专利名称：牙用树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于牙用组合物的树脂，特别是，本发明涉及用于运送和传递钙化合物至牙质的树脂和牙用组合物。
背景技术：
在各种牙病及牙髓病治疗中，患者牙内的牙髓会暴露或几乎会暴露出来。由于牙髓包含牙齿的神经末端，因而其对热及压力均非常敏感。因此，希望在充填牙洞、实行牙根管以及其它牙科治疗时能够保护牙髓。以下描述的是为此常规采用的一般措施。
众所周知，氢氧化钙可用作髓组织的保护性屏障物，以防止酸的侵蚀，所述酸来自某些用于牙作为中和剂的充填物质。同样，为公众所公知的是，当氢氧化钙被涂敷于暴露的牙髓附近或牙髓上时，氢氧化钙具有刺激作用，可通过促进形成辅助牙质来促进牙质愈合。
目前，氢氧化钙在成膜材料的含水溶液或有机溶液中的分散液已被用于治疗牙腔，其作为一种使牙髓与氢氧化钙接触的运输工具。但是，一般说来，当采用氢氧化钙的在含水体系或有机体系中的分散液时，形成的洞衬料并不具有足够的机械强度以保护牙齿在充填操作时免受机械冲击和应力。
为了克服现有技术中含氢氧化钙的含水体系或有机溶剂体系的缺陷，可采用的一种措施是联用氢氧化钙和自硬化糊剂。US3,047,408公开了一种此类自硬化体系。该专利描述了包含过量的氢氧化钙并混有多元醇与水杨酸的酯或其酯的牙用组合物。这种混合物反应形成硬的并且可渗透性的苯酚钙，其具有有效的分散于其中的氢氧化钙。另一种该类型的体系公开于US4,240,832中，该体系包含两种糊剂，并以氢氧化钙及水杨酸的酯与醛如甲醛或其低聚物的缩合物为基料。
一般说来，与早期的含氢氧化钙体系相比较而言，上述两篇专利文献所公开的可硬化体系具有许多优点，可更好地用作牙腔衬里和牙髓盖髓物。在这些牙用牙骨质中，“牙骨质”的“固定”据认为是氢氧化钙或氧化钙与水杨酸酯螯合而完成的，在水杨酸酯内部形成了一种离子点阵结构。由于组合物吸水，会导致沥滤钙和羟基离子，使得该组合物具有如上所述有益且突出的性能。但是，这种可硬化体系存在某些缺陷，包括它们易于受酸进攻、变色以及吸水等。
人们仍希望找到可用于有效地传送高度碱性钙化合物如氢氧化钙和/或氧化钙的树脂及含有这种树脂的牙用组合物。
发明概述本发明涉及特别适用于各种牙用组合物的树脂，所述牙用组合物包括牙洞衬料和根管密封剂。本发明的树脂在含氢氧化钙(或氧化钙)的牙用组合物中具有独特的实用性，其可用于将钙化合物传送至已暴露的牙髓上。
本发明的树脂和基于该树脂的牙用组合物具有目前公知的甲醛衍生的树脂即使不是全部也是大部分的优点，但同时，在其合成过程中又不需要甲醛，因而，也就不会产生环境问题。此外，本发明的牙用组合物为易于使用的两糊剂组合物，具有迅速内螯合性、抗变色性和酸蚀分解性，会减少组织发炎及促进二次牙质形成。
可以理解，在本发明中，氢氧化钙是对钙化合物的一种选择。然而，氧化钙也可用作较缓慢反应的代替物，这是因为氧化钙会通过与存在于牙质中的含水管状流体相互作用，转化成在牙结构中的氢氧化钙。
在优选的实施方案中，本发明的树脂是通过将三羟甲基丙烷与新戊二醇的掺混物与水杨酸甲酯进行酯基转移作用形成的，得到三羟甲基丙烷三水杨酸酯与新戊二醇二水杨酸酯的掺混物。更优选的是，在本发明的树脂中的两种多水杨酸酯的比例大约为1∶4.3，在酯基转移反应中，采用摩尔比为1∶2.97的三羟甲基丙烷与新戊二醇进行配制。本发明树脂中的多水杨酸酯的新掺混物具有最佳的熔点下降水平，其大约为40°F，该掺混物还包含用于分子间螯合所必要的多水杨酸酯官能团。螯合反应采用一种螯合剂，这种螯合剂是一类配位化合物，其中，多价金属离子，如此时的钙离子被配位键连接至两个或多个相邻分子或配位体的非金属原子上，形成杂环，同时，在本发明中，进行固化。从而，螯合物(此时的钙)被离子键合在树脂基质内，并可沥滤出得到增溶的钙离子的有益作用，这是本领域技术人员公知的，也如前面描述。异丙氧基钛是一种适宜的催化剂，可用于本发明树脂掺混物的合成，这种催化剂可以催化三羟甲基丙烷和新戊二醇与水杨酸甲酯的酯基转移反应。在完成酯基转移反应后，从树脂混合物中真空汽提出残余的水杨酸甲酯，其是一种液体掺混物。
本发明的树脂可以采用除以上所述之外的其它多元醇合成，以合成类似的多官能团水杨酸酯树脂。例如，可以考虑将在室温下低共熔液化的任一种二元醇或三元醇的水杨酸酯的掺混物用于本发明。进而，在树脂掺混物中多水杨酸酯的适宜比例为1∶1-1∶10，这取决于具体采用的多水杨酸酯。
一般说来，本发明的树脂掺混物可用于各种最好掺入了氢氧化钙或氧化钙的牙用组合物中。在这种牙用组合物中，填料可采用化学计量量过量的氢氧化钙或氧化钙，其是组合物中的共反应剂，这是因为，它们会与树脂掺混物进行螯合反应以使混合糊剂固化。正如本领域中公知的那样，硫酸钡可作为不透射线的填料加入，还可考虑加入作为增白剂填料的二氧化钛、作为稠度改性剂填料的氧化锌。还可考虑其它公知的组分。
在阅读了下述对本发明的描述后，本发明的这些及其它特点及优点对本领域的技术人员将是很明显的。发明详述在优选的实施方案中，本发明的树脂是通过新戊二醇和三羟甲基丙烷与水杨酸甲酯进行酯基转移反应合成的，反应采用异丙氧基钛作为催化剂。形成的树脂掺混物包含三羟甲基丙烷三水杨酸酯和新戊二醇二水杨酸酯。由于这些多水杨酸酯在纯态时均为低温熔化的结晶固体(熔点分别为132°F和99°F)，从而这种树脂掺混物会因相互间熔点降低，在室温或低于室温的温度下会液化。事实上，本发明树脂的熔点为约35-75°F。同样，由于它们的普通多水杨酸酯官能团，这些单个的水杨酸酯能够共合成和纯化。正如将在下面进一步描述的那样，本发明的树脂掺混物特别适用于当与第二种包含氢氧化钙或氧化钙的糊剂混合时。螯合硬化时间会随树脂的中心烷基部分的尺寸增加而增加，并且形成的螯合牙骨质的压缩强度会降低。实施例1包含新戊二醇二水杨酸酯和三羟甲基丙烷三水杨酸酯掺混物的树脂的酯基转移合成用于合成本发明树脂掺混物的酯基转移反应混合物包含下述成分水杨酸甲酯 82.0重量份(1.5倍化学计量量过量)新戊二醇 13.5重量份三羟甲基丙烷 4.5重量份异丙氧基钛 0.05重量份所采用的过程如下。将除异丙氧基钛之外的所述上述原料加在Pfaudler反应器中，施加大约9.3mmHg的真空，对反应器设置为在212°F下加热。在大约75分钟后，将反应混合物变温至140°F，开始进行蒸馏，由导流板升至134°F。当馏出液变得澄清时，其大约发生在产生1磅馏出液后，将真空放空，向反应混合物中加入100g的异丙氧基钛。此时，即加入异丙氧基钛之前，还未形成多水杨酸酯。以后，将反应器加热器设置在400°F。3小时后，反应器中挡板温度达到354°F，酯基转移反应的副产物甲醇的蒸馏在导流板温度升至158°F时发生。反应过夜进行，并且在导流板上出现20°温度下降后约17小时表明酯基转移反应完成。其原因是，酯基转移反应是放热反应，在反应完成后，蒸馏速度将显著降低，在导流板上的温度会降低。将反应混合物冷却至187°F，重新施以真空以汽提出未反应的水杨酸甲酯。在汽提过程中，再将加热器设置在325°F，并保持在该温度下直至真空蒸馏结束，这一过程大约持续6个小时。以后几天，从反应器中在挡板温度150°F下排出树脂。
在优选的实施方案中，三羟甲基丙烷三水杨酸酯/新戊二醇二水杨酸酯掺混物包含比例为1∶4.3的两种多水杨酸酯。采用摩尔比为1∶2.97的三羟甲基丙烷与新戊二醇用于反应中可达到该比值。可以理解，其它多水杨酸酯可用于本发明中。事实上，可以考虑使用低熔点的在室温下易于低共熔液化的任一种其他的二醇或三醇的水杨酸酯的掺混物。根据所选择的具体多水杨酸酯，掺混物的摩尔比为1∶1-10∶1。
按照本发明的另一个方面，上述树脂掺混物可用于各种牙用组合物中，例如牙洞衬料和根管密封剂。实施例2牙洞衬料按照本发明另一个方面，本发明的新的多水杨酸酯树脂可用于牙洞衬料。优选的牙洞衬料组合物的配方如下组分 wt％基础糊剂氢氧化钙USP51.77乙基甲苯磺酰胺 33.93氧化锌USP 14.05硬脂酸锌 0.25100.0催化剂糊剂多水杨酸酯树脂掺混物 45.00硫酸钡 37.80二氧化钛USP10.00水杨酸甲酯NF 5.00亚微米二氧化硅 2.00铁氧化物颜料 0.20100.00在催化剂糊剂中“多水杨酸酯树脂掺混物”是指本发明的多水杨酸酯树脂掺混物。实施例3牙根管密封剂本发明还可使用本发明的多水杨酸酯树脂掺混物用于牙根管密封剂配制剂。一种此配制剂包括下述成分组分wt％基础糊剂氧化钙 48.50乙基甲苯磺酰胺 34.98氧化锌USP 12.99硬脂酸锌2.00亚微米二氧化硅 1.53100.0催化剂糊剂多水杨酸酯树脂掺混物45.00硫酸钡 39.80亚微米二氧化硅 6.00
水杨酸异丁酯 5.00二氧化钛USP 4.00铁氧化物颜料 0.20100.00实施例4牙根管密封剂本发明的另一种牙根管密封剂配制剂包括下述成分组分 wt％基础糊剂氧化钙 48.96乙基甲苯磺酰胺 48.83二聚酸树脂 1.23硬脂酸锌 0.98100.0催化剂糊剂三氧化铋 43.05多水杨酸酯树脂掺混物 19.65硫酸钡 18.71水杨酸异丁酯 13.10亚微米二氧化硅 5.49100.00基础糊剂的二聚酸树脂组分为纯的天然树脂，如天然树树脂，主要包含高分子量二聚酸。这种树脂多年来在牙科材料中用作减脆剂，它们特别适用于减少混合且螯合的固体物质的脆性。适用于本发明的一个具体二聚酸为可商购自Hercules的浅色聚合松香树脂(polypale resin)。
通过对上述本发明具体组合物及配制剂的描述，本领域的技术人员可以理解，所公开的具体实施例可进行各种变化和改进。因而，本发明并不限于上述具体实施例，本发明的保护范围仅受权利要求的限制。
权利要求
1.一种牙用树脂，其包含多官能水杨酸酯的低共熔掺混物。
2.根据权利要求1的牙用树脂，其中，所述多官能水杨酸酯的掺混物包括三羟甲基丙烷三水杨酸酯。
3.根据权利要求1的牙用树脂，其中，所述多官能水杨酸酯的掺混物包括新戊二醇二水杨酸酯。
4.根据权利要求1的牙用树脂，其中，所述多官能水杨酸酯的掺混物包括三羟甲基丙烷三水杨酸酯和新戊二醇二水杨酸酯。
5.根据权利要求4的牙用树脂，其中，在所述掺混物中树脂的比例为三羟甲基丙烷三水杨酸酯与新戊二醇二水杨酸酯之比为约1∶3-1∶6。
6.根据权利要求4的牙用树脂，其中，在所述掺混物中树脂的比例为三羟甲基丙烷三水杨酸酯与新戊二醇二水杨酸酯之比为约1∶4.3。
7.根据权利要求1的牙用树脂，其中，所述多官能水杨酸酯的掺混物包括至少两种二醇或三醇的水杨酸酯，该掺混物在室温下低共熔液化。
8.一种牙用组合物，其包含至少两种多官能水杨酸酯的树脂掺混物；含钙化合物；至少一种填料；和一种水混溶增塑剂。
9.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述的含钙化合物选自氢氧化钙和氧化钙组成的组。
10.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述树脂掺混物包括三羟甲基丙烷三水杨酸酯。
11.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述树脂掺混物包括新戊二醇二水杨酸酯。
12.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述树脂掺混物包括三羟甲基丙烷三水杨酸酯和新戊二醇二水杨酸酯。
13.根据权利要求12的牙用组合物，其中，在所述树脂掺混物的组成以的三羟甲基丙烷三水杨酸酯与新戊二醇二水杨酸酯之比为约1∶3-1∶6的比例存在。
14.根据权利要求12的牙用组合物，其中，在所述树脂掺混物的组成以的三羟甲基丙烷三水杨酸酯与新戊二醇二水杨酸酯之比为约1∶4.3的比例存在。
15.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述树脂掺混物包括至少两种二醇或三醇的水杨酸酯，该掺混物在室温下低共熔液化。
16.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述的至少一种填料包括增白填料和射线不透性填料。
17.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述的树脂掺混物的用量为约15-50wt％。
18.根据权利要求8的牙用组合物，其中，所述的含钙化合物的用量为约45-55wt％。
全文摘要
本发明公开了一种牙用树脂和采用该牙用树脂的牙用组合物。这种牙用组合物特别适用于作为牙洞衬料和牙根管密封剂,其包含氢氧化钙(或氧化钙)并用于传送钙至暴露的牙髓处。树脂和含树脂的组合物包括多官能水杨酸酯的低共熔混合物。特别是,本发明采用三羟甲基丙烷和新戊二醇的掺混物与水杨酸甲酯的酯基转移反应产生三羟甲基丙烷三水杨酸酯与新戊二醇二水杨酸酯的掺混物。
文档编号A61K6/00GK1236311SQ98801132
公开日1999年11月24日 申请日期1998年8月10日 优先权日1997年8月11日
发明者埃米尔·扬道雷克, 邓肯·E·沃勒 申请人:科尔公司