石蜡微细分散组合物和毛发化妆料以及上光剂的制作方法

专利名称：石蜡微细分散组合物和毛发化妆料以及上光剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及石蜡微细分散组合物，特别是稳定性好的，对皮肤刺激小的安全性优良的石蜡微细分散组合物，以及含有上述组合物的改进了使用感的毛发化妆料及上光剂。技术背景]在常温下石蜡是固体到半固体的油状物，因为其膜具有疏水性，广泛用于化妆品，上光剂，涂料等领域。
例如用于化妆品的场合是将石蜡本身作为底基，涂覆部分有明显的粘着性，并且因为生成光泽，多数是以各种乳液使用。
作为石蜡的微细分散技术，已经公开的专利有特开平3-2112，特开平4-230616，特开平5-220383，特开平7-173025等等。
但是上述专利是用非离子型或阴离子型，或阳离子型表面活性剂配制的微细分散物，单独用非离子型表面活性剂时，对皮肤刺激等的安全性良好，但是随着温度的变化其HLB值也变化，具有其长期稳定性不好的缺点。
并且非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂配合使用及单独使用阴离子型表面活性剂或单独使用阳离子型表面活性剂配制微细分散物时，可以提高对温度稳定性，但是仍然产生对皮肤刺激等的安全性的问题。
现有技术的毛发化妆料，为了使毛发光泽光滑及能够良好地保持形状，多数是将树脂和硅油，高分子硅氧烷，酯类油，烃类油等熔化，乳化，溶解一起使用。
另一方面，对于毛发化妆料，为了使其具有发型，可以采用石蜡为配料，使涂覆部分有明显的粘着性，并且因为能够生成光泽等，多数作为各种乳液使用。
但是，前者的现有技术毛发化妆料，毛发定型不好；而后者的含有石蜡微细分散物的毛发化妆料，有石蜡的发粘性感觉，不好用梳子梳理，关于毛发光泽的改善不明显。
本发明在考察了上述现有技术中的问题的基础上，其第一个目的是提供在广泛温度范围内稳定的，同时对皮肤刺激性等和安全性良好的石蜡微细分散组合物，含有上述组合物的毛发化妆料及上光剂。
本发明的第二个目的是提供定型优良的，发粘感觉少的，同时毛发光泽的，容易梳理的及使用感觉良好的毛发化妆料。
为了达到上述目的，本发明者进行了致力的研究，发现将非离子型表面活性剂和两性表面活性剂一起使用，可以配制出石蜡的微细分散组合物，而且这种微细分散组合物安全性好，特别是作为毛发化妆料使用时具有整发力，毛发滑顺等优良的特征，而且发现作为上光剂使用也是优良的。
而且发现，将含有上述石蜡微细分散物中的于常温下是固体到半固体微粒和含有一种或两种以上的烃类油和/或酯类油的油滴粒子分别分散于水中的毛发化妆料，具有定型优良的，毛发滑顺，发粘感觉少的，容易梳理的优良特征。
本发明的石蜡微细分散组合物，其特征是含有两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和非离子型表面活性剂及石蜡。
上述石蜡微细分散组合物，其中非离子型表面活性剂的加权平均HLB值的配合的全部范围为6-15是合适的。
上述石蜡微细分散组合物，其中两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比为0.03-0.5。
上述石蜡微细分散组合物，其中非离子表面活性剂的加权平均HLB值的配合的全部范围为12-15，并且两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比为0.04-0.17。
上述石蜡微细分散组合物，其特征是其中所含的非离子型表面活性剂是聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。
上述石蜡微细分散组合物，其中的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚用下式表示
和/或用下式表示
(其中R表示碳原子数12-24的烷基或链烯基；m表示5≤m≤30；n表示0＜n≤5)。
上述含有聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的石蜡微细分散组合物，其中非离子型表面活性剂的加权平均HLB值的全部范围，是用如下的川上式计算的，其值为5-15，HLB=7+11.7logMw/Mo(川上式)Mw表面活性剂亲水基部分的分子量Mo表面活性剂亲油基部分的分子量。
本发明的含有聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的石蜡微细分散组合物中的两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比以0.03-0.5为好。
本发明的石蜡微细分散组合物，其特征是在常温下石蜡是固体到半固体的油。
本发明的石蜡微细分散组合物，其特征是在可熔化温度范围内加热到石蜡的熔点以上之后，于常温下冷却得到的。
本发明的石蜡微细分散组合物，可以是在石蜡的熔点以上用高剪切力的乳化器调制得到的。
本发明的毛发化妆料，其特征是含有上述石蜡微细分散组合物。
本发明的毛发化妆料，其特征是含有分别存在于水中的上述石蜡微细分散物中的石蜡微粒子和一种或两种以上烃类油和/或酯类油的油粒子。
本发明的毛发化妆料，其中的烃类油和/或酯类油于常温下是液体。
本发明的毛发化妆料，其中的烃类油和/或酯类油的加入量为全部组合物的1-50％(wt)。
本发明的毛发化妆料的制造方法，是将上述石蜡微细分散物和烃类油和/或酯类油的乳化组合物分别调制后，再将其混合配制。
本发明的上述毛发化妆料的制造方法，是在所用的乳化组合物中，将由两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂及高级脂肪酸混合得到的配合物进行配制。
本发明的上光剂的特征是含有上述石蜡微细分散组合物。


图1说明本发明的石蜡微细分散组合物中使用HBL值为9的非离子型表面活性剂时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图2说明本发明的石蜡微细分散组合物中使用HBL值为13的非离子型表面活性剂时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图3说明本发明的石蜡微细分散组合物中使用HBL值为12的非离子型表面活性剂时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图4说明本发明的石蜡微细分散组合物中使用HBL值为15的非离子型表面活性剂时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图5说明本发明中使用HBL值为8的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚)时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图6说明本发明中使用HBL值为6的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚)时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图7说明本发明中使用HBL值为10的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚)时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图8说明本发明中使用HBL值为12的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚)时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图9说明本发明中使用HBL值为14的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚)时，表面活性剂的组成和用量及分散状态的关系。
图10说明本发明中毛发化妆料的实施例，比较例，试验例中的组合物的整发力实验的方法。
以下详细说明本发明的实施方案。
本发明提供稳定性好的，同时皮肤刺激性小的及安全性优良的石蜡微细分散组合物，和含有石蜡组合物的使用感良好的毛发化妆料，以及上光剂。
以下对石蜡微细分散物，毛发化妆料及上光剂作分别说明。<石蜡微细分散物>
作为现有技术，化妆料中将石蜡进行微细分散，例如公开于特开平3-2112，特开平4-230616，特开平5-220383及特开平7-173025等专利申请中。
但是上述专利是用非离子型或阴离子型，或阳离子型表面活性剂配制的微细分散物，用非离子型表面活性剂时，对皮肤刺激等的安全性良好，但是随着温度的变化其HBL值也变化，具有其长期稳定性不好的缺点。
并且非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂配合使用及单独使用阴离子型表面活性剂或单独使用阳离子型表面活性剂配制微细分散物时，可以提高对温度稳定性，但是仍然有对人的皮肤刺激等安全性的问题。
下述的石蜡微细分散物，是在广泛温度范围内稳定的，同时对皮肤刺激性较小的组合物，以下记载石蜡微细分散物中的各种成分。固体石蜡本发明中的石蜡于常温下是固体油，具体可以举出蜂蜡，小烛树蜡，棉蜡，巴西棕榈蜡，月桂籽蜡，鲳蜡，鲸蜡，褐煤蜡，ヌカロゥ，羊毛脂，木棉蜡，木蜡，乙酸羊毛脂，液体羊毛脂，甘蔗蜡，羊毛脂脂肪酸异丙基酯，羊毛脂酸己基酯，还原羊毛脂，ジョジョバロゥ，硬质羊毛脂，虫胶蜡，片状石蜡，微晶石蜡，链烷烃石蜡，POE羊毛脂醇醚，POE羊毛脂醇乙酸酯，POE胆甾醇醚，羊毛脂脂肪酸聚乙二醇，脂肪酸甘油酯，硬化蓖麻油，凡士林，POE加氢羊毛脂醇醚等等。
也可以混合使用上述石蜡，以及使用在常温下是固体的与其它固体或液体油的混合物。
作为这种油性成分可以举出液体油脂可以举出鳄梨油，山茶油，タ-トル油，マカデミアナッツ油，玉米油，水貂油，橄榄油，ナタネ油，卵黄油，胡麻油，椴树油，小麦胚芽油，山茶花油，蓖麻油，亚麻籽油，藏红花油，棉籽油，朴树油，大豆油，花生油，茶籽油，榧籽油，发草油，桐油，日本キリ油，泡泡树油，胚芽油，三甘油，三辛酸甘油，四辛酸五丁四醇，三异棕榈酸甘油等。
固体油脂可以举出可可奶油，椰子油，硬化椰子油，棕榈油，棕榈籽油，木蜡籽油，硬化油等。
烃类油如流动的石蜡烃，地蜡，角鲨烯，异十八烷，石蜡烃，鲨烯等。非离子型表面活性剂本发明的非离子型表面活性剂是必要成分，合适的非离子表面活性剂的HLB值为6-15，特别是7-14。
作为这种非离子型表面活性剂，可以举出POE山梨糖醇酐单油酸酯，POE山梨糖醇酐单硬脂酸酯，POE山梨糖醇酐四油酸酯等的POE山梨糖醇酐脂肪酸酯类；POE山梨糖醇单月桂酸酯，POE山梨糖醇单油酸酯，POE山梨糖醇五油酸酯，POE山梨糖醇单硬脂酸酯等的POE山梨糖醇脂肪酸酯类；POE甘油单硬脂酸酯，POE甘油单异硬脂酸酯，POE甘油三异硬脂酸酯等的POE甘油脂肪酸酯类；POE单油酸酯，POE二硬脂酸酯，POE二油酸酯，二硬脂酸乙二醇等的POE脂肪酸酯类；POE月桂基醚，POE油醇醚，POE十八烷基醚，POE二十二烷基醚，POE2-辛基十二烷基醚，POE胆甾醇醚，等的POE烷基醚类；POE辛基苯基醚，POE壬基苯基醚，POE二壬基苯基醚等的POE烷基苯基醚类；プルロツク(商品名)等的プルロツク类，テトロニック(商品名)等的四POE四POP亚乙基二胺缩合物类，POE蓖麻油，POE硬化蓖麻油，POE硬化蓖麻油单异硬脂酸酯，POE硬化蓖麻油三异硬脂酸酯，POE硬化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯，POE硬化蓖麻油马来酸等的POE蓖麻油硬化蓖麻油衍生物，POE山梨糖醇蜂蜡等的POE蜂蜡·羊毛脂衍生物，椰子油脂肪酸二乙醇胺，月桂酸单乙醇胺，脂肪酸异丙醇胺，等的烷醇胺，POE丙二醇脂肪酸酯，POE烷基胺，POE脂肪酸酰胺寡糖脂肪酸酯，POE壬基苯甲醛缩合物，烷基乙氧基二甲基胺氧化物，三油酰基磷酸等。
另外，作为非离子型表面活性剂可以使用聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，和同样聚氧乙烯链长的聚氧乙烯烷基醚比较，配制的石蜡微细分散物的长期稳定性要好，由于长时间微粒子的凝聚产生的外观变化(透明度下降)和分散粒子的乳化的改进比较适当。
上述聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚用下式表示
和/或用下式表示
(其中R表示碳原子数12-24的烷基或链烯基；m表示5≤m≤30；n表示0＜n≤5)。
使用聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚时，适合的全部是非离子型表面活性剂的HLB值是用如下的川上式计算的，其值为5-15HLB=7+11.7logMw/Mo (川上式)Mw表面活性剂亲水基部分的分子量Mo表面活性剂亲油基部分的分子量作为这样的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，例如可以举出上述m,n的值为上述范围的POE·POP十六烷基醚，POE·POP二十二烷基醚，POE·POP2-癸基四癸基醚，POE·POP单丁基醚，POE·POP水合羊毛脂，POE·POP甘油醚等。两性表面活性剂和半极性表面活性剂本发明的两性表面活性剂例如用以下通式(Ⅰ)-(Ⅴ)表示，半极性表面活性剂用以下通式(Ⅵ)表示通式(Ⅰ)
通式(Ⅰ)表示的酰胺甜菜碱型两性表面活性剂(作为商品可以举出レボン2000(三洋化成株式会社)，アノンBDF(日本油脂株式会社)等)。
通式(Ⅱ)
通式(Ⅱ)表示的酰胺磺酸甜菜碱型两性表面活性剂(作为商品可以举出ロンザィン-CS(ロンザ社制造)，ミラタィンCBS(ミラノ-ル社制造)等)；通式(Ⅲ)
通式(Ⅲ)表示的甜菜碱型两性表面活性剂(作为商品可以举出アノンBL(日本油脂株式会社制造)，デハィントンAB-30(ヘンケル社制造))；通式(Ⅳ)
通式(Ⅵ)表示的磺酸甜菜碱型两性表面活性剂(作为商品可以举出ロンザィン12-CS(ロンザ社制造)等)。通式(Ⅴ)
通式(Ⅴ)表示的咪唑啉型两性表面活性剂(作为商品可以举出ォバゾリン662-N(东邦化学株式会社制造)，アノンGLM(日本油脂株式会社制造)等)；一般式(Ⅵ)
通式(Ⅵ)表示的叔胺氧化物型半极性表面活性剂(作为商品可以举出ュニセ-フA-LM(日本油脂株式会社制造)，ヮンダミンOX-100(新日本株式会社制造))。
在通式(Ⅰ)-(Ⅵ)中，R1优选平均碳原子数为9-21的烷基或链烯基，更优选平均碳原子数为11-17的烷基或链烯基，最优选平均碳原子数为11-13的烷基或链烯基。平均碳原子数不满9时亲水性过份强，平均碳原子数超过21时，在水中的溶解性差。
R2和R3表示平均碳原子数为10-18的烷基或链烯基。
p为2-4的整数，q为0-3的整数，s是1或2的整数。
本发明可以选用任意一种或两种以上的上述两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂。水型分散介质本发明的微细石蜡粒子优选分散于水型的分散介质中，作为这种水型分散介质，可以举出单独使用水，或者水和乙醇，甘油，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,3-丁二醇，木糖醇，山梨糖醇，麦第醇マルチト-ル，软骨素硫酸，透明质酸，硫酸粘液素，胆汁酸，亚油酸胶原蛋白，胆甾-12-羟基硬脂酸酯，乳酸钠，胆汁酸盐，d1-吡咯烷酮羧酸盐，短链可溶性骨胶原，二甘油(EO)PO加成物，ィザョィバラ提取液，茜草提取液，草木犀甘提取液等。微细分散物的配制首先本发明者进行了下述实验，配制石蜡微细分散组合物。[表1]试验例 123456789阳离子表面活性剂十八烷基二甲基苄基氯化铵 15 ---5--10 -阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠-15 ---5-- 10非离子型表面活性剂POE(10)二十二烷基醚 --15 -10 10 10 --两性表面活性剂十二烷基二甲基氨基乙酸甜 ---15 --555菜碱石蜡小烛树石蜡10 10 10 10 10 10 10 10 10离子交换水75 75 75 75 75 75 75 75 75外观 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 透明 乳白 乳白<制法>
将上述非离子型表面活性剂和两性表面活性剂溶于离子交换水中，于80-90℃加热，加入小烛树蜡，用螺旋桨搅拌器搅拌1小时，冰水冷却后得到组合物。<结果>
从上述表1可以看出，阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂单独使用时都能得到乳白色的乳化组合物，但是稳定性不好(试验例1-4)；阳离子型或阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合使用时(试验例5,6)，或者阳离子型或阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂混合使用时(试验例8,9)，情况也是-样。
但是，非离子型表面活性剂和两性表面活性剂混合使用时(试验例7)，乳化组合物的外观是透明的，表示得到了石蜡的微细分散组合物。
根据动态光散射法测定的结果，这种微细分散物粒径为30nm。对非离子型表面活性剂的研究以下本发明人对非离子型表面活性剂的HLB值进行了研究。
即在下述组成的基本配方中改变非离子型表面活性剂的HLB值，研究其乳化状况。<基本配方1>小烛树石蜡10％酰胺甜菜碱两性表面活性剂 5％非离子型表面活性剂10％离子交换水余量合计 100％(两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约等于0.33)<基本配方2>小烛树石蜡 10％酰胺甜菜碱两性表面活性剂 1.5％非离子型表面活性剂 13.5％离子交换水 余量合计 100％(两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比等于0.1)结果见表2[表2]表面活性剂组成 HLB乳化状态基本配方POE(5)二十二烷基醚10％5分离1POE(3)十八烷基醚 6％ 6乳状1POE(10)二十二烷基醚 4％POE(3)十八烷基醚 4％ 7半透明液体 1POE(10)二十二烷基醚 6％POE(3)十八烷基醚 2％ 透明液体 1POE(10)二十二烷基醚 8％POE(10)二十二烷基醚10％ 9 透明液体 1POE(10)二十二烷基醚9.25％10透明液体 1POE(50)十二烷基醚 0.75％POE(10)二十二烷基醚8.25％11半透明液体1POE(50)十二烷基醚 1.75％POE(15)醇醚13.5％12透明液体 2POE(20)二十二烷基醚13.5％13透明液体 2POE(20)二十二烷基醚6.75％14半透明液体2POE(30)二十二烷基醚6.75％POE(30)二十二烷基醚13.5％15乳状 2从上表可以看出，两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约为0.33或0.1时，非离子型表面活性剂的HLB值为6-15时可以形成均匀的乳液，特别是HLB值为7-14时可以形成半透明到透明的液体。
因此，对于本发明的石蜡微细分散物，非离子型表面活性剂的HLB值可以是6-15，为了得到半透明或透明的液体，其HLB值应为7-14。
以下本发明人对非离子型表面活性剂的种类和分散状态进行了研究。首先是基本配方1的组成得到的结果[表3]HLB567891011POE直链脂肪酸C12(十二烷基) △ ○ ○n=3 n=5 n=7C16(十六烷基) △ ○ ○n=5 n=7 n=9C18(十八烷基) △ ○ △n=6 n=8 n=10C18(油醇基)△○ △n=6 n=8 n=10C20(二十烷基) × ○n=3 n=10C22(二十二烷基) × ○n=5 n=10POE支链脂肪酸C18(异十八烷基) △ ○n=5 n=10C20(辛基十二烷基) ○n=10C24(癸基十四烷基)△ ○n=10n=15(nPOE加成摩尔数)在上表中，○表示形成透明的液体的状态，△表示半透明到乳液状态，×表示分离状态。
从上表可以看出，对于基本配方1，即两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约0.33时，单独使用的各种非离子型表面活性剂的HBL值大约9-11时，能够形成透明的液体。
对于非离子型表面活性剂的种类和分散状态，基本配方2的组成得到的结果是[表4]HLB12131415POE直链脂肪酸C12(十二烷基) ○n=15C16(十六烷基)C18(十八烷基)○ △n=15n=20C18(油醇基) ○n=15C20(二十烷基) ○n=18C22(二十二烷基) ○ △n=20 n=30POE支链脂肪酸C18(异十八烷基) ○n=15C20(辛基十二烷基)○ ○n=16 n=20C24(癸基十四烷基)○△n=20 n=15(nPOE加成摩尔数)在上表中，○表示形成透明的液体的状态，△表示半透明到乳液状态，×表示分离状态。
从上表可以看出，对于基本配方2，即两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约0.1时，单独使用的各种非离子型表面活性剂的HBL值大约12-13时，能够形成透明的液体。
因而，归纳上述表3-4，非离子型表面活性剂合适的HLB值根据表面活性剂的重量比而不同，但整个合适的HLB值可以认为是大约为6-15。
另外，参见上述表2，可以将几种非离子型表面活性剂组合使用，此时的HLB值依赖于加权平均值。
本发明人对POE胆甾醇，POE甘油，POE硬化蓖麻油进行了研究，这种多链型的非离子型表面活性剂单独难以配制成透明的液体，但是这种多链型的非离子型表面活性剂和其它非离子型表面活性剂组合使用时可以得到合适的分散体系，特别是可以合适地使用POE直链以致支链的脂肪酸醚。两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的关系其次本发明人研究了两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的关系。
即根据以下的基本配方，改变酰胺甜菜碱型两性表面活性剂(商品名レボン2000SF)，非离子型表面活性剂(POE(10)二十二烷基醚)的组成比及用量，配制石蜡的分散体系。<基本配方3>
巴西扇棕蜡10％酰胺甜菜碱型表面活性剂 X％非离子表面活性剂 Y％离子交换水余量合计 100％结果见图1。
从图1可以看出，使用HLB值9的非离子型表面活性剂POE(10)二十二烷基醚时，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)为0.3附近是极好的比例，在这个比例范围内，可以在较大范围内增加(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的用量。
当然，非离子型表面活性剂的HLB值变化时，合适的表面活性剂比也会改变，和图1组成相同，使用HLB值为13的非离子型表面活性剂POE(20)二十二烷基醚时，结果如图2。
从图2可以看出，使用HLB值13的非离子型表面活性剂POE(20)二十二烷基醚时，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)为0.1附近是极好的比例，这个比例范围大约是0.04-0.17。
使用HLB值12的非离子型表面活性剂POE(15)二十二烷基醚的结果见图3，使用HLB值15的非离子型表面活性剂POE(30)二十二烷基醚的结果见图4。
从上述结果可以看出，根据非离子型表面活性剂的HLB值，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)也不相同，大约为0.03-0.5合适，小于0.03，则非离子表面活性剂对体系的贡献增大，温度的稳定性不好，超过0.5时，难于得到石蜡的微细分散物。
其次本发明人研究了安全性和稳定性。安全性用清蛋白的变性率来评价安全性。<实验方法>
实验利用水体系的高速液相色谱法，将清蛋白溶于pH缓冲液之中，加入试样，试样浓度为1％时，测定于220nm下的吸收峰，确定清蛋白的变性率。×100Ho清蛋白于220nm的吸收峰高度；Hs试样加入到清蛋白缓冲液中时，于220nm的吸收峰高度，评价分为以下4个阶段◎对皮肤的刺激性非常小，清蛋白的变性率小于30％；○对皮肤的刺激性小，清蛋白的变性率为大于30％小于60％；△对皮肤的刺激性为中等程度，清蛋白的变性率为大于60％小于80％；×对皮肤的刺激性强，清蛋白变性率80％或大于80％结果列于表5[表5]表面活性剂 评价十二烷基硫酸钠(阴离子型)△十二烷基二甲基氯化铵(阳离子型) ×POE(20)二十二烷基醚(非离子型) ◎レボン2000SF(两性) ○十二烷基硫酸钠+POE(20)二十二烷基醚(1∶1)○レボン2000SF+POE(20)二十二烷基醚(1∶1) ◎(レボン2000SF三洋化成社制造，甜菜碱型两性表面活性剂)从上述结果看出，两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合和非离子型表面活性剂对皮肤刺激性的水平同样小，安全性高，因此将两种表面活性剂并用，可以使石蜡微细分散物具有高的安全性。稳定性用下述配方配制石蜡微细分散物，于50℃用一周时间评价其稳定性，结果列于表6。<基本配方4>小烛树石蜡 10％表面活性剂 约10-20％离子交换水 余量[表6]配方1 2 34 56小烛树蜡 10101010 10 10POE(3)十八烷基醚 5 - -710-POE(10)二十二烷基醚- 1015- - 6.5POE(20)二十二烷基醚- 1 - - --POE(40)硬化蓖麻油 10- - 106-レボン2000SF(有效成分30％) - - 1 - -10ソフダゾルンLHL-SF(有效成分30％) - - - 1 10-离子交换水 余量 余量 余量 余量 余量 余量表面活性剂用量比(两性/两性+非离子) -- 0.020 0.017 0.16 0.32稳定性(50℃，一周) 分离 分离 分离 分离 无变化 无变化(ソフダゾリンLHL-SF川研フアィンケミカル社制造，咪唑啉型两性表面活性剂)从上述表6可以看出，单独使用非离子型表面活性剂及表面活性剂比(前述定义)小于0.03时，长期稳定性不好。
另一方面，两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合在合适的表面活性剂比时，稳定性良好。
以下本发明人对作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚进行了研究。微细分散物的配制首先本发明人进行了下述实验，配制石蜡微细分散组合物。试验例 10 11 12 13 14 15 16 1718阳离子型表面活性剂十八烷基二甲基苄基氯化铵 15---5--10-阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠-15 ---5-- 10非离子型表面活性剂POE(10)POP(1)二十二烷基醚 --15 -10 10 10 - -两性表面活性剂十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱 ---15 --55 5石腊小烛树腊 10 10 10 10 10 10 10 1010离子交换水75 75 75 75 75 75 75 7575外观 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 透明 乳白 乳白<制法>
将上述的非离子型表面活性剂和两性表面活性剂溶于离子交换水中，加热至80-90℃，添加小烛树蜡，用螺旋浆搅拌器搅拌一小时后，冰水冷却制得组合物。<结果>
从上述表7可以看出，阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂单独使用时，乳化组合物有乳白倾向，稳定性不好(试验例10-13)。阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂一起使用时(试验例14,15)，或者阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂一起使用时，(试验例17,18)情况相同。
但是非离子型表面活性剂和两性表面活性剂一起使用时(试验例16)，组合物的外观透明，可以得到石蜡微细分散的组合物。
动态光散射测定的结果表明这个微细分散物的粒径大约是30nm。非离子型表面活性剂的研究本发明人对于非离子型表面活性剂的合适的HLB值进行了研究。
即用下述组成的基本配方，改变非离子型表面活性剂的HLB值，观察其乳化状态。<基本配方5>
巴西扇棕蜡10％酰胺甜菜碱型两性表面活性剂 6％非离子型表面活性剂 9％离子交换水 余量合计 100％(两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约等于0.4)<基本配方6>
巴西扇棕蜡 10％酰胺甜菜碱型两性表面活性剂 5％非离子表面活性剂 10％离子交换水 余量合计 100％(两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约等于0.33)<基本配方7>
巴西扇棕蜡 10％酰胺甜菜碱型两性表面活性剂 1.5％非离子型表面活性剂 13.5％离子交换水 余量合计100％(两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约等于0.1)<基本配方8>
巴西扇棕蜡 10％酰胺甜菜碱型两性表面活性剂 0.75％
非离子型表面活性剂14.25％离子交换水 余量合计100％(两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约等于0.05)结果列于下表。[表8]表面活性剂组成 HLB(近似值)乳化状态 基本配方POE(7)POP(4)二十二烷基醚 4分离 5POE(7)POP(2)二十二烷基醚 5乳状 5POE(7)POP(1)十二烷基醚6 半透明的液体 5POE(10)POP(2)十二烷基醚 7 透明的液体 6POE(10)POP(1)十二烷基醚 8 透明的液体 6POE(15)POP(2)二十二烷基醚 9 透明的液体 7POE(15)POP(1)十二烷基醚 10 透明的液体 7POE(20)POP(2)十二烷基醚 11 透明的液体 7POE(20)POP(1)二十二烷基醚 12 透明的液体 7POE(30)POP(2)二十二烷基醚 13 透明的液体 8POE(30)POP(1)二十二烷基醚 14 透明白液体 8POE(30)POP(1)十八烷基醚 15 乳状 8POE(30)POP(1)十二烷基醚 16 分离 8从上表可以看出，两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比约为0.05或0.4时，非离子型表面活性剂的HLB值为5-15可以得到均匀的乳化体系，特别是HLB值为6-14时，能够形成半透明到透明的液体。
因此可以理解，对于本发明的石蜡微细分散物，当非离子型表面活性剂的HLB值应为5-15，特别是6-14时，能够得到半透明到透明的体系。
本发明人进一步对POE·POP胆甾醇，POE·POP甘油，POE·POP硬化蓖麻油等进行了研究，单独使用这种多链非离子型表面活性剂难于配制成透明的液体，当然，这种多链型的非离子型表面活性剂和其它非离子型表面活性剂一起配合使用时可能得到好的分散体系，特别是可以使用POE·POP直链及POE·POP支链脂肪酸醚。两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的关系以下本发明人研究了两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的关系。
即根据以下基本配方，改变酰胺甜菜碱型两性表面活性剂，(商品名レボン2000SF)，非离子型表面活性剂(POE(10)POP(1)二十二烷基醚)的配比及用量，配制石蜡分散体系。<基本配方9>
巴西扇棕蜡 10％酰胺甜菜碱型两性表面活性剂 X％非离子型表面活性剂 Y％离子交换水 余量合计 100％图5表示其结果。
从图5可以看出，使用HLB值为8的POE(10)POP(1)二十二烷基醚时，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)在0.3附近是极好的比例，在这个比例范为内，可以在较大范围增加(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的用量。
当然，改变非离子型表面活性剂的HLB值时，合适的表面活性剂比也会变化，图6表示和图5的组成相同时，使用HLB值为6的POE(7)POP(1)二十二烷基醚得到的结果。
从图6可以看出，使用非离子型表面活性剂HLB=6的POE(7)POP(1)二十二烷基醚时，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)在0.35附近是极好的比例，这个比例范围大约是0.25-0.45。
图7表示和图5的组成相同时，使用HLB=10的非离子型表面活性剂POE(15)POP(1)二十二烷基醚得到的的结果。
从图7可以看出，使用非离子型表面活性剂HLB=10的POE(15)POP(1)二十二烷基醚时，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)在0.13附近是极好的比例，这个比例范围大约是0.05-0.25。
使用HLB=12的非离子型表面活性剂POE(20)POP(1)二十二烷基醚得到的的结果及使用HLB=14的非离子型表面活性剂POE(30)POP(1)二十二烷基醚得到的结果分别表示于图8和图9。
从上述结果可以看出，根据非离子型表面活性剂的HLB值的不同，表面活性剂比=两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)也不同，大约在0.03-0.5较好，小于O.03时，非离子型表面活性剂对体系的贡献太大，温度稳定性不好，超过0.5时，难于得到石蜡的微细分散物。
以下本发明人研究了安全性和稳定性。安全性由清蛋白的变性率评价安全性，使用方法及评价方法如前所述。
结果列于表9。[表9]表面活性剂评价十二烷基硫酸钠(阴离子型) △十二烷基二甲基氯化铵(阳离子型) ×POE(20)POP(1)十二烷基醚(非离子型)◎レボン2000-SF(两性) ○十二烷基硫酸钠+POE(2 0)POP(1)十二烷基醚(1:1) ○レボン2000-SF+POE(20)POP(1)十二烷基醚(1:1) ◎(レボン2000SF三洋化成社制造，甜菜碱型两性表面活性剂)从上述结果看出，两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合与非离子型表面活性剂对皮肤刺激性的水平同样小，安全性高，因此将两种表面活性剂并用，可以使石蜡微细分散物具有高的安全性。稳定性用下述配方配制石蜡微细分散物于50℃用一周时间评价其稳定性，结果列于表10。<基本配方10>
巴西扇棕蜡 10％表面活性剂 约15％离子交换水 余量[表10]配方7 89 101112巴西扇棕蜡10 1010101010POE(15)POP(1)十八烷基醚 5 - -4.85 13.5-POE(10)POP(1)二十二烷基醚 -1014.7 - -10.5POE(20)POP(1)二十二烷基醚 - 5 - - - -POE(40)POP(1)硬化蓖麻油 10- -10 - -レボン2000SF(有效成分3％) - - 1 - - 15ソフダゾリンLHL-SF(有效成分30％) - - -0.55 -离子交换树水 余量 余量 余量 余量 余量 余量表面活性剂用量比(两性/两性+非离子型)- - 0.020 0.010 0.15 0.30稳定性(50℃，一周) 分离 分离 分离 分离 无变化 无变化ソフダゾリンLHL-SF(川研フアィンケミカル社制造，咪唑啉型两性表面活性剂)从上表可以看出，单独使用非离子型表面活性剂及表面活性剂比(前述定义)小于0.03时，长期稳定性不好。
另一方面，两性表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合在合适的表面活性剂比时，稳定性良好。石蜡微细分散物的配制方法本发明的石蜡微细分散组合物可以用微乳液配制法得到。作为微乳液配制法例如可以举出特公平6-61454，特公平6-57316记载的方法，这些专利中记载的技术可以配制液体油滴超微粒子，也可以配制本发明的固体石蜡超微粒子。
即可以将体系在可熔化温度范围加热到石蜡熔点以上，再于常温冷却进行配制。
另外本发明的石蜡微细分散组合物也可以用具有强剪切力的乳化机如高压均化器或超声波乳化机等配制，用高压均化器时在400大气压以上的压力下进行乳化，优选在石蜡熔点以上的温度下于600大气压以上进行乳化。<毛发化妆料>
本发明的毛发化妆料是将下述的特定的成分加入到上述石蜡微细分散物中，使达到使用感良好。含有(E)在多元醇母体上加成聚合环氧丙烷和/或环氧乙烷得到的聚醚混合物，(A)烃类油和/或酯类油，(G)硅衍生物和(I)水溶性增粘剂的组合物，是将这些成分作为乳化组份单独配制成水包油型乳化组合物，再和上述石蜡微细分散组合物(石蜡组份)混合。含有特定成分的乳化组合物(乳化组份)上述水包油型的乳化组合物，用常规的方法得到，或者考虑到和石蜡微细分散物同样对皮肤刺激的温和性，可以利用将特开平6-65596中公开的两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和高级脂肪酸混合得到的复合物，但是混合以后的乳化组合物的稳定性不怎么受到两者配比的影响。两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和高级脂肪酸混合得到的复合物在用作本发明乳化组份的混合两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和高级脂肪酸得到的复合物之中，作为两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂，可以使用在配制上述石蜡微细分散物时使用的表面活性剂。高级脂肪酸用于本发明乳化组份的，两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和高级脂肪酸混合得到的复合物中的高级脂肪酸，例如是月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸，油酸，12-羟基硬脂酸，十一碳烯酸，妥尔油，异硬脂酸，亚油酸，亚麻酸，二十五烷酸(EPA)，三十六烷酸(DHA)等。
本发明的毛发化妆料除了下述特定成分以外，按照本发明的目的在不损害其效果的质量范围内，通常还可以加入在化妆品中添加的其它油成分，其它的表面活性剂，硬化剂树脂，粘度调节剂，药效剂，防腐剂，紫外线吸收剂等。
下面描述在本发明的石蜡微细分散物作为毛发化妆料使用的场合，为了改进使用感添加的各种特定成分。(A)烃类油和/或酯类油作为本发明使用的烃类油和/或酯类油，可以举出如下的油流动石蜡烃，异构烷烃，鲨烯，角鲨烯，己二酸二异丁基酯，己二酸二异丙基酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二-2-己基癸基酯，己二酸二-2-庚基十一烷基酯，异硬脂酸异十八烷基酯，异硬脂酸异丙酯，异硬脂酸乙酯，异硬脂酸辛基癸基酯，异硬脂酸丁酯，异硬脂酸己基酯，异硬脂酸-2-己基癸基酯，异壬酸异癸基酯，异壬酸异三癸基酯，异壬酸异壬基酯，异壬酸-2-乙基己基酯，异棕榈酸辛酯，2-乙基己酸异十八烷基酯，2-乙基己酸十八烷基酯，2-乙基己酸十六烷基酯，2-乙基己酸(十八烷基+十六烷基)酯，辛酸十六烷基酯，辛酸辛基十二烷基酯，辛基月桂醇，油醇，油酸异癸基酯，油酸乙酯，油酸油醇酯，油酸癸基酯，癸酸十六烷基酯，癸酸单甘油，琥珀酸2-乙基己基酯，水杨酸辛酯，水杨酸十四烷基酯，二甲基辛酸辛基十二烷基酯，硬脂酸异十六烷基酯，硬脂酸乙酯，硬脂酸辛酯，二聚酸二异丙基酯，四异硬脂酸五赤鲜糖醇酯，四2-乙基己酸五赤鲜糖醇酯，三异硬脂酸甘油，三异硬脂酸三羟甲基丙烷，三异硬脂酸多甘油，三异棕榈酸甘油，三2-乙基己酸甘油，三辛酸三羟甲基丙烷，三(辛基·三癸酸)甘油酯，棕榈酸异十八烷基酯，棕榈酸异丙酯，棕榈酸辛酯，棕榈酸2-己基癸基酯，羟基硬脂酸异十八烷基酯，羟基硬脂酸异十六烷基酯，羟基硬脂酸2-乙基己基酯，羟基硬脂酸辛基十二烷基酯，特戊酸异十八烷基酯，特戊酸异癸基酯，特戊酸2-辛基十二烷基酯，蓖麻油脂肪酸甲酯，丙酸二十烷基酯，己基癸醇，2-己基癸酸，泡泡树油，肉豆蔻酸十八烷基酯，肉豆蔻酸异十六烷基酯，肉豆蔻酸异十六烷基酯，肉豆蔻酸异三癸基酯，肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸辛基十二烷基酯，肉豆蔻酸癸基酯，肉豆蔻酸丁酯，水貂油，水貂油脂肪酸乙酯，月桂酸异十八烷基酯，月桂酸己酯等。
上述烃类油和/或酯类油的加入量为0.1-50％，优选是3-40％,小于0.1％重量时，不能得到本发明的优良效果，大于50％时，不能改善使用感。
上述石蜡/(烃类油和/或酯类油)的重量比为0.1-10较好，在此比例之外本发明的优良的使用感受到损害。(B)磷脂、蛋白质及蛋白质水解物和它们的衍生物作为本发明所用的磷脂，例如是磷脂胆碱，磷脂肌醇，磷脂乙醇胺，磷脂蜡素，鞘磷脂等，以及由蛋黄，大豆提取的卵磷脂，大豆卵磷脂及其精制物及加氢物等，作为合成的物质有芳酰基磷脂胆碱，二棕榈酰基磷脂胆碱等。
作为本发明所用的蛋白质及蛋白质水解物和它们的衍生物，例如可以举出骨胶原，骨胶原水解物，阳离子化水解的骨胶原，椰子油脂肪酸水解骨胶原，角蛋白，弹性硬蛋白，弹性硬蛋白水解物，干酪素，干酪素水解物角质，角质水解物，大豆蛋白，小麦蛋白，谷蛋白，乳清，丝蛋白，胰高血糖素，清蛋白，非热凝固清蛋白，清蛋白溶菌酶，清蛋白血纤维蛋白原，血红蛋白，球蛋白及它们的水解物等。
磷脂和蛋白质中也可以仅仅使用其中的一种，但是优选加入一种或两种以上的磷脂和一种或两种以上的蛋白质，蛋白质水解物及蛋白质衍生物对于毛发有辅助的效果。
本发明所用的磷脂和/或蛋白质的用量为毛发化妆料总量的0.001-5％，优选0.03-3％。小于0.001％重量时，磷脂和蛋白质的效果，即手感和光滑性不好，超过5％重量，溶解性配合不好，有异臭味。(C)角质分解衍生物本发明所用的角质分解衍生物，是采用将角质用水分解或氧化分解成为碱性盐的方法，或者将角质还原分解以后，将其巯基进行化学修饰为衍生物，制成碱性盐的方法制备的。
作为原料的角质，例如可以举出兽毛，毛发，羽毛，爪，角，蹄，鳞等。羊毛，毛发和羽毛特别好，可以将这些角质物质不经处理进行氧化或还原反应，如果必要，也可以适当进行切断或粉碎，洗净脱脂等前处理。角质的分解，是按下述的方法进行。(1)加水分解反应《1》酸性水解作为酸可以举出盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，氢溴酸等无机酸；乙酸，甲酸，草酸等有机酸，使用的浓度一般为3-85％，通常水解反应希望在pH4以下进行，反应温度为40-100℃较好，加压时也可以加热到160℃以上，反应时间2-24小时是适当的。反应物用氢氧化钠，碳酸钠，氨等碱进行中和后就可以使用，但是也可以通过凝胶过滤，离子交换等精制后使用。
如此酸性水解得到的产物和碱性水解得到的产物比较，因为没有角质的多肽链水解以外的变化，能够得到良好的结果。《2》碱性水解作为碱可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钡，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，硅酸钠，硼砂等无机碱，一般浓度为1-20％，使用过量的碱时，水解溶液的颜色是不好的褐色至黑色，反应于室温到100℃进行30分钟到24小时较好，提高反应温度，反应时间不必过长，在进行碱性水解过程中，溶出角质的水解物，反应进行的状况可以用肉眼观察，反应混合物成为均匀的溶液时即达到反应的终点。《3》酶水解作为酶，可以使用胃蛋白酶，蛋白酶A，蛋白酶B等酸性蛋白质分解酶，木瓜蛋白酶，ブロメラィン，サ-モラィシン，结晶胰蛋白酶，键霉蛋白酶，糜蛋白酶等中性蛋白质分解酶。水解时的pH，在胃蛋白酶等酸性蛋白质分解酶的场合调节为pH1-3，在木瓜蛋白酶等中性蛋白质分解酶的场合调节为pH5-8较好，pH一般用乙酸铵/氨缓冲液，磷酸缓冲液等适当调节是方便的。反应温度希望是30-45℃，反应时间一般为3-24小时是适当的。
酶水解反应中酶的用量，反应温度，反应时间对于水解物的分子量有很大的影响，因此为了得到一定分子量的角质水解物，要依酶的用量，反应温度，反应时间，用凝胶过滤法观察得到的水解物的分子量分布，根据经验决定最合适的条件。
酶水解物和酸水解物及碱水解物比较，分子量分布狭窄，生成的游离氨基酸少，适于作为化妆品添加剂。
通过水解反应得到的水解物的平均分子量是200以上，5000以下，角质分解物对毛发的吸着性取决于它的分子量，分子量为1000左右时容易吸着，分子量超过5000几乎不能吸着。另外，在角质分解衍生物中的二硫化物键残留多时较好，为此纯度高的角质及用温和的条件进行水解是必要的。
(2)氧化分解反应角质氧化反应用公知的各种方法进行[N.H.Leon；TextileProgress,Vol7,p1(1975)]。作为氧化剂，对于角质结构中的二硫化物键(S-S键)有亲电子作用类型的有机或无机氧化剂较好，例如有机过酸，无机过氧酸或其盐，高锰酸及其盐，铬酸及其相关化合物，卤素，过氧化物，含氧酸及其盐等。过乙酸，过甲酸，过安息香酸特别好。
对于氧化反应，通常使用对于角质中的二硫化物键过量的氧化剂，通常是对于一个二硫化物键用2倍以上的，最好是4-10倍的氧化剂，并且在液体介质中进行。反应可以在酸性或碱性条件下进行，在酸性，特别是弱酸性下进行较好。反应的温度，压力等条件，根据使用的氧化剂，角质的种类有所不同，没有特殊的限制，一般来说室温即可以，必要时也可以加热；可以在常压进行反应，也可以加压或减压进行。使角质的二硫化物的链断裂就生成磺酸(-SOH3)。
(3)还原分解及化学修饰反应还原角质使用的还原剂，应当是能够使结构中的二硫化物键断裂形成巯基(-SH)的还原剂。一般说来，对于二硫化物键使用亲核作用类型的有机或无机还原剂较好。
具体地说，可以举出乙硫醇，乙二硫醇，苄基硫醇，1,4-二硫苏糖醇，三丁基磷化氢等有机还原剂，以及亚硫酸氢纳等硫化物，氢化锂铝等金属氢化物无机还原剂。
还原剂的用量，一般为角质中的二硫化物键的2-10倍的当量，反应体系的pH是2-12，特别是6-11的范围较好，超出这个范围时由于引起水解是不希望的。反应温度可以是室温，加热可以缩短反应的时间，反应时间通常为2-3小时或更长。由于还原生成的巯基实质上没有必要被氧化，因此，操作在惰性气氛下进行可以得到好的结果。
如此得到的角质还原分解产物，可以将其巯基进行化学修饰得到其衍生物(以下称为角质还原衍生物)，作为巯基的衍生物，可以举例如下
-SCH2COOH-SCH2CH2COOH
-SO3H-SSO3H-SCH2CH2SO3H
-SCH2CH2SO2CH2COOH其中-SCH2COOH
是特别优选的。修饰巯基的方法是公知的，例如N.H.Leon；Textile Progress[Vol7,P.1(1975)]，大茂著[有机硫化物][化学同人发行(1986)]及奥正巳著[高分子实验讲座][第12卷，共立出版社(1975)]所述。作为有代表性的方法，有以下方法《1》利用SH的亲核取代反应的方法(式中K是角质化合物的残基，R是被引入的化学修饰基，L是卤素原子，酸残基等离去原子或基团)。
根据上述方法，作为反应化合物，可以举出例如碘代乙酸，溴代乙酸，氯代乙酸等卤素化合物。《2》利用SH基对碳碳双键的亲核加成反应的方法
(式中R1,R2,R3和R4中的至少一个表示其中带有羧基或磺酸基的基团，其余的表示烷基或氢原子，K的定义如上述)根据上述方法，作为反应化合物可以举出例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，乙烯基羧甲基磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。《3》使用SH基和亚硫酸化合物的置换反应的方法空气(式中K的定义如上述)《4》SH基氧化为磺酸基的方法酸化(式中K的定义如上述)上述反应中使用的氧化剂例如可以举出卤素，高锰酸盐。
作为角质氧化分解及角质还原衍生物中使用的碱性盐可以举出钠，钾等的无机碱金属盐，铵盐或乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇，氨基丙硫醇，三异丙基胺，氨基乙酸，组氨酸，精氨酸等带有有机碱基的盐。可以在另外体系中配制上述物质再加入到毛发处理剂中，也可以把角质氧化分解物或角质还原衍生物和碱性物质加入到毛发处理剂中，在该体系中形成盐。作为此时的碱性物质例如可以举出氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等无机碱，以及氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二硫醇，2-氨基-1-丁醇，三异丙醇胺，二异丙醇胺，单异丙醇胺，精氨酸，组氨酸，羟基赖氨酸等有机碱。对于角质氧化分解物或角质还原衍生物中的羧基或磺酸基，加入0.1-8当量的碱性物质较好。
如此得到的角质分解衍生物，将其一种或两种以上混合，用于本发明的毛发化妆料之中。
本发明所用的角质分解衍生物的较好的添加量为0.001-5％重量，更好是0.01-3％重量。
少于上述范围时，不能充分发挥使毛发润泽，保护毛发，改善通透性的效果，但是毛发处理剂中的角质分解衍生物的量超过上述范围时，其效果不是随着用量的增加而增加，相反当用量太多时还会产生发粘和臭味。
上述石蜡/(选自角质水解物，角质的氧化分解物的碱性盐及角质还原分解物的巯基衍生物的碱性盐中的角质分解衍生物)的重量比为6-15000较好，在此范围以外，将损害本发明的优良的使用感。1. 角质分解衍生物的合成<合成例1>
角质氧化分解衍生物的合成(a)将羊毛纤维10g在700g8％的过乙酸水溶液中于室温浸渍一天，进行氧化反应。过滤所得到的氧化处理羊毛，水洗，加入到700g0.1N的氨水中室温浸渍一天，约90g的羊毛溶解在氨水中。过滤除去约1g的不溶物，往得到的羊毛角质氧化分解物的角质产品的氨水溶液中加入2N的盐酸，调节pH至4.0,α-角质产品作为沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到5.4g的α-角质产品。
(b)将羊毛纤维在高压釜中于6kg/cm2的饱和水蒸气压下加压加热6分钟后，急剧放空，得到多孔的膨化物，将其粉碎后的10g，甲酸250g,30％的过氧化氢50g放入500ml的三口烧瓶中，室温浸渍一天，此时成为粉末，泡沫聚集浮在上层，过滤反应混合物，往滤液中加入1.5L的水，用盐酸调节pH到4，过滤析出的沉淀，用500g水洗涤，得到α-角质产品4.5g，往过滤反应物后的不溶物中加350ml的水，用氨水调节pH到11，室温浸渍一天，过滤，滤液用盐酸调节pH到4，过滤析出的沉淀，得到0.7gα-角质产品。1.4g不溶物主要是β-角质产品。<合成例2>角质还原分解衍生物的合成(a)把羊毛纤维10g于8M的尿素和0.01M的三羟甲基氨苯甲烷缓冲液600ml中浸渍，加入作为还原剂的2-巯基乙醇6ml，用5N的苛性钾水溶液调节pH到10，于氮气流下于室温进行还原反应3小时后，反应液中的羊毛约有85％溶化，一边慢慢加入碘代乙酸16.5g，一边调节5N苛性钾水溶液的pH不小于7，在加入16.5g碘乙酸后，最终的pP为8.5。羧甲基化反应于室温进行2小时，过滤除去不溶物，将得到的滤液放入纤维素管中，用离子交换水进行透析，除去作为原料的尿素低分子不溶物，透析尿素后，纤维管内析出作为不溶性成分的HGT(甘氨酸，酪氨酸含量高的成分)，呈浑浊，透析后，离心分离除去HGT，得到S-羧甲基角质(SCMKA)的中性透明水溶液，用等电点沉淀法将SCMKA转变为不溶物，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤干燥，得到4.2g的SCMKA。(b)按照合成例2(a)，但用羽毛代替羊毛纤维放入高压釜中，于6kg/cm2,240℃用过热水蒸气加热6分钟，急剧放空，得到多孔的膨化物质，除了用马来酸17.5g代替碘代乙酸以外，按照合成例2(a)进行操作，得到5.3g的S-(1,2-羧乙基)角质。(c)在合成例2(a)中除了用马蹄的粉碎物代替羊毛纤维，用丙烯酸11g代替碘代乙酸以外，按照和合成例(a)同样的操作，得到4.2g的S-(羧乙基)角质。(d)在合成例2(a)中除了用苯乙烯基磺酸28g代替碘代乙酸以外，按照和合成例2(a)同样的操作，得到4.8g的S-(磺酰基苯乙烯基)角质。(e)将羊毛纤维8g加入到正丙醇300ml及0.1N磷酸缓冲液300ml中，用氮气置换后加入三正丁基膦3.2ml，室温搅拌24小时，过滤，往不溶物中加入400ml水，9.28g马来酸和5N氢氧化钾30ml，调节pH到8以后，于室温搅拌6小时，加入28％的氨水约20ml，调节pH到11.5，再于室温搅拌18小时，过滤反应液，除去不溶物，滤液加入到纤维素管中，用离子交换水进行透析，除去低分子的不纯物，透析后将纤维管中的不溶成分离心分离除去，在得到的中性透明水溶液中加入1N盐酸5.5ml，使pH为4.4，过滤析出的沉淀，用乙醇洗涤，干燥，得到3.9g的S-(1,2-二羧乙基)角质。(f)按照合成例2(e)，用羊毛代替羊毛纤维，于高压釜中用6kg/cm2饱和水蒸汽加压6分钟，急剧放空，将得到的多孔膨化物质粉碎后使用，除了用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸16.5g代替马来酸以外，按照合成例2(e)操作，得到4.5g的角质-S-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)。<合成例3>角质物质水解衍生物的合成(a)羊毛纤维10g于1％亚硫酸氢纳水溶液300ml中浸渍，用5N苛性钠水溶液调节pH到6.7，再加入0.2g木瓜酶，于60℃水解反应15小时，可溶化约80％的羊毛，过滤除去不溶物，用分子量500的膜进行超过滤，除去所得滤液中的亚硫酸盐，浓缩水解物，冷冻干燥，得到分子量500-2000的水解物7.7g。(b)羊毛纤维10g在75％磷酸水溶液300g中进行浸渍，于120-130℃水解5小时，冷却，过滤除去不溶物，加入4-5倍量的水，离心分离除去不溶物，加入碳酸钾或氢氧化钡调节pH到6.7，过滤沉淀，干燥，得到分子量500-2000的水解物8.0g。(在上述(a)或(b)的制法中，水解的S-S的键量是每105g水解物为50mol，在水解过程中羊毛中的胱氨酸没有被破坏)。(c)羽毛100g于高压釜中用6kg/cm2,240℃的过热水蒸气加压加热6分钟，急剧放空，得到多孔的膨化物质，将其粉碎，加入0.3N的苛性钠3L,于60℃水解18小时，用1N的盐酸中和，过滤反应液，用分子量500的分离膜进行超过滤除去所得滤液中的盐，浓缩角质的水解物，冷冻干燥，得到角质水解物7.2g，用凝胶过滤法测定其分子量为1800。(d)将粒度为0.25-1mm的马蹄的粉碎物100g加入到50％甲醇50％氯仿溶液中进行脱脂，再加入1％的氨水除去可溶性的蛋白质，放入三口烧瓶中，加入氢氧化钠20g和离子交换水400g，搅拌并于90℃水解4小时，冷却，用盐酸调节pH到8，过滤反应液，按照合成例3(C)的方法除去滤液中的盐，得到角质水解物68g，用凝胶过滤法测定其分子量为2500。(D)甲硅烷基化的肽本发明的甲硅烷基化的肽，是用下式(1)或(2)表示的在含有侧链氨基的肽的氨基上用仅含一个硅原子的官能基共价结合的甲硅烷基化的肽。通式(1)为 。通式(2)为 。
上述通式(1)表示的甲硅烷基化的肽例如是由下式(3)表示的甲硅烷基化合物和下式(4)表示的肽类化合物缩合得到的。通式(3) 。通式(4) 。
另外，通式(2)表示的甲硅烷基化的肽是由下式(5)的甲硅化合物和通式(4)的肽类缩合得到的。通式(5) 。甲硅烷基化肽的特性从其化学结构式可以知道，通式(1)和通式(2)表示的甲硅烷基化的肽，由于它含有通式(3)和通式(5)表示的含有硅原子的甲硅烷基官能团的甲硅烷基化合物，并且含有通式(4)表示的含有肽链的肽类化合物，当将其加入到毛发化妆料中时，能够使其具有甲硅烷基官能团具有的优良的伸展性，低摩擦性，光泽性及疏水性，并且能够发挥肽链具有的对于毛发的吸收作用，伴随着的毛发体积的膨松，形成膜的保护作用，保湿作用等。而且因为肽类的吸收性对于毛发的损害小，由于上述甲硅烷基化的肽类中的高分子量的硅氧烷导入了含有不损害毛发的肽类，因为能够吸收硅官能基，不仅改善了对毛发的损害，并且能够具有恢复毛发强度的效果。
因此，这种添加了甲硅烷基化的肽类的毛发化妆料，由于上述甲硅烷基化的肽类能够使毛发润泽，光滑，改善毛发的梳理性，防止毛发分叉，并且能够恢复损害了的毛发的强度。
另外，上述通式(1)和(2)表示的甲硅烷基化的肽类，因为肽部分和低分子量的甲硅烷基官能基结合，毛发上吸收了通常的肽类吸收结构，用不含肽类的洗涤剂洗涤时，甲硅烷基化的肽类能够从毛发上可逆地洗脱。
通式(1)和(2)表示的甲硅烷基化的肽类中的R1,R2,R3有上述特定的定义，通式(1)和(2)表示的甲硅烷基化的肽类具有水溶性，能够保持水溶性的毛发化妆料的良好的稳定性。a是1或3，当a是2时，通式(3)和(5)表示的甲硅烷基化合物储存稳定性不好，当a大于3时，分子中的甲硅烷基官能基所占比例小，就不能充分发挥甲硅烷基官能基应有的性质。
甲硅烷基化的肽的肽部分通式(1)和(2)表示的甲硅烷基化的肽类，其中的R4是侧链末端有氨基的碱性氨基酸的末端氨基以外的残基，作为上述侧链末端有氨基的碱性氨基酸，例如可以举出赖氨酸，精氨酸，羟基赖氨酸等；R5和R6表示R4以外的氨基酸的侧链，作为这样的氨基酸可以举出谷氨酸，天冬氨酸，丙氨酸，丝氨酸，苏氨酸，缬氨酸，蛋氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，酪氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，羟基脯氨酸等。通式(1)和(2)表示的甲硅烷基化的肽类，m是0-200，较好是大于0等于或小于50(0＜m＜≤50)，最好是大于0小于10(0＜m≤10)；n是0-200，较好是1-100，最好是2-40；m+n是1-200，较好是2-100，最好是3-50，理由如下。
即当m大于上述范围时，侧链氨基结合的甲硅烷基基团增加，使肽类对毛发的吸收作用减少，n大于上述范围时，甲硅烷基基团部分对于肽部分的比例减少，不能充分发挥甲硅烷基基团部分应有的特性；m+n超过上述范围时，肽类对于毛发的吸收性和浸透性比低分子量的肽类减少，储存时容易凝聚，储存的稳定性下降。
另外，上述的m,n,m+n是理论上的整数，当肽部分成为进行水解后的肽时，水解后的肽是不同分子量肽的混合物，它们的测定值是一个平均值。
在上述通式(4)表示的肽类中，作为氨基酸，肽，氨基酸或肽可以举出丙氨酸，甘氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，丝氨酸，苏氨酸，蛋氨酸，精氨酸，组氨酸，赖氨酸，天门冬酰胺，天门冬氨酸，谷氨酰胺，谷氨酸，光氨酸，半光氨酸，磺基丙氨酸，色氨酸，羟基脯氨酸，羟基赖氨酸，O-磷酸丝氨酸，瓜氨酸等。
上述肽类包括天然的肽类，合成的肽类，用酸，碱或酶进行部分水解蛋白质得到的肽类。
作为天然的肽类，例如有谷光甘肽，杆菌肽，异胰岛素，胰高血糖素，催产素，加压素；合成肽类例如有聚氨基乙酸，聚赖氨酸，聚谷氨酸，聚丝氨酸等。
作为水解的肽类，例如可以举出从骨胶原，(含有其变性物的角质)，角蛋白，丝蛋白，丝胶蛋白，酪素，贝壳蛋白，弹性蛋白，鸡蛋，鸭蛋等的卵黄蛋白，卵白蛋白，大豆蛋白.小麦蛋白，玉米蛋白，米(米糠)蛋白，马铃薯蛋白等来自动植物的蛋白，或者从子囊菌属，念珠菌属，拟内孢酶属的酵母菌，及从所谓啤酒酵母，清酒酵母这些从酵母菌分解得到的酵母蛋白，从真菌(担子菌)提取的蛋白，从小球藻分离的蛋白等的来自微生物的蛋白用酸，碱或酶进行部分水解得到的肽类。
作为上述氨基酸或肽类的酯，可以举出上述氨基酸或肽类的羧基和碳原子数1-20的醇类形成的酯，例如甲酯，乙酯，丙酯，异丙酯，十二烷基酯，十六烷基酯，2-乙基己基酯，2-己基癸基酯，十八烷基酯等。<甲硅烷基化的肽类的合成>
通式(1)表示的甲硅烷基化的肽类和通式(2)表示的甲硅烷基化合物是由通式(3)及(5)表示的甲硅烷基化合物和通式(4)表示的肽类混合物进行接触反应得到的，通式(3)和(5)表示的甲硅烷基化合物，能够以硅烷偶合剂在市场上买到。作为这种硅烷偶合剂，例如有东芝硅(株)制造的TSL8390,TSL8219,TSL8395,TSL8326,TSL8325,TSL8320,TSL8355,TSL8350(均为商品名)，日本ュニカ-(株)制造的SH6040,SH6076，(均为商品名)，信越硅(株)制造的KMB403,KMB402,KMB703(均为商品名)等。
上述通式(3)和(5)表示的甲硅烷基化合物和通式(4)表示的肽类的反应，例如首先将甲硅烷基化合物于30-50C的水中搅拌水解5-20分钟，将和硅原子连接的烷氧基或卤素原子转变为羟基，将此羟基化的的甲硅烷基化合物滴加到通式(4)表示的肽类的溶液中，使二者接触进行反应。
在上述反应中，肽类是30-50％重量的水溶液较好，羟基化的甲硅烷基化合物的滴加用30分钟到5小时较好。
在用通式(3)的甲硅烷基化合物时，反应时由于卤化氢的生成使反应后的pH下降，因此在反应时同时滴加氢氧化钠，氢氧化钾等碱溶液，使反应体系的pH保持在8-11，特别是9-10较好；另外使用通式(5)表示的甲硅烷基化合物时，反应的pH不降低，反应在碱性中进行，肽类溶液的pH保持在8-11，特别是9-10较好。
反应可以在常温下进行，提高温度可以加速反应，但是因为当pH高时提高温度会促进甲硅烷基化合物的水解速度，温度最好不超过70℃。特别是在40-60℃进行反应较好。
反应完成时，用Van Slyke法测定肽类中的氨基氮。
反应完成后将反应液进行中和，适当浓缩，用离子交换树脂，透析膜，电渗析，凝胶过滤，超滤等方法精制，以液体或粉末的形式配制毛发化妆料。
对于上述通式(1)表示的甲硅烷基化的肽类中，肽类的氨基引入甲硅烷基官能基(即仅含有一个硅原子的官能基)的比率为50％或以上，85％以下较好，引人的比率小于50％时，不能发挥甲硅烷基化合物的特性，超过85％时，疏水性增加，亲水性减少。
对于上述通式(2)表示的甲硅烷基化的肽类中，肽类的氨基引入甲硅烷基官能基的比率为50％以上，75％以下较好，引入的比率小于50％时，不能发挥甲硅烷基化合物的特性，超过75％时，疏水性增加，亲水性减少。
通式(1)或(4)表示的甲硅烷基化的肽类在毛发化妆料中的加入量(在毛发化妆料的含量)为0.05-30％重量较好，特别是0.05-15％更好。即甲硅烷基化的肽类在毛发化妆料中的加入量少于上述范围时，不能使毛发光润，不能充分发挥对毛发的保护作用，改善疏通性，提高高分子硅酮乳化稳定性，但是甲硅烷基化的肽类在毛发化妆料中的加入量太多时，并不是随着加入量的增加其效果更好，加入量太大时，发粘性增加。加入到毛发化妆料中的甲硅烷基化的肽类可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
以下是本发明的甲硅烷基化的肽类的合成例。<合成例1>
向加水分解胶原(是胶原加水的分解物，通式(4)中，m的平均值=2,n的平均值=18、m+n的平均值=20)的30％水溶液50g(测定得到的氨态氮的化学计量的摩尔数为10.6毫摩尔)中，滴加20％的氢氧化钠溶液使PH值为9.5，并加热到55C。
作为甲硅烷基化剂，是在通式(5)中，R6=CH3,R7=OCH3、R8=OCH3、a=3的甲硅烷基化合物2.3g(对于水解胶原氨态氮为1.0当量)溶于水中生成15％的水溶液，用稀盐酸调PH为3.5，在55℃搅拌15分钟后，甲氧基(-OCH3)就水解为羟基。
上述水解的胶原溶液在55℃在30分钟内边搅拌边向其中，滴加变换为羟基的甲硅烷基化合物水溶液。滴加结束后，在50℃搅拌5小时，反应结束。
反应结束后，根据测定的氨态氮，求出甲硅烷基官能团导入水解胶原的氨态氮的导入率，甲硅烷基官能团的导入率是67％。
反应溶液用稀盐酸中和后，在电渗析装置上脱盐，PH调为6.5后，进行浓缩调整浓度，得到反应生成物(甲硅烷基化水解胶原)的浓度为20％的水溶液63g。<合成例2>
向水解小麦蛋白(是小麦蛋白的加水分解物；通式(4),m的平均值=1.2,n的平均值=8.8,m+n的平均值=10)的30％水溶液50g(测定氨态氮得到的化学计量的摩尔数是15毫摩尔)中滴加20％的氢氧化钠溶液使PH值为9.5，加热到55℃。
甲硅烷基化剂是通式(5)中R6=Cl、R7=CH3,R8=Cl、a=3的甲硅烷基化合物3.1g(对水解小麦肽的氨态氮的量是0.9当量)溶于水中的15％的水溶液,搅拌15分钟，硅原子直接结合Cl原子变换成羟基。
上述的水解蛋白水溶液在55℃边搅拌边向其中，在一小时内滴加上述变换成羟基的甲硅烷基化合物水溶液。滴加结束后，在55℃搅拌5小时使反应完成。
反应溶液用稀盐酸中和后，用电渗析脱盐，进行浓缩调整浓度，得到反应生成物(甲硅烷基化的水解小麦蛋白)浓度为20％的水溶液55g。甲硅烷基官能团的导入率为62％。<合成例3>
用水解角质(是羊毛的水解物，通式(4),m的平均值=0.6,n的平均值=4.4,m+n的平均值=5)的30％水溶液50g(测定氨态氮得到的化学计量的摩尔数为42毫摩尔)代替水解胶原，甲硅烷基化剂是除用通式(5)中R6=CH3、R7=OC2H5、R8=OC2H5、a=3的甲硅烷基化合物75g(对水解角质的氨态氮量为0.8当量)外，其它与合成例1相同，得到反应生成物(甲硅烷基化水解角质)浓度为20％水溶液58g。甲硅烷基官能团的导入率是59％，在通式(5)表示的甲硅烷基化合物中，在上述反应期间，硅原子直接结合的乙氧基(OC2H5)变换成羟基。<合成例4>
用水解大豆蛋白(是大豆蛋白的水解物，通式(4),m的平均值=0.5,n的平均值=5.5,m+n的平均值=6)的30％的水溶液50g(测定氨态氮得到的化学计量摩尔数为18.4毫摩尔)代替水解胶原，甲硅烷基化剂，是除用通式(5)中R6=OCH3,R7=OCH3、R8=OCH3,a=1的甲硅烷基化合物3.4g(对水解大豆蛋白的氨态氮量为0.9当量)外，其它与合成例1同，得到反应生成物(甲硅烷基化水解大豆蛋白)浓度为20％的水溶液53g。甲硅烷基官能团的导入率是60％，在通式(5)表示的甲硅烷基化合物中，在上述反应期间，硅原子直接结合的甲氧基变换成羟基。<合成例5>
用水解酵母蛋白(是酵母蛋白的水解物，通式(4),m的平均值=1.2,n的平均值=6.8,m+n的平均值=8)的30％水溶液50g(测定氨态氮量得到的化学计量的摩尔数为30毫摩尔)代替水解胶原，甲硅烷基化剂是除用通式(5)中R6=CH3,R7=OC3H5、R8=OC2H5,a=3的甲硅烷基化合物5.3g(对水解酵母蛋白的氨态氮量为0.8当量)外，其它与合成例1相同，得到的反应生成物(甲硅烷基化水解酵母蛋白)浓度为20％的水溶液48g。甲硅烷基官能团的导入率是57％，通式(5)表示的甲硅烷基化合物中，在上述反应期间，硅原子直接结合的乙氧基变换成羟基。<合成例6>
将L-赖氨酸的盐酸盐10g(分子量为182.6、54.7毫摩尔)溶于100ml水中，滴加20％氢氧化钠水溶液使PH值为9.5，加热到55℃。
甲硅烷基化剂是通式(5)中的R6=OCH3,R7=OCH3、R8=OCH3,a=3的甲硅烷基化合物17.8g(对L-赖氨酸盐酸盐的氨态氮量为0.7当量)溶于水的15％水溶液，用稀盐酸调PH值为3.5，在50℃搅拌15分钟，甲氧基水解变换成羟基。
上述的L-赖氨酸盐酸盐水溶液边搅拌，边向其中在30分钟内滴加变换成羟基的甲硅烷基化合物水溶液。滴加结束后，在55℃搅拌5小时，使反应完成。
反应结束后，测定氨态氮量，求出甲硅烷基官能团的导入率，甲硅烷基官能团的导入率是65％，不但肽末端的氨基，而且侧链的氨基也反应。用稀盐酸中和反应溶液后，在电渗析装置上脱盐精制，调PH值为6.5后，通过浓缩调节浓度，得到反应生成物(甲硅烷基化L-赖氨酸)浓度为15％的水溶液118g。
<合成例7>
用甘氨酸-L-丙氨酸10g(分子量146.1、68.4毫摩尔)代替L-赖氨酸盐酸盐，甲硅烷基化剂是除用通式(5)中R6=CH3,R7=OCH3、R8=OCH5,a=1的甲硅烷基化合物13.5g(对甘氨酰-L-丙氨酸的氨态氮量为0.9当量)外，其它均与合成例6同，得到反应生成物(甲硅烷基化甘氨酰-L-丙氨酸)浓度为15％的水溶液104g。甲硅烷基官能团的导入率是55％，另外，通式(5)表示的甲硅烷基化合物中，在反应期间，硅原子直接结合的甲氧基变换成羟基。甲硅烷基化肽的加入量本发明的毛发化妆料中所用的甲硅烷基化肽的加入量是毛发化妆料总量的0.01-30.0重量％，优选0.1-20.0重量％。小于0.01重量％，达不到甲硅烷基化肽的配合效果，即手感发粘，得不到滑溜，大于30.0重量％、由于溶解性而变得难于配制香味也变臭。(E)在多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物本发明的毛发化妆料中所用的聚醚化合物是多元醇母核上的环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物。在本发明中，好的聚醚化合物是如下的类(1)是在甘油、双甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘露糖醇酐、山梨糖醇酐、甘露糖醇、山梨糖醇的末端羟基数有3-6个官能团，在主链上加成聚合20-90摩尔，优选50-70摩尔的环氧丙烷(下文简写成PO)、1-10摩尔，优选3-7摩尔的环氧乙烷(下文间写为EO)的聚醚化合物。
其中，特优选是在季戊四醇母核上依次加成聚合40-80摩尔PO和3-10摩尔EO的聚醚化合物。
(1)的聚醚化合物中，多元醇母核有3-6个PO，加成位置，选择保持适当的油性又要增加极性。但是，研究的结果，只进行PO加成聚合，较好解决了洗发性和吸污要素，没有达到极性区域，所以限定摩尔数的EO加成聚合不可少。限定EO加成为1-10摩尔，在10摩尔以上产生赛璐璐浸蚀性。
(1)的聚醚化合物类有共聚合物的分子结构，即有嵌段聚合物、无规聚合物(含夹层型)，研究的结束表明，嵌段聚合物的末端基有好的水溶性，就洗发性而言，无规聚合物有好的油溶性。对赛璐璐浸蚀性而言，没有改变的意向。在多元醇母核上，在主链上加成聚合20-90摩尔的PO和1-10摩尔的EO的聚醚化合物的磷酸酯也进行了研究，与本发明中使用的聚醚化合物相比，认为在整发保持性，使用性(手感发粘)方面差。
还有另一类好的聚醚化合物。
(2)可以举出在三甘油以上的多甘油上加成聚合20-100摩尔的环氧丙烷的聚醚化合物，或加成聚合40-120摩尔的环氧丙烷和1-20摩尔环氧乙烷的聚醚化合物。
在(2)的化合物类中，多甘油即是三甘油以上的多甘油的混合物，由于有5个以上的末端羟基，加成聚合20-100摩尔，优选40-80摩尔的PO的聚醚化合物，或加成聚合40-120摩尔PO及1-20摩尔，优选3-10摩尔的EO的聚醚化合物。其中特优选在十甘油母核上加成聚合50-90摩尔PO的聚醚化合物。
对多甘油，加成的PO摩尔数低，赛璐璐浸蚀性就强，加成的PO在20摩尔以上。就可能没有赛璐璐浸蚀性，粘性也变得适当，作为整发油分必须有500-1500mPa·S的粘度、而且，加成PO至100摩尔，有效地改变了聚甘油末端羟基5-8个的极性基，得到了水分散性良好，手的污物简单地洗落在水道水中的化合物。在多甘油上加成上述最适宜摩尔数的PO，可能得到有油性的化合物，水分散性差，加成EO1-20摩尔，可以得到整发力优良、没有赛璐璐浸蚀性，水溶解性良好的化合物。这是在多甘油上加成1-20摩尔的EO后，在上述最适加成摩尔数以上加成聚合PO是相同的。对这种聚醚化合物的磷酸酯也进行了研究，与本发明用的聚醚化合物比较，认为在整发保持性，脂溶性(手发粘)方面差。
(2)的聚醚化合物，有共聚合物的分子结构，即是嵌段聚合物，无规聚合物(含夹层型)，研究的结果表明，嵌段聚合物的末端基具有好的水溶性，在洗发性方面无规聚合物更好。
这是因为无规聚合物具有好的油溶性。赛璐璐浸蚀性没有改变的意向。对于在多元醇母核中在主链上加成聚合20-90摩尔PO，加成聚合1-10摩尔EO的聚醚化合物的磷酸酯也进行了研究，与本发明用的聚醚化合物比较，认为在整发保持性，使用性(手发粘)方面差。
含上述聚醚类化合物的，用于本发明毛发化妆料的聚醚化合物，仿照现有的制造方法来制备，举一个例子，即在N2中，将多元醇与粒状碱性苏打混合，在反应温度为100-120℃，内压为5-7kg/cm2G，添加PO，接着加成EO，得到了多元醇的PO、EO加成聚合物，这样的聚醚化合物，例如记载在特公昭55-10567号中。
本发明中用的多元醇母核上加成聚合的PO和/或EO的聚醚化合物，一种或两种以上混合好其配合量为1-30重量％。小于1重量％，得不到本发明的效果，特别是整发力点的效果，大于30重量％产生粘糊糊的感觉。
石蜡/(多元醇母核上加成聚合的PO和/或EO的聚醚化合物)的配合重量比为0.2-10，在此范围外，本发明的优良使用感将损失。(F)植物提取物本发明的毛发化妆料用的植物提取物是用水或/和水溶性有机溶剂或油溶性有机溶剂提取的提取物。提取使用的水溶性有机溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；1.3-丙二醇等丙二醇、1.3-丁二醇等的丁二醇等多元醇为更好。这种水溶性有机溶剂可以一种或两种以上混合使用，而且与水混合使用更好。与水混合使用提取时，水溶性有机溶剂与水的比为约3∶1-1∶5，优选2∶1-1∶2，更优选1∶1。
油溶性有机溶剂是流动的烃、蓖麻(ヒマヮリ)油、鲨烯、扁桃油、椴树油、玉米油。
本发明中用的植物提取物的具体实例列举如下。
水溶性植物提取物是当归提取物、槟榔提取物、アマチャ提取物、药蜀葵提取物、阿尼卡提取物、芦荟提取物、银杏提取物、荨麻提取物、茴香提取物、玫瑰果提取物、黄苓提取物、黄柏提取物、黄连提取物、大麦提取物、金丝桃提取物、豆瓣菜提取物、海藻提取物、水解小麦蛋白液、春黄菊提取物、香蒲提取物、燕麦提取物、カヮラョモギ提取物、杏仁提取物、昆士种子提取物、子提取物、箬竹提取物、小球藻提取物、苦参提取物、クレマティス、桑提取物、老鹳草提取物、红茶提取物、萍蓬草提取物、牛蒡提取物、小麦胚芽提取物、发草提取物、コンフリ-提取物、细辛提取物、肥皂草提取物、山楂提取物、花椒提取物、シィタケ提取物、地黄提取物、紫色素提取物、苏紫提取物、シナノキ提取物、绣线菊提取物、芍药提取物、生姜提取物、シラカバ提取物、金银花提取物、木贼提取物、セィョゥキズタ提取物、セィョゥニヮトコ提取物、セィョゥノコギリソゥ提取物、薄荷提取物、鼠尾草提取物、锦葵提取物、川提取物、獐芽菜提取物、麝香草提取物、茶提取物、丁香提取物、陈皮提取物、辣椒提取物、当归、トゥキンセンカ提取物、トラニン提取物、橙皮提取物、蕺菜提取物、胡萝卜提取物、诺瓦拉提取物、荷兰芹提取物、金缕梅提取液、蔷薇提取物、香菜提取物、枇杷叶提取物、葡萄叶提取物、茯苓提取物、ブツチャ-ブル提取物、丝瓜提取物、红花提取物、芍药提取物、蛇床子提取物、七叶树提取物、蜂花提取物、メリロ-ト提取物、桃叶提取物、矢车菊提取物、桉树提取物、虎耳草提取物、百合提取物、薏苡仁提取物、熏衣草提取物、迷失香提取物、罗马洋甘菊提取物、地榆提取物等。
油溶性植物提取物是油溶性山金车花提取物、油溶性春黄菊提取物、油溶性紫色素提取物、油溶性シナノキ提取物、油溶性木贼提取物、油溶性セィョゥノコギリソゥ提取物、油溶性鼠尾草提取物、油溶性当归提取物、油溶性诺瓦拉提取物、油溶性枇杷叶提取物、油溶性七叶树提取物、油溶性桃叶提取物、油溶性薏苡仁提取物、油溶性迷失香提取物等。
本发明上述例举的植物提取物可以一种或两种以上混合，用于本发明的毛发化妆料中。
本发明中所用的植物提取物的好的配合量是毛发化妆料总量中的0.001-5重量％，优选为0.01-3重量％。
小于上述范围时，不能充分发挥使毛发艳丽润泽，保护毛发，改善梳理性的效果，植物提取物在毛发化妆料中的配合量超过上述的范围时，不认为效果伴随配合量的增加而增加，配合量太多，会发粘，香味变臭。
上述的石蜡/(植物提取物)的配合重量比优选为3-15000。在此范围之外，本发明的优良使用感被破坏。(G)硅的衍生物本发明使用的硅衍生物，具体地，优选使用化学式(6)-(20)所示的硅衍生物，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚变性硅氧烷环氧变性硅氧烷、氟变性硅氧烷、醇变性硅氧烷、烷基变性硅氧烷、烷氧基变性硅氧烷等。(Ⅰ)下述通式(6)表示的二甲基聚硅氧烷通式(6)
(式中，d表示3～20000。)(Ⅱ)下述通式(7)或(8)表示的甲基苯基硅氧烷通式(7)
通式(8)
(式中，e表示1～20000、f+g表示1～500。)(Ⅲ)通式(9)～(12)表示的聚醚变性硅氧烷通式(9)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～12的烷基、h为1～100O(优选为3～30)、i为1～50(优选为1～30)、j为1～50O(优选为3～30)、k为0～50(优选为0～30)。但是，h和i的和是15以上的数，j和k的和是5以上。通式(10)
通式(11)
通式(12)
表示-(CH2)3-O-(C2H4O)D-(C3H6O)E-A(A表示氢原子或碳数为1～12的烷基，D和E各自为0～50,D+E≥1。)1表示1～2000,m表示1～1000。(Ⅳ)通式(13)表示环氧基变性硅氧烷一般式(13)
(式中，p为1～500(优选为1～250)、q为1～50(优选为1～30)、R3是碳1～3亚烷基。)(Ⅴ)通式(14)表示氟变性硅氧烷通式(14)
(式中，r为1～400(优选为1～250)。)(Ⅵ)通式(15)或(16)表示醇变性硅氧烷通式(15)
通式(16)
(式中，s和t各自为1～500(优选为1～200)，R4表示CFH2F(F为0～4的数。))(Ⅶ)通式(17)或(18)表示烷基变性硅氧烷通式(17)
通式(18)
(式中，u和v各自为1～500(优选为1～200)，R5是碳数2～18的烷基，R6是CGH2G(G表示0～4的数。)，R7是碳数10～16的烷基。)(Ⅷ)通式(19)表示烷氧基变性硅氧烷通式(19)
(R8是甲基或苯基，R9是碳素数1～28(优选为12～22)的烷基，w表示0～6的整数，β表示1～3000的整数，γ和δ表示m+n=1～500的整数。)(Ⅸ)通式(20)表示氨基变性的硅氧烷。
通式(20)
(式中，Ra是甲基或部分是苯基，Rb与Rc相同，或甲基或是羟基。Rc是用RdZ表示的有氨基或铵基的置换基{Rd表示有3-6个碳原子的二价亚烷基，Z表示是从-NR2E、-N+R3EA-、-NRE(CH2)αNR2E、-NRE(CH2)αN+R3EA-和-NRE(CH2)αN(RE)C=O(RF)(RE表示氢或有1-4个碳原子的烷基，RF表示有1-4个碳原子的烷基，A表示是氯原子、溴原子或碘原子，α是2-6的整数)选择的一价基。}，X和Y各自是正整数，X+Y表示3000-20000的整数，Y/X为1/500-1/10000。
上述的硅衍生物的配合量是0.1-35重量％，优选3-30重量％。小于0.1重量％，得不到本发明优良效果的粘性和滑溜，大于35重量％，也没有改进使用感。
另外，上述石蜡/硅衍生物的配合重量比优选为0.1-10。在此之外，发明的优良使用感将损失。(H)有皮膜形成能力的高分子化合物本发明用的形成皮膜的高分子化合物是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的共聚物(プラスサィズ，互应化学社制备)、乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚物(レジン28-1310,NSC社制备)、乙酸乙烯酯/丁烯酸/新葵酸乙烯酯共聚物(レジン28-2930,NSC社制备)，甲基乙烯基醚马来酸，酯(ガントレッツES,ISP制)等阴离子型高分子化合物，二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸两性化物(ュカフォ-マ-，三菱化学社制)，丙烯酸辛基酰胺/丙烯酸羟基丙基/甲基丙烯酸丁基氨基乙基共聚物(AMPHOMER,NSC社制)等的两性高分子化合物，聚乙烯基吡咯烷酮(ルビスコ-ルK,BASF社制)，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP/VA·S-630,ISP社制)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(コボリマ-937,ISP社制)等的阴离子型的高分子，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的四级化合物(GAFQUAT,ISP社制)等的阳离子型的高分子化合物。
两性高分子化合物是现有技术中的两性高分子化合物，使用整发料时不粘，通式(21)的二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物的一氯代乙酸的两性化合物是N-甲基丙烯酸乙酯N,N-二甲基铵·α-N-甲基羧基甜菜碱·甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(ュカフォ-マ-，三菱化学社制备)。
通式(21)
(式中，R表示1-18碳的烷基，n∶m是10∶90-90∶10，平均分子量为20000-300000)两性高分子化合物，在涂敷时不发粘，比其它的高分子化合物优越些。
有皮膜形成能力的高分子化合物加入量是0.1-30重量％，优选0.5-20重量％。如果小于0.1％，得不到整发保持的优良效果。大于30重量％，没有改进使用感。上述的高分子化合物，可以各自单独使用，也可以两种以上混合使用。
上述的石蜡/有皮膜形成能力的高分子化合物配合重量比优选为0.5-150。在此之外，本发明的优良使用感将损失。(I)水溶性增粘剂本发明用的水溶性增粘剂是羧基乙烯基聚合物，烷基变性的羧基乙烯基聚合物，羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、キサンタンガム，羟乙基纤维素、吡咯烷酮·甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙基·丙烯酸硬脂酰·二甲基丙烯酸三丙二醇共聚物等。水溶性增粘剂的配量上述水溶性增粘剂的配合量为0.1-3重量％，优选为0.5-2重量％，小于0.1重量％，得不到本发明的优良效果的手无粘性感，梳理通畅，大于50重量％，没有改善使用感。
上述的石蜡/水溶性增粘剂的配合重量比优选为0.2-135。如果在此之外，损失本发明的优良使用感。(J)二元以上的多元醇本发明毛发化妆料用的二元以上的多元醇，含一般化妆料所用的多元醇，例如甘油、乙二醇、聚乙二醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、1.3-丁二醇、二丙二醇、山梨糖醇、甘露醇，1.2-戊二醇、2-甲基-1.3-丙二醇、1.2.3-丁三醇、1.2.4-丁三醇、己二醇、异丙二醇等。
本发明使用的上述列举的二元以上的多元醇可单独使用，也可两种以上混合使用。二元以上多元醇的配合量本发明用的二元以上多元醇的配合量是毛发化妆料总量的0.1-30重量％，优选0.5-20重量％。如果少于0.1重量％，涂敷时伸长被破坏，如果大于30重量％，粘度也不好。
上述的二元以上的多元醇的配合量与石蜡的配合重量比是石蜡/二元以上的多元醇为0.5-150。如超出此范围，有损于本发明的优良使用感。<毛发化妆料的试验例>
下面，描述本发明毛发化妆料的试验例。配合量是重量％本发明者在研究不粘、光滑，梳理良好的毛发化妆料过程中，进行了以下的试验。
而且，为了检查本发明的效果，调制了以下的毛发化妆料，用试料得到了实施例和比较例或试验例，对“手的粘性感”、“梳理通畅”、“光泽”、“整发力”进行评价。“手的粘性感”取1g试料平涂在手上，30秒后，凭感觉评价手的粘性感。
◎与只有本发明的石蜡微细分散物比较大大改善○与只有本发明石蜡微细分散物比较，有改善△与只有本发明石蜡微细分散物比较稍有改善-与只有本发明石蜡微细分散物比较没有改善“手梳理通畅感”毛发多股(4g)涂敷试料2g，整理成精梳形，6小时后，评价手梳理通畅感。
◎与只有本发明的石蜡微细分散物比较大大改善○与只有本发明石蜡微细分散物比较有改善△与只有本发明石蜡微细分散物比较稍有改善-与只有本发明石蜡微细分散物比较没有改善“光滑感”毛发多股(4g)涂敷试料2g，整理成精梳形此后和6小时后，感官评价多股毛发的光滑感。
◎与只有本发明的石蜡微细分散物比较大大改善○与只有本发明石蜡微细分散物比较有改善△与只有本发明的石蜡微细分散物比较稍有改善-与只有本发明的石蜡微细分散物比较没有改善“整发力”毛发多股(4g)涂敷试料2g，整理成精梳形。图10中的毛发多股送风干燥，目视评价毛发多股的分散具合情况。◎与只有本发明的石蜡微细分散物比较有大的改善○与只有本发明的石蜡微细分散物比较有改善△与只有本发明石蜡微细分散物比较稍有改善-与只有本发明石蜡微细分散物比较没有改善“光泽”◎与只有本发明的石蜡微细分散物比较有大的改善○与只有本发明的石蜡微细分散物比较有改善△与只有本发明石蜡微细分散物比较稍有改善-与只有本发明石蜡微细分散物比较没有改善(A)烃类油和/或酯类油下面，描述石蜡微细分散物和烃类油和/或酯类油配合的毛发化妆料。本发明的构成成分试验例19有本发明这样的组合物，试验例20没有烃油成分，试验例21没有石蜡成分。把试验例20作为评价不含有特定成分的石蜡微细分散物的基准。下面按此基准评价。[表11]洗涤剂组成试验例19试验例20试验例21(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡 15.015.0 -(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.010.010.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*15.0 5.0 5.0(4)离子交换水 70.070.085.0(乳化部分)(1)流动石蜡油 40.0- 40.0(2)1,3-丁二醇 5.0 5.0 5.0(3)异硬脂酸*2 1.0 1.0 1.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.0 5.0 5.0(5)离子交换水 49.089.049.0(洗涤剂组成)(1)乳化部分 69.869.869.8(2)石蜡部分 30.030.030.0(3)对羟基苯甲酸甲酯0.2 0.2 0.2评价手的粘性感 ◎ - △手梳理的通畅感(立即) ◎ - ○(6小时后) ◎ - -光滑(立即) ◎ - △(6小时后) ◎ - △整发力(立即) ◎ - -(6小时后) ◎ - -*1:[商品名；レボン2000-SF，三洋化成株式会制造](成分30％)*2:[商品名；ィソステアリン酸EX，高级醇(株)制]*3:[商品名；ォバゾリン662N脱盐品，东邦化学株式会制造](成分3％)<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约95℃搅拌混合，有透明性后，冰水冷却，得到石蜡微细分散物。<乳化部分的制法>用柱混合机搅拌(1)～(4)和(5)的一部分，进行乳化后，加入(5)的剩余部分，得到乳化组合物。<洗涤剂的制法>
上述的二个组合物和(3)按上表的比例混合，得到了振动型的一组洗涤剂。
从上述的结果可知，没有石蜡成分的试验例21，手没发粘的感觉，手梳理通畅，在光滑点有使用感，但与试验例20相比整发力差。为此试验例19加入本发明烃类油和/或酯类油成分，手没发粘感，手梳理通畅，光滑，在全部范围改善了整发力，而且6小时后仍保持其改善的效果。本发明的乳化组合物的组成本发明的毛发化妆料，是在含石蜡微细分散物和烃类油和/或酯类油的乳化组合物分别调制后而得到，将其混合。所以，和本发明这种组合物的上述试验例19的组合物大致相同组成，分开调制的石蜡部分和乳化部分的组合物作为试验例22的组合物。试验例22和本发明的毛发化妆料不同，本发明中，烃类油和/或酯类油乳液的粒子和石蜡分散粒子分别存在，而在试验例22的组合物中，两者形成同一的分散粒子。[试验例22](1)巴西棕榈蜡 4.5(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 3.0(3)椰子油脂肪酰胺二甲氨基乙酸甜菜碱*11.5(4)流动石蜡油 28.0(5)1,3丁二醇 3.5(6)异硬脂酸*2 0.7(7)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基-2-咪唑啉钠*3 3.5(8)离子交换水 55.3评价手的粘性感 △手梳理通畅感△(6小时后-)
光滑△(6小时后-)整发力 -(6小时后-)<试验例22的方法>
(1)-(7)与(8)的一部分在约95℃搅拌混合，得到含烃类油的石蜡微细分散物，此后加入(8)的全部，得到定型洗液剂。
由上述结果可知，由于石蜡分散粒子和烃类油和/或酯类油的粒子分别存在，本发明的毛发化妆料就得到了粘性感、手梳理顺畅、光滑的优良的使用感。烃类油和/或酯类油的配合量下面，改变含石蜡微细分散物(石蜡部分)和烃类油和/或酯类油的乳化组合物(乳化部分)的配合比，研究烃类油和/或酯类油的配合量石蜡/(烃类油和或酯类油)的配合重量比。洗液组成 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例23 24 25 26 27 28 29(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*1 5.05.05.05.05.05.05.0(4)离子交换水 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0(乳化部分)(1)流动石蜡油 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0(2)1,3丁二醇5.05.05.05.05.05.05.0(3)异硬脂酸*2 1.01.01.01.01.01.01.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.05.05.05.05.05.05.0(5)离子交换水 49.0 49.0 49.0 49.0 49.0 49.0 49.0(洗涤剂组成)(1)其石蜡部分 99.097.0 70.0 50.040.030.015.0其中石蜡成分 (14.85) (14.6) (10.5) (7.5) (6.0) (4.5) (0.75)(2)乳化部分 0.8 2.8 29.8 49.859.869.884.8其中烃类油(0.4) (1.4)(14.9) (24.9) (29.9) (34.9) (42.4)(3)对羟基苯甲酸甲酯 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2石蜡/烃类油 37.110.4 0.7 0.3 0.25 0.13 0.02手的粘性 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○手梳理通畅感 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○光滑 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○整发力△ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △由上述的结果可知，烃类油和/或酯类油适宜的配合量为约1.0-约50重量％，适宜的石蜡/(烃类油和/或酯类油)的重量比为0.1-10。(B)磷脂，蛋白质及其水解物和它们的衍生物下面，描述石蜡的微细分散物和磷脂、蛋白质及其水解物和它们的衍生物配合的毛发化妆料。本发明的组成成分试验例30是本发明这样的组合物，试验例31没有磷脂，蛋白质及其水解物成分，试验例32没有石蜡成分。洗液组成 试验例30 试验例31 试验例32(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 -(2)聚氧乙烯二十二烷基醚(10EO) 10.0 10.0 10.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.0 5.05.0(4)离子交换水 67.8 69.8 82.8(5)大豆卵磷脂 1.0 - 1.0(6)干酪素水解物1.0 - 1.0(7)对羟基苯甲酸甲酯0.2 0.20.2评价手的粘性感 ◎ - △手梳理的通畅感(立即) ◎ - ○(6小时后) ◎ - -光滑(立即) ◎ - △(6小时后) ◎ - △整发力(立即) ◎ - -(6小时后) ◎ - -<定型洗液的制备方法>
(1)-(4)的一部分在约92℃搅拌，待透明后，冷却得到微细分散组合物，下面在(4)的剩余部分中加入溶解(5)-(7)，得到固定定型洗液。
由上述的结果可以知道，试验例32没有石蜡成分，手无发粘感，梳理通畅，在光滑点，得到了初步使用感，但整发力比试验例31差。为此，试验例30是由本发明石蜡微细分散物和磷脂及蛋白水解物配合构成，手感不粘，梳理通畅，光滑，在所有范围改善了整发力，而且这些改善效果保持6小时。石蜡/磷脂和蛋白质及其水解物和它们衍生物的配合量根据改变磷脂和蛋白质及其水解物和它们衍生物的配合量，对磷脂、蛋白质及其水解物和它们的衍生物的配合量进行了研究。洗液组成 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例33 34 35 36 37 38(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0(4)离子交换水 69.699 69.698 69.5 67.7 66.7 64.7(5)大豆卵磷脂 0.0001 0.0010.01 1.0 1.5 2.5(6)干酪素水解物0.0001 0.0010.01 1.0 1.5 2.5(7)对羟基苯甲酸乙酯0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2(8)苯氧基乙醇 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1评价手的粘性感 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎手梳理通畅感 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎光滑 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎整发力 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎由上述结果可知，磷脂和蛋白质及其水解物和它们的衍生物的适合的配合量为约0.001-约5重量％。超过5重量％。有异臭，作为化妆料不合适。(C)角质分解衍生物下面，描述石蜡微细分散物和角质分解衍生物配合的毛发化妆料。本发明的构成成分试验例39是本发明这样的组合物，试验例40没有角质分解衍生物，试验例41没有石蜡成分。洗液组成 试验例39 试验例40 试验例41(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 -(2)聚环氧乙烯二十二烷基醚(10EO) 10.0 10.0 10.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*35.0 5.0 5.0(4)离子交换水 67.8 69.8 82.8(5)合成例1的(a)角蛋白物质分解衍 1.0-1.0生物(6)合成例2的(e)的角蛋白物质分解 1.0-1.0衍生物(7)对羟基苯甲酸甲酯 0.2 0.2 0.2评价手的粘性感 ◎- △手梳理的通畅感(立即) ◎- ○(6小时后) ◎- -光滑(立即) ◎- △(6小时后) ◎-光泽◎- ○整发力(立即) ◎- -(6小时后) ◎- -<试验例39的制法>
(1)-(4)的一部分在95℃搅拌混合，待透明后，冷却得到石蜡的微细分散物，接着在(4)的剩余部分中添加溶解(5)-(7)，得到洗涤剂。<试验例40的制备方法>
(1)-(4)的一部分在约95℃搅拌，待透明后，得到石蜡的微细分散物，接着在(4)的剩余部分中添加溶解(7)，得到洗涤剂。<试验例41的制备方法>
(2)、(3)和(5)～(7)添加到(4)中，得到洗涤剂。
由上述的结果知，试验例41没有石蜡成分，手无发粘感，手梳理通畅，在滑溜点，得到了初步的使用感，但与试验例40相比较，整发力差得多。为此，试验例39是由本发明的石蜡微细分散物与角蛋白物质分解衍生物配合构成，得到了手感不粘，梳理通畅，光滑，在所有范围整发力均优，而其改善效果也保持6小时的洗涤剂。石蜡/角蛋白分解衍生物的配合重量比下面，改变角蛋白物质分解衍生物的配合量，进行研究角蛋白物质分解衍生物的配合量和石蜡/(角蛋白物质分解衍生物)的配合重量比。[表16]洗液组成 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例42 43 44 45 46 47 48(1)巴西棕榈蜡 15.015.015.015.015.015.015.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.010.010.010.010.010.010.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0(4)离子交换水 69.6999 69.699 69.69 68.768.264.763.7(5)合成例3(a)的角蛋白物质分解衍生物 0.0001 0.001 0.011.0 1.5 5.0 6.0(6)对羟基苯甲酸乙酯 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2(7)苯氧基乙醇 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1配合重量比石蜡/(角蛋白物质分解衍生 150000 15000 150015 10 3 2.5物)评价手的粘性感△ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △手梳理通畅性 △ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △光滑 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎光泽 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎整发力△ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎由上述的结果知，角蛋白物质分解衍生物的适宜的配合量为约0.001-约5重量％。
另外石蜡/(角蛋白物质分解衍生物)适宜的配合重量比为3-15000。(D)甲硅烷基化肽下面描述石蜡微细分散物和甲硅烷基化肽配制的毛发化妆料。本发明的构成成分试验例49是本发明这样的组合物，试验例50没有甲硅烷基化肽的成分，试验例51没有石蜡的成分。[表17]洗液组成 试验例39 试验例40 试验例41(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 -(2)聚环氧乙烯二十二烷基醚(10EO) 10.0 10.0 10.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*35.0 5.0 5.0(4)离子交换水 67.8 69.8 82.8(5)合成例1的甲硅烷基化肽1.0 - 1.0(6)合成例2的甲硅烷基化肽1.0 - 1.0(7)对羟基苯甲酸甲酯 0.2 0.2 0.2评价手的粘性感 ◎- △手梳理的通畅性(立即) ◎- ○(6小时后) ◎- -光滑(立即) ◎- △(6小时后) ◎- △(12小时后) ◎- -光泽◎- ○整发力(立即) ◎- -(6小时后) ◎- -<试验例49的制备方法>
(1)-(4)的一部分在95℃搅拌混合，待透明后，冷却得到石蜡微细分散物，接着在(4)的剩余部分中添加溶解(5)-(7)，得到固定洗液。<试验例50的制备方法>
(1)-(4)的一部分在约95℃搅拌，待透明后，冷却得石蜡微细分散物，接着在(4)的剩余部分中添加溶解(7)得到定型洗液。<试验例51的制法>
把(2)、(3)和(5)～(7)加入(4)中，得到定型洗液。
由上述的结果知，试验例51没有石蜡成分，无手发粘感，梳理通畅、在光滑点，得到初步的使用感，但是整发力比试验例50的差。为此，试验例49是本发明的石蜡微细分散物和甲硅烷基化肽配制构成的洗液，无手发粘感，梳理通畅，光滑，改善了所有范围的整发力，而且这些改善效果也保持了6小时。甲硅烷基化肽的配合量下面，改变甲硅烷基化肽配合量，进行研究甲硅烷基化肽的配合量和石蜡/甲硅烷基化肽的配合重量比。洗液组成 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例52 53 54 55 56 57(1)巴西棕榈蜡 15.015.015.015.015.015.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.010.010.010.010.010.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*15.0 5.0 5.05.0 5.0 5.0(4)离子交换水 69.699 69.6969.6 59.749.739.7(5)合成例1的甲硅烷基化肽 0.001 0.01 0.110.020.030.0(6)对羟基苯甲酸乙酯 0.2 0.2 0.20.2 0.2 0.2(7)苯氧基乙醇 0.1 0.1 0.10.1 0.1 0.1配合重量比石蜡/甲硅烷基化肽 15000 1500 1501.5 0.750.5评价手的粘性感△ ○ ◎ ◎ ◎ ◎手梳理通畅性 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎光滑 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎光泽 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎整发力△ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
由上述结果知，甲硅烷基化肽的适宜配合量为0.001-30重量％，更好的配合量为0.5-20重量％。石蜡/甲硅烷基化肽的配合重量比为约0.5-1500。(E)多元醇母核上的环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物下面，描述由石蜡微细分散物和多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物配制构成的毛发化妆料。本发明的构成成分试验例58作为本发明这样的组合物，试验例59只有石蜡微细分散物，试验例60只有多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物。试验例58试验例59试验例60(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 -(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 10.0 10.010.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.0 5.0 5.0(4)离子交换水 70.0 70.0 -(乳化部分)(1)季戊四醇(PO)65摩尔(EO)4.5摩尔加成物 30.0 - 30.0(2)异硬脂酸*2 1.0 1.0 1.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.0 5.0 5.0(4)离子交换水 59.0 89.059.0(洗液组成)(1)石蜡部分30.0 30.030.0(2)乳化部分69.8 69.869.8(3)对羟基苯甲酸乙酯0.2 0.2 0.2评价手的粘性感◎ - △手梳理通畅性(立即)◎ - ○(6小时后) ◎ - -光滑(立即)◎ - △(6时后) ◎ - △整发力(立即)◎ - -(6小时后) ◎ - -(12小时后)◎ - -<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约92℃搅拌，待透明后，冷却得石蜡微细分散物。<乳化部分的制法>
(1)-(4)和(5)的一部分用高速搅拌机进行乳化后，加入(5)的剩余部分，得乳化组合物。<定型洗液的制法>
上述的两种组合物和(3)按上述表中的比例混合，得到定型洗液。
由上述结果知，试验例60没有石蜡成分，手感不发粘，梳理通畅，在光滑点得到了初步的使用感，但整发力比试验例59的差。为此，试验例58由本发明的微细分散物和多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物构成配制的洗涤剂，手没发粘感，梳理通畅，光滑，在所有范围整发力优良，而且这些改善效果保持6小时，整发力甚至保持12小时。
本发明的毛发化妆料，是分别调制含石蜡微细分散物和多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的乳化组合物后，混合而配制成的洗涤剂。
而且，和本发明这样的组合物的上述试验例58的组合物的石蜡部分和乳化部分分别大约相同调制的组合物是试验例61的洗涤剂。
本发明的水包油型毛发化妆料与试验例61的不同，本发明中，多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的乳胶粒子和石蜡分散粒子是分别存在，而试验例61中，两者形成同一分散粒子。<试验例61>
(1)巴西棕榈蜡 4.5(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)3.0(3 2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.0(4)季戊四醇(PO)65摩尔(EO)4.5摩尔加成物 20.9(5)1,3-丁二醇 3.5(6)异硬脂酸*2 0.7(7)离子交换水 55.3评价手的粘性感 △手梳理通畅性 △(6小时后-、12小时后-)光滑 △(6小时后-、12小时后-)整发力 △(6小时后-、12小时后-)<制法>
(1)-(5)和(6)的一部分在约95℃搅拌混合，得到含季戊四醇(PO)65摩尔(EO)4.5摩尔的加成物的石蜡微细分散物，此后，添加(7)的全部，得到定型洗液。
由上述的结果知，石蜡分散粒子和多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的粒子分别存在，本发明的毛发化妆料改善了粘性感，手梳理通畅性，光滑更优良的使用感。多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的配合量下面，改变含石蜡微细分散物(石蜡部分)和多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的乳化组合物的配制比例，研究多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的配合量和石蜡/(多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物)的配合重量比。洗涤剂组成 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例62 63 64 65 66 67 68(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡15.015.015.015.0 15.015.0 15.0(2)聚氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.010.010.010.0 10.010.0 10.0(3)椰子油脂肪酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*1 5.0 5.0 5.0 5.05.0 5.0 5.0(4)离子交换水70.070.0 70.070.0 70.070.070.0(乳化部分)(1)季戊四醇(PO)65摩尔(EO)4.5摩尔加成物50.050.0 50.050.0 50.050.050.0(2)1,3-丁二醇5.0 5.0 5.0 5.05.0 5.0 5.0(3)异硬脂酸*21.0 1.0 1.0 1.01.0 1.0 1.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*3 5.0 5.0 5.0 5.05.0 5.0 5.0(5)离子交换水59.059.0 59.059.0 59.059.059.0(完成品)(1)石蜡部分 99.0 97.070.060.0 50.040.030.0(中石蜡部分) (14.85) (14.55) (10.5) (9.0) (7.5) (6.0) (4.5)(2)乳化部分 0.8 2.8 29.839.8 49.859.869.8(中多元醇PO·EO加成物) (0.4)(1.4) (14.9) (19.9) (24.9) (29.9) (34.9)(3)对羟基苯甲酸-乙酯 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.2 0.2配合重量比石蜡(多元醇PO·EO加成物) 37.1310.39 0.700.45 0.300.200.13评价手的粘性感 △ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △手梳理通畅性 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎光滑 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎整发力(立即) △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎(6小时后)△ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △(12小时后) -○ ◎ ◎ ◎ ○ △由上述的结果知，多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物的适宜配合量为约1-约30重量％。
石蜡/(多元醇母核上环氧丙烷和/或环氧乙烷加成聚合的聚醚化合物)的适宜配合重量比为0.2-10。(E)植物提取物下面，描述由石蜡微细分散物和植物提取物配制的毛发化妆料。本发明的构成成分试验例69是本发明的这样的组合物，试验例70只有石蜡微细分散物，试验例71只有植物提取物。定型洗液 试验例69试验例70试验例71(1)巴西棕榈蜡 15.015.0 -(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 10.010.0 10.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠*35.0 5.0 5.0(4)离子交换水 67.869.8 82.8(5)麝香草提取物 1.0 - 1.0(6)锦葵提取物 1.0 - 1.0(7)对羟基苯甲酸甲酯 0.2 0.2 0.2评价手的粘性感 ◎ - △手梳理的通畅性(立即) ◎ - ○(6小时后) ◎ - -光滑(立即) ◎ - △(6小时后) ◎ - △整发力(立即) ◎ - -(6小时后) ◎ - -<试验例69的制法>
(1)-(4)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却，得石蜡微细分散物，接着加在(4)的剩余部分中加入溶解(5)、(6)和(7)，得到定型洗液。<试验例70的制法>
(1)-(4)的一部分在约95℃搅拌，带透明性后，冷却得石蜡微细分散物，接着在(4)的剩余部分中添加溶解(7)，得到洗涤剂。<试验例71的制法>
把(2)、(3)和(5)-(7)加入(4)中，得洗涤剂。
由上述的结果知，试验例71没有石蜡成分，得到手感不粘，手梳理通畅性，在光滑点得到了初步使用感，但是整发力比试验例70差。为此，配制由本发明的石蜡微细分散物和植物提取物组成的试验例69的洗涤剂，手没粘性感，手梳理通畅，在所有范围改善整发力，而且这些改善效果也保持6小时。与试验例71相比，试验例69易于头皮激活作用。石蜡/植物提取物的配合量下面，改变植物提取物的配合量，对植物提取物的配合量和石蜡/(植物提取物)的配合重量比进行研究。[表22]洗液组成 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例 试验例72 73 74 75 76 77 78(1)巴西棕榈蜡 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱*1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0(4)离子交换水 69.6999 69.699 69.6968.7 68.2 64.7 63.7(5)木贼提取物 0.0001 0.0010.01 1.0 1.5 5.0 6.0(6)对羟基苯甲酸乙酯 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2(7)苯氧基乙醇 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1配合重量比石蜡/(植物提取物) 150000 150001500 15 10 32.5评价手的粘性感△○ ◎ ◎ ◎ ○ △手梳理通畅性 △○ ◎ ◎ ◎ ○ △光滑 △○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎整发力△○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎由上述的结果知，植物提取物的适宜配合量为约0.001-约5重量％。
另外，石蜡/(植物提取物)的适宜配合重量比为3-15000。<毛发化妆料的实施例>
以下，描述含本发明的石蜡微细分散物的毛发化妆料的下述实施例。
实施例1定型洗液(1)巴西棕榈蜡 3.0(2)聚氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 3.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱 4.95(成分30％)[商品名レボン2000-SF、三洋化成(株)制](4)离子交换水 56.55
(5)乙醇 30.0(6)聚醚变性硅酮 0.5[商品名ト-レシリコ-ンSH3771C、东レ·ダヮコ-ニンダシリコ-ン社制](7)甘油 2.0(8)对羟基苯甲酸 适量(9)香料 适量<制法>
(1)-(3)和(4)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得石蜡微细分散物，此后，将(4)的剩余部分，(5)-(9)的混合物加入到石蜡微细分散物中，制得定型洗液。
实施例2毛发摩丝(1)小烛树蜡 5.0(2)微晶石蜡 1.0(3)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 4.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基 9.0羧基甲基)2-咪唑啉钠(成份30％)[商品名ォバゾリン662N脱盐品，东邦化学(株)制](5)离子交换水54.0(6)丙二醇12.0(7)乙醇 5.0(8)紫外线防止剂 适量(9)香料 适量(10)液化石油气 10.0<制法>
(1)-(4)和(5)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得石蜡微细分散物，此后，把(5)的剩余部分，(6)-(9)的混合物加入到石蜡微细分散物中，作为毛发摩丝原液，接着把这种原液加入气溶胶用缶，关闭阀后，充入喷射剂液化石油气，得到毛发摩丝。实施例3定型洗液(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡 10.0(2)聚环氧乙烷(10)聚环氧丙烷(1)二十二烷基醚 10.0(3)椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 15.0[商品名レボン2000-SF三洋化成(株式)会社制](4)离子交换水 65.0<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物。(乳化部分)(1)鲨烯10.0(2)液态烷烃20.0(3)泡泡树油10.0(4)1.3-丁二醇 5.0(5)异硬脂酸 1.0(6)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠(成份30％)6.0[商品名ォバゾリン6662脱盐品，东邦化学(株式)会社制](7)离子交换水 48.0<乳化部分的制法>
(1)-(6)和(7)的一部分用高速搅拌和搅拌进行乳化后，加入(7)的剩余部分，得到乳化组合物。<定型洗液的制法>
上述的两种组合物和(3)按下述的比例混合，得到振动型的定型洗液。
(1)石蜡部分30.0(2)乳化部分69.8
(3)对羟基苯甲酸甲酯 0.2实施例4花样凝胶<石蜡部分>
(1)巴西棕榈蜡 6.0(2)小烛树蜡 4.0(3)聚环氧乙烷(15)聚环氧丙烷(2)二十二烷基醚 10.0(4)十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 7.0[商品名アノンBL-SF，日本油脂(株式)会社制](5)离子交换水 73.0<石蜡部分的制法>
(1)-(5)在约95℃搅拌，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物。<乳化部分>
(1)十甲基环戊硅氧烷 10.0(2)二甲基聚硅氧烷(20CS) 4.0(3)氨基变性高分子硅氧烷 1.0(4)异硬脂酸2-己基癸酸 20.0(5)丙二醇 2.0(6)聚环氧乙烯硬化蓖麻油(60EO) 6.0(7)离子交换水 57.0<乳化部分的制法>
(1)-(6)和(7)的一部分用高速搅拌机搅拌进行乳化后，加入(7)的剩余部分，得到乳化组合物。<花定型凝胶的制法>
将上述两种组合物和下述的(3)-(9)按下述比例混合，得到了花样凝胶。
(1)石蜡部分 50.0(2)乳化部分 10.0(3)二甘油 10.0
(4)羧基乙烯基聚合物0.7(5)氢氧化钠0.2(6)甜菜碱化的二烷基氨基烷基丙烯酸酯3.0[商品名ュカフォ-マ-AM75-SM，三菱化学(株式)会社制](7)乙醇2.0(8)对羟基苯甲酸甲酯0.1(9)离子交换水 24.0实施例5定型摩丝(石蜡部分)(1)巴西棕榈蜡 9.0(2)微晶石蜡1.0(3)聚环氧乙烷(10)聚环氧丙烷(2)二十二烷基醚 7.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)2-咪唑啉钠(成份28％) 10.0[商品名ソフタゾリン LHL脱盐品川研ファィンケミカル(株式)会社制](5)离子交换水 73.0<石蜡部分的制法>
(1)-(5)在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物。<乳化部分>
(1)异构石蜡烃 15.0(2)α-烯烃低聚物 10.0(3)异硬脂酸异十六烷基酯 3.0(4)二甲基聚硅氧烷(20CS) 8.0(5)丙二醇 2.0(6)聚环氧乙烷硬化蓖麻油(60EO) 1.0(7)链烯酸 1.0(8)十二烷基二甲基乙酸甜菜碱(成分30％) 6.0(9)离子交换水 54.0<乳化部分的制法>
(1)-(8)和(9)的一部分用高速搅拌机搅拌进行乳化后，加入(9)的剩余部分，得到乳化组合物。<定型摩丝的制法>
上述的两种组合物和(3)-(6)按下述比例混合，调制成毛发摩丝原液，接着，注入气溶胶容器，关闭后，充入(7)，得到定型摩丝。
(1)石蜡部分56.65(2)乳化部分20.0(3)乙醇3.0(4)对羟基苯甲酸乙酯0.15(5)苯氧基乙醇 0.2(6)甘油10.0(7)石油液化气 10.0实施例6毛发凝胶(1)巴西棕榈蜡 5.0(2)小烛树蜡5.0(3)聚环氧乙烷二十二烷基醚(15EO)9.0(4)十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 3.3[商品名アノンBL-SF，日本油脂(株式)会社制](5)离子交换水 37.8(6)羧基乙烯基聚合物0.7[商品名ハィビスヮロ-104，和光纯药(株式)会社制](7)聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物2.0(8)甘油5.0(9)聚环氧乙烷辛基十二烷基醚适量(11)香料 适量(12)螯合剂 适量(13)氢氧化钠 适量<制法>
(1)-(4)和(5)的一部分在560大气压的压力下，在85℃高压高速搅拌机乳化，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物，此后，将(5)的剩余部分和(6)-(11)的混合物加入石蜡微细分散物后，加入(12)，得到毛发凝胶。与现有技术的比较调制下面的本发明的实施例7-9，并且调制现有技术的一般的固定毛发目的，没加石蜡的比较例1-3的毛发化妆料。实施例7定型洗液<石蜡部分>
(1)巴西棕榈蜡 15.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 10.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％)5.0[商品名レボン2000-SF，三洋化成(株式)会社制](4)离子交换水 70.0<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却，得到石蜡的微细分散物。
<乳化部分>
(1)流动石蜡烃 30.0(2)泡泡树油 10.0(3)1.3-丁二醇 5.0(4)异硬脂酸 1.0(5)十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠(成份30％) 5.0[商品名ォバゾリン662N脱盐品，东邦化学(株式)会社制](6)离子交换水 49.0<乳化部分的制法>
(1)-(5)和(6)的-部分用高速搅拌机搅拌进行乳化后，加入(6)的剩余部分，得到乳化组合物。<定型洗液的制法>
上述的两种组合物和(3)按下述比例混合，得到了浓的定型洗液。
(1)乳化部分69.8(2)石蜡部分30.0(3)对羟基苯甲酸甲酯0.2实施例8定型摩丝(石蜡部分)(1)小烛树蜡10.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(20EO)8.0(3)十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠(成份30％) 4.0[商品名ォバゾリン662N脱盐品，东邦化学(株式)会社制](4)离子交换水 78.0<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物。<乳化部分>
(1)异构石蜡烃 15.0(2)α-烯烃低聚物 10.0(3)棕榈酸辛酯 5.0(4)丙二醇 3.0(5)二甲基聚硅氧烷(20CS)10.0(6)聚环氧乙烷硬化蓖麻油(60EO) 1.0(7)油酸1.0(8)十二烷基二甲基乙酸甜菜碱(30％) 7.0[商品名アノンBL，日本油脂(株式)会社制](9)离子交换水 38.0<乳化部分的制法>
(1)-(8)和(9)的一部分用高速搅拌机搅拌进行乳化后，加入(9)的剩余部分，得到乳化组合物。<定型摩丝的制法>
上述的两种组合物和(3)-(6)按下述比例混合，配制毛发摩丝原液，接着注入气溶胶容器，闭阀后，充入(7)，得到定型摩丝。
(1)石蜡部分 56.65(2)乳液部分 20.0(3)乙醇 3.0(4)对羟基苯甲酸乙酯 0.15(5)苯氧基乙醇 0.2(6)甘油 10.0(7)液化石油气 10.0实施例9定型凝胶<石蜡部分>
(1)微晶石蜡 10.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 6.0(3)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)2-咪唑啉钠(成份28％) 9.0[商品名ソフダゾリンLHL脱盐品川研フアィンケミカル(株式)会社制](4)离子交换水 79.0<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却，得石蜡微细分散物。<乳化部分>
(1)十甲基环戊硅氧烷 15.0(2)氨基变性高分子硅氧烷 1.0(3)异硬脂酸2-己基癸酯 20.0(4)丙二醇 2.0(5)聚环氧乙烷硬化蓖麻油(40EO) 5.0(6)离子交换水 57.0<乳化部分的制法>
(1)-(5)和(6)的一部分用高速搅拌机搅拌，进行乳化后，加入(6)的剩余部分，得到乳化组合物。<定型凝胶的制法>
上述的两种组合物和(3)-(6)按下述比例混合，得到定型凝胶。
(1)石蜡部分 50.0(2)乳化部分 10.0(3)双甘油 10.0(4)羧基乙烯基低聚物 0.7(5)氢氧化钠 0.2(6)甜菜碱化的二烷基氨基烷基丙烯酸酯 3.0[商品名ュカフォ-マ-AM75-SM三菱化学(株式)会社制](7)乙醇 2.0(8)对羟基苯甲酸甲酯 0.1(9)离子交换水 24.0比较例1定型洗液(1)聚乙烯基吡啶/乙酸乙烯酯共聚物5.0(2)对羟基苯甲酸甲酯 适量(3)香料 适量(4)乙醇 30.0(5)离子交换水 62.5(6)硅衍生物 0.5(7)甘油 2.0<定型洗液的制法>
把(1)-(3)加入(4)均匀溶解。将预先溶解的(5)-(7)的混合物的水相部分加入其中溶解。比较例2定型摩丝(1)丙烯酸树脂链烷醇胺液(50％) 8.0(2)聚环氧乙烷硬化蓖麻油(60EO) 适量(3)液态石蜡烃 5.0
(4)甘油 3.0(5)香料 适量(6)对羟基苯甲酸甲酯 适量(7)离子交换水60.0(8)乙醇 15.0(9)液化石油气9.0<定型摩丝的制法>
把(3)加入(4)和(2)的溶解物，用高速搅拌机均匀地乳化。将其加入其它成分的溶液中，得到毛发摩丝原液。
装填，原液装入气溶胶容器，安装阀门后，充入气体。比较例3定型凝胶(1)羧基乙烯基聚合物 0.7％(2)聚乙烯基吡咯烷酮 2.0(3)甘油 适量(4)乙醇 20.0(5)聚环氧乙烷辛基十二烷基醚 适量(6)香料 适量(7)螯合剂适量(8)离子交换水77.3<定型凝胶的制法>
用(3)和一部分(8)分散(1)。其它成分溶解在(8)的剩余部分，搅拌添加(1)、(3)、(8)的混合物。
用这样制得的实施例样品和比较例样品作试料，与实验例20比较，评价[手粘性感]、[手梳理通畅性]、[光滑]、[整发力]。
评价方法如前述，结果表示如下。[表23]手粘性感手梳理通畅性 光滑 整发力实施例7立即 ◎◎ ◎◎6小时后 ◎ ◎◎实施例8立即 ○◎ ◎◎6小时后 ◎ ◎◎实施例9立即 ○◎ ◎◎6小时后 ◎ ◎◎比较例1立即 ○△ △-6小时后 - - -比较例2立即 △○ - -6小时后 △ - -比较例3立即 △△ △-6小时后 ---由上述结果知，用石蜡微细分散物和烃类油和/或酯类油配制的实施例7-9的毛发化妆料的手粘性感、手的梳理通畅性、光滑、整发力各方面均优良。
相对于这些性能，没有加入石蜡微细分散物的比较例1-3的组合物，与含本发明石蜡微细分散物的任何一种毛发化妆料相比，整发力都差。实施例10定型洗液(1)巴西棕榈蜡3.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 3.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 4.95[商品名レボン2000-SF三洋化成(株式)会社制](4)离子交换水83.75(5)大豆卵磷脂1.0(6)弹性硬蛋白1.0(7)甘油 2.0(8)对羟基苯甲酸甲酯 0.3
(9)香料适量(10)乙醇 1.0<定型洗液的制法>
(1)-(3)和(4)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物，此后，把(4)的剩余部分，(5)-(8)的混合物加入到石蜡微细分散物中，得到定型洗液。实施例11定型摩丝(1)小烛树蜡5.0(2)微晶石蜡1.0(3)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)4.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)2-咪唑啉钠(成份30％) 9.0[商品名ォバゾリン662N脱盐品，东邦化学(株式)会社制](5)离子交换水 53.6(6)丙二醇 12.0(7)合成例3(a)的角蛋白物质分解衍生物0.1(8)合成例3(b)的角蛋白物质分解衍生物0.1(9)骨胶原水解物0.1(10)甲硅烷基化肽 0.1[商品名プロモィスW-52SIG成和化成社制](11)乙醇 5.0(12)紫外线防止剂(羟甲氧苯酮) 适量(13)香料 适量(14)液化石油气10.0<制法>
(1)-(4)和(5)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却，得到石蜡微细分散物，此后，把(6)-(10)溶于(5)的剩余部分，并加入石蜡微细分散物中，接着加入(11)-(13)的混合物，作为定型摩丝原液，接着把这原液加入气溶胶容器中，阀关闭后，充入喷射剂石油液化气，得到定型摩丝。实施例12定型凝胶(1)巴西棕榈蜡 5.0(2)小烛树蜡5.0(3)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.0(4)十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 14.5[商品名アノソBL-SF，日本油脂(株式)会社制](5)离子交换水 54.78(6)合成例4的甲硅烷基化肽 0.01(7)合成例6的甲硅烷基化肽 0.01(8)羧基乙烯基聚合物0.7[商品名ハィビスヮロ-104，和光纯药(株式)会社制](9)聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物 2.0(10)双甘油 5.0(11)聚环氧乙烷辛基十二烷基醚 适量(12)香料 适量(13)螯合剂 适量(14)氢氧化钠 适量(15)乙醇 3.0<制法>
(1)-(4)和(5)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得到石蜡微细分散物，此后，把(6)-(12)的混合物加入到(5)的剩余部分中，得到定型凝胶。实施例13定型洗液<石蜡部分>
(1)巴西棕榈蜡 15.0(2)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO)10.0(3)椰子油脂肪酸酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％)5.0[商品名レボン2000-SF，三洋化成(株式)会社制](4)离子交换水 54.8<石蜡部分的制法>
(1)-(4)在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却，得到石蜡的微细分散物。<乳化部分>
(1)甘露糖醇的(PO)20摩尔(EO)2摩尔的加成物 30.0(2)聚甘油(平均分子量350)(PO)80摩尔(EO)10摩尔加成物 10.0(3)1,3-丙二醇 5.0(4)异硬脂酸1.0(5)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠(成份30％) 5.0[商品名ォバゾルン662N脱盐品，东邦化学(株式)会社制](6)离子交换水 49.0<乳化部分的制法>
(1)-(6)和(7)的一部分用高速搅拌机搅拌，进行乳化后，加入(7)的剩余部分，得到乳化组合物。<定型洗液的制法>
上述的两种组合物和(3)按下述比例混合，得到了振动型定型洗液。
(1)乳化部分 69.8(2)石蜡部分 30.0(3)对羟基苯甲酸甲酯 0.2实施例14定型摩丝(1)小烛树蜡 5.0(2)微晶石蜡 1.0(3)聚环氧乙烷二十二烷基醚(10EO) 4.0(4)2-十一碳烯基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠(成份30％) 9.0[商品名ォバゾリン662N脱盐品，东邦化学(株式)会社制](5)离子交换水53.6(6)丙二醇12.0(7)金丝桃提取物 0.1(8)小球藻提取物 0.1(9)骨胶原水解物 0.1(10)甲硅烷基化肽 0.1[商品名ブロモィスW-52SIG成和化成社制](11)乙醇 5.0(12)紫外线防止剂(羟甲氧苯酮) 适量(13)香料 适量(14)石油液化气 10.0<制法>
(1)-(4)和(5)的一部分在约95C搅拌混合，带透明性后，冷却，得到石蜡微细分散物，此后，把(6)-(10)溶于(5)的剩余部分，并加入石蜡微细分散物中，接着加入(11)-(13)的混合物，作为定型摩丝原液，接着把这原液加入气溶胶容器中，阀关闭后，充入喷射剂石油液化气，得到定型摩丝。实施例15上光剂(1)巴西棕榈蜡 5.0％(2)小烛树蜡 4.0(3)微晶石蜡 2.0(4)聚环氧乙烷二十烷基醚(10EO) 9.0(5)聚环氧乙烷二十二烷基醚(20EO) 1.0(6)十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 9.0[商品名アノンBL-SF，日本油脂(株式)会社制](7)二甲基聚硅氧烷(5CS)2.0(8)异石蜡烃 2.0(9)香料 0.4(10)离子交换水余量<制法>(1)-(5)和(6)、(10)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却，得到石蜡微细分散物，此后，把(6)、(10)的剩余部分和用(7)、(8)、(9)得到的乳化物加入到微细分散物中，得到上光剂。实施例例16カ-石腊(1)巴西棕榈蜡 8.0％(2)链烷烃石蜡 2.0(3)聚环氧乙烷(10)聚环氧丙烷(2)二十二烷基醚1.0(4)聚环氧乙烷(20)聚环氧丙烷(1)二十二烷基醚20.0(5)十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(成份30％) 10.0[商品名アノンBL-SF，日本油脂(株式)会社制](6)二甲基聚硅氧烷(20CS)3.0(7)异硬脂酸0.5(8)离子交换水 余量<制法>
(1)-(4)和(5)与(8)的一部分在约95℃搅拌混合，带透明性后，冷却得石蜡微细分散物，此后，(5)、(8)的剩余部分和用(6)和(7)得到的乳化物加入到微细分散物中，得到カ-石蜡。
以上说明的本发明的石蜡微细分散组合物，组合使用非离子表面活性剂，两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂，就可以容易调制极细的微细分散的石蜡粒子。
另外，本发明的发化妆料，在上述的石蜡微细分散组合物中，含有在常温下是固体甚至是半固体的石蜡微粒和特定的有效成分，因此不仅整发力优良，而且光滑，手无粘性感，手梳理通畅的使用感也优良。
本发明的石蜡分散组合物也是优良的上光剂。
权利要求
1．含有两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和非离子型表面活性剂及石蜡的石蜡微细分散组合物。
2．按照权利要求1记载的石蜡微细分散组合物，其特征是其中非离子型表面活性剂的加权平均HLB值的全部范围为6-15。
3．按照权利要求1或2记载的石蜡微细分散组合物，其特征是两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比为0.03-0.5。
4.按照权利要求3记载的石蜡微细分散组合物，其特征是其中非离子型表面活性剂的加权平均HLB值的全部范围为12-15，并且两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比为0.04-0.17。
5．按照权利要求1记载的石蜡微细分散组合物，其特征是其中所含的非离子型表面活性剂是聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。
6．按照权利要求5记载的石蜡微细分散组合物，其特征是其中的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚用下式表示CH3R(OCH2CH2)m(OCH2CH)nOH和/或用下式表示CH3R(OCH2CH)n(OCH2CH2)mOH(其中R表示碳原子数12-24的烷基或链烯基；m表示5≤m≤30；n表示0＜n≤5)。
7．按照权利要求5或6记载的石蜡微细分散组合物，其特征是非离子型表面活性剂的加权平均HLB值的全部范围是为5-15，用如下的川上式计算的，HLB=7+11.7loMw/Mo (川上式)Mw表面活性剂亲水基部分的分子量Mo表面活性剂亲油基部分的分子量。
8．按照权利要求5-7中任何一项记载的石蜡微细分散组合物，其特征是两性表面活性剂/(两性表面活性剂+非离子型表面活性剂)的重量比为0.03-0.5。
9．按照权利要求1-8中任何一项记载的石蜡微细分散组合物，其特征是其中的石蜡在常温下是固体或半固体的油。
10．按照权利要求1-9中任何一项记载的石蜡微细分散组合物，其特征是在可熔化温度范围内加热到石蜡的熔点以上之后，于常温下冷却得到的。
11．按照权利要求1-9中任何一项记载的石蜡微细分散组合物，其特征是在石蜡熔点以上用高剪切力的乳化器调制得到的。
12．含有按照权利要求1-11中任何一项记载的石蜡微细分散组合物为特征的毛发化妆料。
13．按照权利要求12记载的毛发化妆料，其中石蜡微细分散组合物中含有的石蜡微粒子和一种或两种以上的烃类油和/或酯类油的粒子分别存在于水中。
14．按照权利要求13记载的毛发化妆料，其特征是烃类油和/或酯类油于常温下是液体。
15．按照权利要求13或14记载的毛发化妆料，其特征是烃类油和/或酯类油的加入量为全部组合物的1-50％(wt)。
16．权利要求13-15中任何一项记载的毛发化妆料的制造方法，其特征是将石蜡微细分散物，烃类油和/或酯类油乳化组合物分别调制，再将其混合。
17．按照权利要求16的水包油型毛发化妆料的制造方法，其特征是在所用的乳化组合物中，将由两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂及高级脂肪酸混合得到的复合物进行配制。
18．含有权利要求1-11中任何一项记载的石蜡微细分散组合物为特征的上光剂。
全文摘要
本发明的目的是提供在广泛温度范围内稳定的,对于皮肤刺激性小的并且安全的石蜡微细分散组合物,以及提供定型好的,发粘性小的,有光泽的和梳理容易的毛发化妆料及上光剂。本发明还提供含有两性表面活性剂和/或半极性表面活性剂和非离子型表面活性剂及石蜡的石蜡微细分散组合物,含有上述微细分散组合物和一种或两种以上特定的有效成分为特征的毛发化妆料及含有上述微细分散组合物的上光剂。
文档编号A61K8/39GK1208603SQ9811481
公开日1999年2月24日 申请日期1998年3月21日 优先权日1997年3月21日
发明者盐岛义浩, 大村孝之, 春沢文则, 中间康成 申请人:株式会社资生堂