氧烷胶料/流体掺合物，继续混合直到所有的固体熔化并混合均匀，制得聚硅氧烷的预混物。
在第二个加工桶中加入十二烷基硫酸铵和约2%的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵。在混合的同时加热到约74℃到80℃。将剩下的十六烷醇和十八烷醇以及椰子单乙醇酰胺、乙二醇二硬脂酸酯、防腐剂和水加入。一但掺合完全，即加入聚硅氧烷预混物。混合均匀并冷却至约42℃。
将余下的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵、吡啶硫酮锌浆体、其它的辅助活性物(例如二硫化硒、羟甲辛基吡啶酮乙醇胺及其混合物)、增效剂、香料、染料和水加到主体混合物桶中。混合均匀并泵入贮存容器中。
当用上述任何一种洗发剂组合物洗发时，可以洗得极其干净并且能很好地控制头屑。
实例组分 Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ Ⅺ Ⅻ聚氧乙烯十 11.92 11.92 11.92 11.92 11.92 11.92二烷基醚硫酸铵十二烷基硫 10.42 10.42 10.42 10.42 10.42 10.42酸铵乙二醇二硬 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00脂酸酯椰子单乙醇 3.44 3.44 3.44 3.44 3.44 3.44酰胺聚乙二醇 5.00 3.0 - - - --12(分子量546)聚丙二醇 - - 5.0 - - --12(分子量714)
Polyoxamer-105 - - - 5.0 - -(环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物)Ceteareth-20 - - - - 5.0 -Polysorbate20 - - - - - 5.0(聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯)二甲苯磺酸铵 - 2.0 2.0 2.0 - 2.02-吡啶硫酮锌 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0(片状，平均粒径7.7微米)羟甲辛基吡啶酮乙醇胺 - 1.0 - 0.5 0.75 0.25二硫化硒 - - 1.0 0.5 0.25 0.75染料、香料、防腐剂，pH 适量，至100%控制剂和水制备实例Ⅶ至Ⅻ样品时按以下步骤。
将十二烷基硫酸铵加到预混桶中热至约65℃到77℃。加入防腐剂、染料、椰子单乙醇酰胺并使固体熔化成溶液。加入乙二醇二硬脂酸酯令固体熔化成溶液。加二甲苯磺酸铵，增效剂，或二者一起加入。加入水，混合均匀并冷至约29℃。
然后将预混物加到主混合桶中。再将吡啶硫酮锌浆体，其它的辅助活性物(例如二硫化硒、羟甲辛基吡啶酮乙醇胺及其混合物)、增效剂、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵和水加到主混合桶中。混合均匀并泵入贮存容器中。
当用任何一种上述洗发剂组合物洗发时，洗得极其干净并能很好地控制头屑。
权利要求
1.一种洗液形式的去头屑洗发剂组合物，其特征在于它含有(a)从5%到70%的一种合成表面活性剂；(b)从0.3%到2%的片状1-羟基-2-吡啶硫酮金属盐，其平均颗粒大小为2微米至15微米；(c)从0.5%到5%、最好是从1%到3%的一种增效剂，它选自(1)具有以下化学式的聚乙二醇其中n是从6到22；(2)具有以下化学式的聚丙二醇
其中n是从6到22；(3)聚乙氧基/聚丙氧基嵌段共聚物；(4)具有以下化学式的聚乙烯亚胺其中n是从6到22；(5)具有以下化学式的乙氧基化壬基酚其中n是从12到50；(6)具有以下化学式的聚氧乙烯脂肪酸甘油酯
其中(EO)代表乙氧基，各n值独立地从0到9，乙氧基的总数不小于1；(7)具有以下化学式的聚氧乙烯碳水化合物
其中V+W+X+y的总和是从4到20，Z是从10到18；(8)具有以下化学式的乙氧基化直链醇其中n是从20到55；和(9)它们的混合物；(d)从0.5%到6%、最好是从0.5%到5%的一种悬浮剂，优先从长链(C16-C22)酰基衍生物、长链(C16-C22)氧化胺及其混合物中选择，最好是选用乙二醇C16-C22二酯；和(e)剩余物为水。
2.根据权利要求1的去头屑洗发剂组合物，其特征在于增效剂选自含6至22个乙氧基的聚乙二醇、含6至22个丙氧基的聚丙二醇、含6至22个(NCH2CH2)基的聚乙烯亚胺以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的去头屑洗发剂组合物，其特征在于它还含有0.1%至10%的一种非挥发性聚硅氧烷，该聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯二甲基硅氧烷共聚物以及它们的混合物，其粘度值在25℃时为5至150000000厘泊，最好是选用25℃的粘度值为5至200000厘泊的由40%至60%的聚硅氧烷胶料和60%至40%的聚二甲基硅氧烷流体构成的混合物。
4.根据权利要求1-3中任何一项的去头屑洗发剂组合物，其特征在于吡啶硫酮盐是2-吡啶硫酮锌。
5.根据权利要求1-4中任何一项的去头屑洗发剂组合物，其特征在于2-吡啶硫酮锌片的大小是从5微米至9微米。
6.根据权利要求1-5中任何一项的去头屑洗发剂组合物，其特征在于它还含有0.1%至1%选自二硫化硒、羟甲辛基吡啶酮乙醇胺及其混合物的第二种去头屑剂。
7.根据权利要求1-6中任何一项的去头屑洗发剂组合物，其特征在于合成的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性型表面活性剂以及它们的混合物，选用阴离子型表面活性剂较好，最好是选用由a)烷基硫酸盐、最好是十二烷基硫酸铵和b)乙氧基化的烷基硫酸盐，最好是聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵构成的混合物，a)与b)的比例为5∶1至1∶5。
8.根据权利要求1-7中任何一项的去头屑洗发剂组合物，其特征在于它还含有1%到5%的粘度调节剂，后者选自芳基硫酸盐、最好是二甲苯磺酸铵;醇，最好是聚乙烯醇和乙醇;盐、最好是氯化铵和氯化钠;以及它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任何一项的去头屑洗发剂组合物，其特征在于增效剂是含有6至18个环氧乙烷基团的聚乙二醇，最好是PEG-12。
10.根据权利要求1-9中任何一项的洗发剂组合物，其特征是它还含有1%至7%的一种酰胺。
11.一种洗发方法，其特征在于在已用水打湿的头发上涂上0.1克至20克的根据权利要求1-10中任何一项的一种洗发剂组合物，用该组合物搓洗头发，然后冲洗掉。
全文摘要
去头屑洗发剂组合物由一种表面活性剂、特定颗粒大小的片状吡啶硫酮锌活性物、悬浮剂、水和活性物增效剂组成。该组合物的效力优于技术上已知的去头屑洗发剂。
文档编号A61K8/02GK1053743SQ9010226
公开日1991年8月14日 申请日期1990年4月21日 优先权日1990年2月2日
发明者卡罗琳·温雅德·卡丁, 乔伊斯·英格拉姆·戴维斯, 祖迪·林·哈特, 戴安·格洛·施米特 申请人:普罗格特-甘布尔公司