专利名称：香精前体组合物及香精成分散发方法
技术领域：
本发明涉及一种在化妆品、食品等领域中可以长时间潜在地保持制品香味，而且在必要时，只散发必要的香味的技术，以及在该技术中可以构成有效的香精前体的新型硫化物。
背景技术：
香味的保持或控制散发的技术已有很多研究(“最新食品香味技术(最新食品フレ-バ-技術)”1988年工业技术会发行)，例如已知有微胶囊化、装入容器、采用环糊精等包接、酶对糖苷等挥发性成分前体的作用等。
然而，在物理的保持方法中，难以把散发量控制到中意的程度，而在采用糖苷的方法中，对象化合物仅限于萜烯醇类，并且，由于采用酶，在加热体系内使所用的酶失活等问题存在。
另一方面，含有巯基的化合物，一般是香味阈值低，即使在化妆品、食品等中，多数情况下，香味特性起到重要的作用。例如，呋喃衍生物的巯基化合物已知对起因于咖啡及畜肉类的食品香味有很大作用。然而，这些巯基化合物由于阈值低，难以将其香味的散发量保持在适当的范围，并且也难以长时间把浓度保持在一定范围内，希望开发出一种香味能有效保持或散发的方法。
发明的公开在上述现有技术的背景下，本发明目的是提供一种，在化妆品、食品等领域中可以使用的，能有效保持香味的，而又可以散发的优异的技术，以及，提供一种可以在化妆品、食品等领域中使用的，香味有效保持的，而又可以散发的优异的香精前体物质(新型硫化物)。
本发明人为了达到上述目的进行悉心研究的结果发现，具有巯基的挥发性香味化合物(例如，甲硫醇、丙硫醇、FMT(2-呋喃基甲硫醇)、MFT(2-甲基-3-呋喃硫醇)等)与半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽、含半胱氨酸的缩氨酸、含巯基的合成高分子等有巯基的不挥发性化合物反应，使生成的二硫化物的上述挥发性香味化合物变成不挥发性，从而保持长时间稳定(香味成分的保持)，另外，如此操作使之不挥发性化的香味化合物，必要时，通过使其中所含的S-S键(二硫化物键)开裂，使香味成分(原来的挥发性香味化合物)放出来(香味成分散发)，进而，通过调整开裂条件，也可以控制香味成分的散发量。
换言之，通过使挥发性的香味成分化合物与不挥发性化合物反应转变成不挥发性化合物的形态而使香味成分产生不挥发性，可稳定地长时间保持，并且于必要时，易于切断其键，使香味成分游离、散发，另外，通过改变条件控制散发香味成分量，可在长时间内稳定地散发出香味，基于这种发现，达到本发明(将其称作本发明的第一实施方案)的完成。
也就是说，本发明的第一实施方案涉及一种香精前体组合物，以及，涉及用种种方法使在这种香精前体组合物中含有的香精前体化合物的二硫化物键开裂，从上述香精前体组合物放出散发香味成分的方法，其特征是，该组合物含有分子内具有巯基的挥发性香味化合物和分子内有巯基的不挥发性化合物形成二硫化物键合了的形态的香精前体化合物作为有效成分。
本发明人为了达到上述目的进行悉心研究的结果发现，在具有巯基的呋喃衍生物的挥发性香味化合物，例如，FMT(2-呋喃基甲硫醇)、MFT(2-甲基-3-呋喃硫醇)等的巯基上化学键合不挥发性化合物，使上述挥发性香味化合物不挥发性化而可以稳定地长期保持，另外，如此操作使其不挥发性化的香味化合物，必要时，通过将其中所含的C-S键或S-S键还原或通过热解，放出香味成分(原有的挥发性香味化合物)，进而通过调整开裂条件可控制香味成分的散发量。
换言之，通过把挥发性的香味成分化合物转变成本发明的化合物形态，使香味成分变成不挥发性，保持长时间稳定，而在必要时，易于切断两成分化合物间的键，使香味成分游离、散发、另外，通过改变条件，控制散发香味成分量，可以长时间稳定地散发香气，基于这种发现，达到本发明(将其称作本发明的第二实施方案)的完成。
也就是说，本发明的第二实施方案涉及一种新型的硫化物，其特征是，以下列通式(2)表示的有机化合物，R1H为不挥发性化合物，并且，R2H为分子内具有呋喃环结构(包括碳碳双键的一部分或全部加了氢的结构)或者具有噻吩环结构(包括碳碳双键的一部分或全部加了氢的结构)的挥发性化合物。 在上述通式中，m表示1～3的整数，R1H表示具有官能团R1上结合了氢原子结构的有机化合物，而R2H表示具有官能团R2上结合了氢原子结构的有机化合物。
因此，具有经过不挥发性化处理的挥发性香味化合物结构的本发明硫化物是一种新型化合物，其中包括单硫化物(m＝1)、二硫化物(m＝2)及三硫化物(m＝3)。
另外，本发明第二实施方案以通式(2)表示的化合物中，m＝2的化合物，与前述本发明第一实施方案的香精前体化合物相同。
下面，对本发明第一实施方案及本发明第二实施方案依次加以详细说明。因此，本发明第一实施方案及第二实施方案，形成单一的一般发明概念那样构成相关联的一组发明。
首先，对本发明第一实施方案加以说明。
构成本发明的香精前体组合物中的作为有效成分所含的香精前体化合物的不挥发性化处理的挥发性香味化合物(香味成分)大致可区分为分子内有呋喃环结构和巯基的挥发性化合物(香味性呋喃类)和没有呋喃环结构但有巯基的挥发性化合物(香味性非呋喃类)。作为香气性呋喃类，例如，可以举出先前谈到的FMT及MFT。作为香气性非呋喃类，例如，可以举出甲硫醇和丙硫醇等。
香气性呋喃类或香气性非呋喃类，作为与其反应，使其产生不挥发性的不挥发性化合物，可以举出，含有巯基的不挥发性化合物。作为这种化合物，例如，可以举出半胱氨酸、高半胱氨酸、谷光甘肽、-谷氨酰半胱氨酸、半胱氨酰甘氨酸等含硫氨基酸及缩氨酸类。在这种场合下，这些化合物与香味成分化合物通过S-S键(二硫化物键)结合。
因此，将上面列举的香气性呋喃类用具有巯基的不挥发性化合物通过二硫化物键进行不挥发性化了的形态的化合物是未知的。另一方面，将上面列举的香气性非呋喃类的几种不挥发性形态化合物是已知的，然而，在本发明中作为香精前体化合物使用是未知的。
使香味性呋喃类不挥发性化了的本发明的化合物，具体的，例如，可以通过把不挥发性的二硫化合物和香味性呋喃类，在碱性溶液中反应而制得。
其次，对本发明的香精前体组合物的制备方法加以说明。其中没有特别限制，只要是本发明涉及的香精前体化合物，或者与适当的赋形剂一起，制成粉末、颗粒、液体、糊状等适当的形态。本发明涉及的香精前体化合物本身也作为香精前体使用时，根据其用途，包括在本发明的香精前体组合物中(广义)。
最后，说明一下本发明的香精前体组合物的使用方法。要点是构成本发明的香精前体组合物中所含的香精前体化合物的挥发性香味成分化合物和这种不挥发性化合物的二硫键，用各种方法加以切断。
这时，例如，采用有还原性的化合物(例如，硼氢化钠)使上述二硫化物键开裂的方法。具体的是，必要时，往香精前体组合物中添加有还原性的化合物，切断二硫化物键。
另外，通过采用由可逆反应而呈还原性的化合物(例如，葡萄糖)也可以进行。具体的是，往香精前体组合物中添加通过可逆反应可以呈现还原性的化合物，必要时，在上述化合物呈现还原性的条件下(例如，加热及pH变化等)切断二硫化物键。
另外，使用具有游离巯基的化合物(例如，半胱氨酸)也可以进行。详细地说，必要时，往香精前体组合物中添加有游离巯基的化合物，可以切断二硫化物键。
另外，通过加热也可以进行。这就是，例如，把加了本发明的香精前体组合物的化妆品及食品，通过简单地加热来进行。
此外，通过改变pH也可进行。例如，必要时，用碱等来提高香精前体组合物的pH，可以使一部分二硫化物键断裂。
或者，通过电的还原作用也可以进行。详细地说，必要时，在电负性条件下，把香精前体组合物的二硫化物键切断。
另外，通过改变条件，对散发的香味成分量加以控制，例如，在下列条件下进行。也就是说，调节有还原性的化合物添加量，调节加热条件，调节pH的变化量，调节电流量等来加以控制是可能的。
下面，对本发明的第二实施方案加以说明。
按照本发明使其具有不挥发性的挥发性香味化合物(香味成分)是其分子内具有呋喃环结构和巯基的挥发性化合物(香味性呋喃类)。作为这样的化合物，例如，可以举出先前谈到和FMT及MFT。作为与香味性呋喃类反应并使其不挥发性化的不挥发性化合物，可以举出，例如，丙氨酸等氨基酸类。在这种场合，这些化合物与香味成分化合物，通过C-S键(硫化物键)加以结合。
不挥发性化合物的其他例子是具有巯基的不挥发性化合物。作为这种化合物，可以举出，例如半胱氨酸、高半胱氨酸、谷光甘肽、-谷氨酰半胱氨酸、半胱氨酰甘氨酸等含硫氨基酸及缩氨酸类。在这种场合下，半胱氨酰甘氨等含硫氨基酸及缩氨酸类。在这种场合下，这些化合物和香味成分化合物通过S-S键(二硫化物键)加以结合。
不挥发性化合物的其他例子有具有二硫化物键的氨基酸及缩氨酸类。作为这样的化合物，例如，可以举出半胱氨酸等。在这种场合下，这些化合物和香味成分化合物通过S-S-S键加以结合(三硫化物键)。
这些各种各样的本发明的硫化物，具体的可按下法进行合成。
首先，把不挥发性化合物的卤化物和挥发性的硫醇化合物，在碱/甲醇或碱性水溶液中使其反应，可制得单硫化物。
然后，把不挥发性的硫醇化合物和挥发性硫醇化合物在氧存在下，于碱性溶液中通过氧化键合制得二硫化物。或者，使不挥发性的二硫化物和挥发性的硫醇化合物在碱性溶液中进行反应也可以制得。
然而，三硫化合物，是把上述二硫化合物在CuCl2存在下通过岐化反应制得。
对上面以上述通式(2)表示的化合物，设定R2H是分子内有呋喃环结构的挥发性化合物进行说明。然而，呋喃环是比较容易变成在碳碳双键的一部分或全部进行加氢了结构的加氢体，分子内有这种结构的挥发性化合物也关系到香精前体化合物，构成与具有呋喃环的挥发性化合物具有同样的行为。另外，呋喃环的氧原子被硫原子取代的具有噻吩环结构的挥发性化合物，以及具有噻吩环的碳碳双键的一部分或全部加氢的结构的挥发性化合物也与香精前体化合物有关，构成与具有呋喃环的挥发性化合物同样的行为。因此，对于上述通式(2)中，以R2H表示的挥发性化合物，具有上述呋喃环双键一部分或全部加了氢的结构，或者，具有噻吩环结构或噻吩环双键的一部分或全部加了氢的结构的挥发性化合物也包括在内。
还有，作为具有可以形成硫化物类的呋喃环结构的例子，可以举出2-糠基、2-甲基-3-呋喃基、5-甲基-2-糠基、3-呋喃基、1-(2-呋喃基)乙基、1-(2-甲基-3-呋喃基硫代)乙基、2-呋喃基以及它们的加氢体等官能团，另外，作为具有噻吩环结构的例子，可以举出2-噻吩甲基、2-甲基-3-噻吩基、5-甲基-2-噻吩甲基、3-噻吩基、1-(2-噻吩基)乙基、1-(2-甲基-3-噻吩基硫代)乙基、2-噻吩基以及它们的加氢体等官能团。
其次，说明一下本发明硫化物的使用方法。要点是，构成本发明化合物的挥发性香味成分化合物与这种不挥发性化合物的结合键，如同上述那样，例如，用还原或用加热使其切断。具体的是，还原法切断，例如，可用电还原装置来进行。加热切断，例如，把添加了本发明化合物的化妆品及食品，简单地加热来进行。
另外，通过改变条件来控制散发的香味成分量，例如，按下法进行。即，在电还原中，改变电流量及通电时间，而在加热切断中，通过改变加热温度及加热时间来加以控制。
最后，对本发明的新型硫化合物的流通加以说明。这就是作为以其原样的香精前体化合物，或者，含它作为有效成分的香精前体组合物进行流通。
对流通的形态没有特别限制，可以是原样单纯的，或者，同时使用适当的赋形剂，制成粉末、颗粒、液体、糊等适当的形态。
图2为相当于
图1的峰A成分的ESI-MS光谱(实施例4)图3为从本发明的香精前体化合物散发出的香味成分而使用的电还原装置的示意图。
用于实施本发明的最佳方案下面通过实施例更详细地说明本发明，然而，本发明又不受下列实施例所限制，按照上述及下述的要点来改变设计的任何一种方案也包括在本发明的技术范围内。实施例1(Cys-MFT的合成)把胱氨酸100mg溶于0.1N氢氧化钠水溶液50ml。往该溶液添加含有MFT(2甲基-3-呋喃硫醇)40mg的甲醇溶液10ml，在氮气氛中，于室温下搅拌5天，使其反应。
反应后，把溶液中和至pH7，用乙醚50ml洗2次(合计100ml)后，水层用旋转蒸发器浓缩至干涸。把所得到的浓缩物溶于蒸馏水10ml，使其通过固相萃取柱(ボントェル-トC18，填充量5.0g，バリアン社制造)，吸附目的化合物。用20ml蒸馏水洗涤固相萃取柱2次(合计40ml)后，用甲醇20ml使吸附的成分洗提出来。把得到的甲醇溶液，直接用液氮进行冻结，真空干燥，得到Cys-MFT(半胱氨酸2-甲基-3-呋喃硫羟基二硫化物)白色粉末10.3mg。实施例2(Cys-FMT的合成)除用FMT(2-呋喃基甲硫醇)40mg代替MFT以外，与实施例1同样进行反应，经过精制，得到Cys-FMT(2-呋喃基甲硫醇)白色粉末12.5mg。实施例3(GSH-MFT的合成)除用氧化型谷胱甘肽300mg代替胱氨酸以外，与实施例1同样进行反应，经过精制，得到GSH-MFT(2-甲基-3-呋喃基硫醇)白色粉末18.9g。实施例4(S-(3-呋喃基)-L-半胱氨酸的合成)把L-半胱氨酸(味の素(株)制造)1.86g(15.4mmol)在蒸馏水15ml中悬浮，一边吹入氮气一边在冰浴上搅拌。30分后，添加氢氧化钠0.68g(17mmol)使L-半胱氨酸均匀溶解。氢氧化钠完全溶解后，添加3-溴呋喃(Aldrich社制造)2.5g(17mmol)，于室温搅拌5小时。反应后，添加6N盐酸，调节溶液的pH至2.0。把从反应液的微量沉淀和未反应的3-溴呋喃用滗析法去除后，通过ODS固相萃取柱(Varian社制造)，除去着色物质。
从除去着色物质的反应溶液，对作为目的成分的S-(3-呋喃基)-L-半胱氨酸的分离方法进行探讨。把所得到的反应溶液按下列条件，即，作为柱，采用的是“Capcell Pak C-18”(内径2.0mm，长度150mm，(株)资生堂制造)，柱温40℃，洗脱液乙腈/水的混合物，在最初的20分钟，乙腈浓度从5％上升至50％，流速0.2ml/min，按测出器检测的离子质量范围的100～500的ESI-MS条件，用HPLC的分离结果，得到图1的色谱图。
另外，测定相当于图1峰A成分的ESI-MS(电子喷射电离作用-质谱)光谱的结果，如图2所示，可以确认相当于目的成分的MH+的m/z＝188的碎片。实施例5(在清炖肉汤中使用(1))往从市场购得的固体牛肉清炖肉汤中添加Cys-MFT，使达到饮用浓度4ppm的调料溶于热水，制成清炖肉汤，在开放体系中保温在70℃，与未添加的进行比较。添加品(本发明)比未添加品(对照)，牛肉汤那样的香味明显增强。
另外，同样只添加MFT 0.2ppm的样品(对照)，添加后不久，比Cys-MFT添加品有更浓的香味，然而随着时间推移，香味迅速变弱，10分钟后，变得比Cys-MFT添加品(本发明)的香味弱。实施例6(在速溶咖啡中使用)往从市场购得的速溶咖啡(冷冻干燥品)添加Cys-FMT，使饮用时浓度达到1ppm。在注入热水后，在开放体系中于70℃保温，与未添加的咖啡进行比较。添加品(本发明)比未添加品(对照)具有明显的强烈的咖啡香味。
另外，同样，只添加FMT达到0.05ppm的样品(对照)，添加后不久，比Cys-FMT添加品(本发明)具有强烈的香味，然而，随着时间的推移，香味迅速减弱，10分钟后，变得比Cys-FMT添加品的香味弱。实施例7(在清炖肉汤中的使用(2))往从市场购得的固体牛肉清炖内汤中添加GSH-MFT，使饮用时浓度达到8ppm的样品，溶于热水，配制成清炖牛肉汤，在开放体系中，在70℃保温，与未添加的样品进行比较。添加品(本发明)比未添加品(对照)有明显强烈的牛肉汤香味。
另外，同样，只添加MFT0.2ppm的样品(对照)，添加后不久，比GSH-MFT添加品(本发明)有强烈的香味，然而，随着时间的推移，香味迅速减弱，10分钟后，变得比GSH-MFT添加品的香味弱。实施例8(用电还原装置使香味成分散发)把Cys-FMT的0.1％水溶液，放入图3所示的电还原装置中，与定电流电源装置连接。通过往该装置通2mA电流，Cys-FMT被电还原，生成FMT，人们感觉到牛肉那样的香味。另外，中止通电，FMT的产生停止，可以控制香味成分的发生量。
因此，用这样的方法来散发香味成分，例如，可用于商店及办公室、家庭的芳香制品等的散发。工业上利用的可能性按照本发明，在化妆品、食品等领域，香气可长期潜伏地保持，而在需要时，可容易地只把必要的香气放出。
权利要求
1.一种香精前体组合物，其特征是，该组合物含有下列前体化合物作为有效成分分子内具有巯基的挥发性香味化合物和分子内具有巯基的不挥发性化合物形成二硫化物键合的形态的香精前体化合物(香精前体化合物A)或以下列通式(1)表示的有机化合物，R1H为不挥性化合物，而且R2H为分子内具有呋喃环结构(包括碳碳双键的一部分或全部加了氢的结构)或者噻吩环结构(包括碳碳双键的一部分或全部加了氢的结构)的挥发性化合物的香精前体化合物(香精前体化合物B) 式中，n表示1或3的整数，R1H表示具有在官能团R1上键合了氢原子的结构的有机化合物，而且R2H表示具有在官能团R2上键合了氢原子的结构的有机化合物。
2.权利要求1中记载的香精前体组合物，其特征是，在该香精前体化合物A或B中的不挥发性化合物为半胱氨酸、高半胱氨酸、γ-谷氨酰半胱氨酸、谷胱甘肽或半胱氨酰甘氨酸。
3.一种从权利要求1或2中记载的香精前体组合物中散发香味成分的方法，其特征是，采用具有还原性的化合物使该香精前体化合物A或B的硫化物键开裂。
4.一种从权利要求1或2中记载的香精前体组合物中散发香味成分的方法，其特征是，采用通过可逆反应呈现还原性的化合物使该香精前体化合物A或B的硫化物键开裂。
5.一种从权利要求1或2中记载的香精前体组合物中散发香味成分的方法，其特征是，采用具有游离巯基的化合物使该香精前体化合物A或B的硫化物键开裂。
6.一种从权利要求1或2中记载的香精前体组合物中散发香味成分的方法，其特征是，通过加热使该香精前体化合物A或B的硫化物键开裂。
7.一种从权利要求1或2中记载的香精前体组合物中散发香味成分的方法，其特征是，通过改变pH使该香精前体化合物A或B的硫化物键开裂。
8.一种从权利要求1或2中记载的香精前体组合物中散发香味成分的方法，其特征是，通过电还原作用使该香精前体化合物A或B的硫化物键开裂。
9.一种新型的硫化合物，其特征是，该化合物是以下列通式(2)表示的有机化合物，R1H为不挥发性的化合物，而且R2H为分子内有呋喃环结构(包括碳碳双键的一部分或全部加了氢的结构)或者有噻吩环结构(包括碳碳双键的一部分或全部加了氢的结构)的挥发性化合物。 在上述通式中，m表示1～3的整数，R1H表示具有在官能团R1上键合了氢原子的结构的有机化合物，而且R2H表示具有在官能团R2上键合了氢原子的结构的有机化合物。
10.权利要求9中记载的新型硫化合物，其特征是，R1与RSH表示半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽、γ-谷氨酰半胱氨酸或半胱氨酰甘氨酸时的R相同。
全文摘要
本申请公开了一种香精前体组合物,其特征是,可以在化妆品、食品等领域中使用,香气可有效保持,或散发,分子内有巯基的挥发性香味化合物和分子内有巯基的不挥发性化合物形成的二硫化物,是生成结合形态的香精前体化合物(香精前体化合物A)或以下列通式(1)表示的有机化合物,R
文档编号C11B9/00GK1340095SQ00803630
公开日2002年3月13日 申请日期2000年4月4日 优先权日1999年4月20日
发明者若林秀彦, 川口宏和, 石黑恭佑, 上田要一 申请人:味之素株式会社