清洗方法

专利名称：清洗方法
技术领域：
本发明涉及使用超临界流体清洗具有微细结构的衬底的方法。更详细地，本发明涉及使用超临界流体的简单工序清洗衬底而不会损坏衬底的微细结构的方法，具体涉及在半导体器件、微机械等的制造过程中用于清洗具有高形状比(aspect ratio)的电极图形等图形或由间隙、空洞和气孔组成的微细结构的衬底的最佳方法。
背景技术：
近年来随着半导体器件的规模和集成度的增加，在电极结构的微细化方面取得了许多进步。在LSI的制造中，迹线宽度达100nm及其以下，通过对衬底上的材料膜进行图形刻蚀，不可避免地形成具有高形状比(高/宽)的布线用图形等。
在图形刻蚀工序中，作为一个例子，在形成于衬底上的材料膜上形成抗蚀剂膜，然后构图抗蚀剂膜，以形成具有预定图形的抗蚀剂掩模。接着，使用抗蚀剂掩模作为刻蚀掩模并刻蚀材料膜。
由此，因为由图形刻蚀形成的图形的形状比增加，所以不可避免地增加抗蚀剂图形的形状比。
(图形刻蚀后的化学清洗)一般，当进行这类图形的形成时，在进行图形刻蚀工艺之后，进行抗蚀剂掩模除去工序，接着，在衬底上的材料膜上进行一连串的湿式清洗工序和干燥工序，湿式清洗工序如使用化学液体的化学清洗和使用漂洗液如纯水的漂洗，以除去残留在图形化材料膜中的图形之间的微小异物，如刻蚀残渣。
同样，在用于形成抗蚀剂图形的工序中，在通过显影形成抗蚀剂图形之后，进行湿式清洗工序和干燥工序。
(化学清洗的问题)但是，当在微细图形的清洗过程中进行干燥工序时，留在图形的间隙中的化学液或漂洗液与周围大气之间的压差经常引起在衬底层上形成的抗蚀剂图形或由图形刻蚀形成的自身图形变平。
由于用于漂洗的漂洗液和用于干燥工序的液体如干燥液从在材料膜中形成的图形的间隙和具有高形状比的抗蚀剂图形(下面，当不另外说明时，这种图形一般称为“图形”)的间隙蒸发，因此减小留在图形的间隙中的液体的体积。在液体中产生表面张力，且由于拉力施加于图形，因此部分图形变平。
施加于图形上的拉力的大小取决于在图形的间隙中的气-液界面产生的表面张力，对于具有高形状比的图形，拉力相当大。此外，拉力足够大，不仅使抗蚀剂图形变平，而且使抗蚀剂图形的基础层图形弯曲，以致选择漂洗液或干燥液时，产生拉力的漂洗液或干燥液的表面张力是一个重要的因素。
(制造微机械时的化学清洗)在称作微机械的微小移动元件的制造工序过程中，也出现半导体器件的制造工序过程中发生的与图形刻蚀过程中图形变平类似的现象。
首先，参考图3A和3B将描述由微机械构成的GLV器件的结构。图3A示出了GLV器件的结构透视图，同时图3B是沿图3A的线I-I的剖面图。
如图3A所示，GLV器件70是下述的一种器件，其中在公共衬底78上密集地平行排列多个微机械72。
构成GLV器件的微机械72是配置有静电驱动桥76的可动元件，静电驱动桥76在其上表面上具有光反射面74。桥76由静电引力或静电斥力机械驱动，通过调整反光面74和衬底78之间的距离，可以调整被反射的反射光的强度。
如图3B所示，微机械72配置有为玻璃衬底等的绝缘衬底78；衬底侧电极80，形成在绝缘衬底78如Cr薄膜等上；以及静电驱动桥76，以桥的形式垂直跨越衬底侧电极80且垂直于衬底侧电极80。
静电驱动桥76和衬底侧电极80通过其间的间隙部分82彼此电绝缘。
静电驱动桥76基于绝缘衬底78，以便以桥的形式跨越衬底侧电极80，且每一个包括提供作为电极支撑件的由SiN膜、多晶硅膜等制成的膜片84，在膜片84上提供的彼此交替平行和面对衬底侧电极80的光反射膜/膜片侧电极86。
膜片84面对衬底侧电极80且隔开预定间隙，以便提供间隙部分82，且相对于衬底侧电极80彼此交替平行地提供，以便支撑反光膜/膜片侧电极86。
在GLV器件70中，如图3A所示，绝缘衬底78和衬底侧电极80是用于各个微机械72的公共衬底和公共电极。
当在衬底侧电极80和面对衬底侧电极80的反光膜/膜片侧电极86之间施加微小的电压时，静电现象促使静电驱动桥76靠近衬底侧电极80，且当停止施加电压时，桥分开且回到初始状态。
在构成GLV器件70的微机械72中，凭借静电驱动桥76接近和离开衬底侧电极80的操作来改变反光膜/膜片侧电极86的方向，且因此调整反射光的强度，以便微机械72可以起到光调制元件的作用。
通过在膜片84和衬底侧电极80之间形成最终被除去的牺牲层，形成起移动体作用的桥76需要的中空结构，桥76形成之后有选择地仅移除牺牲层。
接下来，参考图4A至4D和图5A和5B将描述制造微机械72的方法。图4A至4D和图5A和5B是制造微机械72时各个工序的剖面图，图4A至4D对应于沿图3A中的线II-II的截面的剖面图，图5A和5B是沿图3A的线I-I的剖面图。
首先，如图4A和图5A所示，在衬底78上形成金属膜例如钨膜，构图该金属膜以形成衬底侧电极80，然后在衬底78的整个表面上形成非晶硅膜或多晶硅膜，然后构图该膜，以在衬底侧电极80上形成牺牲层88。
牺牲层88起到后续形成的膜片84的支撑层的作用，如后所述，它最终被除去。为此，牺牲层88由非晶硅膜、多晶硅膜或与氧化层、氮化层和形成衬底侧电极80和膜片侧电极86的金属层相比具有高刻蚀选择率的材料形成。例如，当硅衬底用作衬底78时，使用SiO2、PSG(磷硅酸盐玻璃)等，而当用SiO2衬底作为衬底78时，使用多晶硅膜。
接下来，在衬底78的整个表面上形成SiN层，构图SiN层，形成膜片84，以致接触牺牲层88和以绝缘衬底78为基并且跨越牺牲层88。
同样，在包括膜片84的衬底78的整个表面上形成由铝膜组成的膜片侧电极膜，通过构图在膜片84上形成膜片侧电极86。
接下来，如图4B所示，在反光膜/膜片侧电极86上形成抗蚀剂膜，此后，形成条状刻蚀掩模90。
此后，如图4C所示，使用刻蚀掩模90刻蚀层状结构直至衬底侧电极，由此制造形成单个微机械的条形层叠结构。
接下来，如图4D和图5B所示，通过使用XeF2气体等的干刻蚀除去牺牲层88。通过形成由跨越衬底侧电极80的膜片84和反光膜/膜片侧电极86组成的桥76，制造出微机械72，在衬底侧电极80与膜片84和反光膜/膜片侧电极86之间具有间隙部分82。
但是，在于衬底78上刻蚀出层状结构以制造条形层状结构92的刻蚀工序时，如图6A所示，在条形层状结构92的两侧上和在衬底侧电极80上产生刻蚀残渣A。
为此，刻蚀工序完成之后，按照与如上所述制造半导体器件的方法中在图形刻蚀工序后进行清洗的同样方式，进行使用化学液的化学清洗、使用漂洗水的漂洗以及干燥工序，除去留在层状结构92的两侧上和衬底侧电极80上的刻蚀残渣。
但是，当进行常规清洗时，如图6B所示，存在着留在层状结构92的两侧上和留在衬底侧电极80上的残渣没有被除去和保持的情况。
此外，当根据干刻蚀法通过刻蚀除去牺牲层88时，如图6C所示，刻蚀残渣A留在桥76的两侧上和衬底侧电极80上。如图6B所示，由于刻蚀残渣留在层状结构92的两侧上，因此也有影响。
为此，用同样的方法执行使用化学液的化学清洗、使用漂洗水的漂洗和干燥工序。
(制造微机械时化学清洗的问题)但是，当通过选择刻蚀形成间隙部分82后执行清洗以除去牺牲层88时，如果进行湿式清洗工序和干燥工序，例如半导体器件的普通制造工序中所使用的那些工序，因如上所述的表面张力产生的拉力被施加在桥76上，且在多数情况下桥76粘住衬底78或受到损伤。
为此，在制造微机械的常规方法中，牺牲层88的刻蚀之后，常常进行下述工序，代替清洗工序。
但是，当这样做时，刻蚀残渣引起下述问题，例如降低微机械的制造成品率，可靠性降低和元件特性劣化。
(通过超临界流体的常规清洗)如上所述，在具有移动部件的微机械或其他微结构的清洗过程中和在不包括移动部件的图形刻蚀之后衬底的清洗过程中，对微结构的损伤程度受清洗液的表面张力大小的影响。
为了防止由于这种表面张力造成的损伤，认为可以使用与水相比具有更低表面张力的液体来执行清洗和干燥，例如与具有约72dyn/cm表面张力的水相比，具有约23dyn/cm的表面张力的甲醇。
与使用水之后的干燥相比，用甲醇代替水之后的干燥可以抑制由于移动部件如桥粘接对图形造成的损伤，但是由于甲醇仍具有相当大的表面张力，因此它不可能有效地解决该问题，如对可动部件的损坏和图形变平。
为了解决由于表面张力造成的问题如图形变平，可以使用具有零表面张力的液体作为清洗液和漂洗液，或在漂洗用普通漂洗液被零表面张力的液体替换之后执行干燥。
具有零表面张力的流体是处于超临界状态的流体，亦即，超临界流体，“超临界”指假定物质处于等于或大于物质固有临界温度和临界压力条件下的一种状态。在超临界状态，即使其他流体和固体的溶解力近似等于该液态物质的溶解力，该物质具有优越的性能其中粘度非常小和扩散系数非常高，以致超临界流体可以说是类气态液体。
超临界流体不形成气-液界面，以致表面张力为零。由此，如果用处于不存在表面张力的超临界状态下的物质执行干燥，无论怎样都将不存在图形变平。
当环境压力下降到临界压力或低于临界压力时，迅速地发生超临界流体的气化，以致在用超临界流体清洗之后干燥是容易的，因为从超临界状态释放流体足以使得压力下降且流体气化。
例如，当使用超临界流体清洗衬底时，该衬底可以是通过刻蚀已除去牺牲层的微机械或其上已形成具有高形状比的微细图形的衬底，浸于清洗液中的衬底直接接触耐压容器中收容的超临界流体，导致粘附于衬底的刻蚀液溶解在超临界流体中，以致可以与刻蚀液一起除去刻蚀残渣。
此外，在执行刻蚀之后，当使用清洗液已执行清洗工序以及浸于清洗液中的衬底已经受使用其他液体如漂洗液的漂洗工序时，浸于漂洗液中的衬底直接接触超临界流体。
此外，作为一种替换方法，在衬底(如已完成图形刻蚀的晶片)浸入用于湿刻蚀的刻蚀液中的状态下，用能够成为超临界流体(以下称为“超临界物质”)的物质代替刻蚀流体。接着，通过调整其中容纳了晶片的系统中的压力和温度，可以将超临界物质直接变为超临界流体而不气化该物质和可以用该超临界流体清洗晶片。接着，减小压力，超临界流体气化和释放。
通过进行上述步骤，干燥衬底的微细结构，而不会暴露于气-液界面，以致不会由于清洗液、漂洗液等的表面张力而使图形变平。此外在用于微机械的清洗工序过程中，避免了间隙部分的破坏(参见日本特许公开专利公开号JP 2000-91180和JP H09-139374)。
应当注意，在刻蚀之后执行清洗和用漂洗液代替清洗液或在漂洗液被其他流体代替的情况下用其他流体代替清洗液的情况下，用超临界流体代替漂洗液或其它液体。
接着，将其中容纳了超临界流体的耐压容器的温度保持等于或大于临界温度，将耐压容器内的压力减小到临界压力或以下，在衬底取出至大气中之前，使超临界流体气化和释放。
由于超临界流体的表面张力非常小，当超临界流体从衬底的微细结构的表面脱离时，通过超临界流体的表面张力施加到微细结构的应力小到可以忽略的程度。由此，在清洗过程中，超临界流体不会对微细结构造成任何损伤。
亦即，在具有微细结构的物体的制造过程中，通过使用超临界流体作为清洗液，可以有效地除去在刻蚀工序过程中附着的清洗液等，而不会导致微细结构变形或损坏。
作为这种清洗用超临界物质，已证实许多物质如二氧化碳、氮气、氨水、水、乙醇、具有低分子量的脂肪族饱和烃、苯和二乙醚作为超临界流体。
在这些超临界物质中，由于它容易处理和不要求将衬底暴露于高温，因此二氧化碳是可以顺利地用于清洗工序的物质的一个例子，它的临界温度为31.3℃，接近于室温。
但是，一般用作超临界流体的二氧化碳具有一个性能，即它在超临界流体态变为无极性溶剂，以致超临界流体的二氧化碳(以下称为“超临界二氧化碳”)的溶解力出现选择性。
超临界二氧化碳可以除去具有低分子量的有机物质，例如没有曝光的抗蚀剂，但是在除去聚合的有机物质如刻蚀残渣或污染物如无机混合化合物和在除去氧化膜时并不总是有效。
为此，在使用超临界二氧化碳执行干燥之前，通常使用常规发现具有优越溶解力和氧化物分解力的化学液进行湿式清洗。例如，为了防止由气-液界面的表面张力引起的损坏，衬底清洗之后，将衬底从清洗液传送到漂洗液，不暴露于气体，然后直接用超临界二氧化碳代替漂洗液，而不干燥(参见日本特许公开专利公开号JP 2001-165568)。
当目标是除去抗蚀剂残渣时，已提出了溶解衬底的微细结构中的有机胺化合物和此后使用超临界二氧化碳除去有机胺化合物的方法(参见日本特许公开专利公开号JP H10-260537，图1)。
这里，有机胺化合物是一种有机化合物，其中烷基团、官能团、芳基团或其他官能团已被氨水中的一个或多个氢原子取代。
日本特许公开专利公开号JP H10-260537(图1)。
但是，使用超临界流体的上述专利公开描述的清洗法具有以下问题。
亦即，权利要求中公开的有机胺化合物与超临界二氧化碳起反应，因此不发挥溶解助剂的效果。结果，没有获得清洗效果。尽管，通常用作超临界流体的二氧化碳是极其不活泼的，和在正常温度和正常压力下几乎不反应，但是当伯胺和仲胺用作有机胺化合物时，超临界流体态的二氧化碳与伯胺和仲胺起反应。结果，不仅有机胺化合物未能产生对于污染物的清洗效果，还引起其他问题，例如清洗槽或附属的导管被反应的固态产物阻塞。
如上所述，使用超临界流体的常规清洗法并不总是令人满意。

发明内容
为了上述原因，本发明的目的是提供一种在使用超临界流体的简单工序中对于具有微细结构的衬底可以获得有效清洗性能的方法。
当有机胺物质用作溶解助剂时，出现问题的原因是二氧化碳分子渗透伯胺和仲胺的N-H键而产生羧酸。
本发明人想到使用不具有N-D键的叔胺化合物作为溶解助剂的主意，且通过试验实现本发明，发现如果叔胺化合物用作溶解助剂，不会发生由于二氧化碳的渗透而产生羧酸。
为了实现上述目的，根据本发明的清洗方法(以下称为“本发明的第一方法”)是使用超临界流体清洗具有微细结构的衬底的方法，包括使用添加了预定量的叔胺化合物的超临界流体作为清洗液和通过让衬底接触添加了叔胺化合物的超临界流体来清洗衬底的清洗步骤。
在本发明的方法的优选实施例中，在清洗步骤期间，在常温和常压下为气态的物质经受一次相变，以将该物质转变为用作清洗液的超临界流体，使衬底与气态物质接触，然后实施相变，以将与衬底接触的气态物质直接变为超临界流体，而不经过液态。
通过这样做，衬底不接触气-液界面，因此不会被表面张力损伤。
在本发明的方法的优选实施例中，该方法包括清洗步骤之后通过直接气化与衬底接触的超临界流体而不液化超临界流体来干燥衬底的干燥步骤。
在本发明的方法的优选实施例中，该方法包括清洗步骤之后，通过仅提供超临界流体来漂洗衬底的漂洗步骤和随后通过直接气化与衬底接触的超临界流体而不液化超临界流体以便干燥衬底的干燥步骤。
根据本发明的另一清洗方法(以下称为“本发明的第二方法”)是使用超临界流体清洗具有微细结构的衬底的方法，包括使用具有单个槽的清洗/干燥室的单槽式清洗/干燥设备，通过提供已添加了预定量的叔胺化合物的超临界流体到其中容纳了衬底的清洗/干燥室以清洗衬底的清洗步骤；随后通过仅提供超临界流体到清洗/干燥室代替已添加了叔胺化合物的超临界流体以漂洗衬底的漂洗步骤；以及随后通过直接气化超临界流体而不液化超临界流体来除去与衬底接触的超临界流体以干燥衬底的干燥步骤，其中在单个槽清洗/干燥室中依次进行清洗步骤和干燥步骤。
在本发明的第一和第二方法中，更具体地说，叔胺化合物可以是具有从烷基团、羧烷基团和烷氧基烷基团中选出的至少一种取代基团的脂肪族胺。
换句话说，叔胺化合物可以是具有从芳基和芳烷基中选出的至少一种取代基团的芳香族胺。
此外，叔胺化合物可以是杂环胺。
下面给出可用于第一和第二方法的叔胺化合物的具体例子。
作为叔胺化合物的具体例子，包括烷基、羟烷基和烷氧基烷基中至少一个作为取代基团的脂肪族胺包括例如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三正戊胺、三异戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三(2-乙基己基)胺、三正癸胺、三正十二烷基胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N，N′-四甲基-1，2-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙撑三胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正癸胺、N，N-二甲基正十二烷基胺、N，N-二甲基正十四烷基胺、N，N-二甲基正十六烷基胺、N，N-二甲基正十八烷基胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二正丁基乙醇胺、N，N-二甲基正丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺、N，N-二甲基羟基胺、以及N，N-二乙基羧胺。
包括芳基团和芳烷基团中至少一个作为取代基团的芳香族胺的例子包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、以及N，N-二苄基羟基胺。
另外，杂环胺的例子包括N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N′-二甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-(2-羟乙基)吡咯烷、N-(2-羟乙基)哌啶、N-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吡咯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、以及1，8-二氮杂二环[5.4.7]-7-十一烷。
在本发明的第一和第二方法中，当使用叔胺化合物时，溶解助剂的具体例子可以单独或结合加到超临界物质。此外，在各种情况溶解助剂和超临界物质不需要均匀地混合。
但是，在临界点或临界点以上的任意温度和压力条件下叔胺化合物均匀地溶解的情况下，在超临界物质是二氧化碳的情况下，加到超临界物质的叔胺化合物的总量是超临界物质(超临界流体)中的0.1摩尔百分数或以上的浓度。当溶解助剂的浓度小于该最小浓度时，难以除去聚合的刻蚀残渣。
溶解助剂与超临界物质如二氧化碳相比通常具有更高的临界温度和更高临界压力。因此，由于超临界物质和溶解助剂的混合流体与单纯的超临界物质相比具有更高的临界温度和更高临界压力，因此在超临界流体使用二氧化碳的情况下，优选保持在40℃或以上和10MPa或以上，这高于超临界流体的临界温度和临界压力，以便溶解助剂可以顺利地溶于超临界物质中。
在本发明的第一和第二方法中，通过添加叔胺化合物到具有优越渗透性的超临界流体，可以将超临界流体与溶解助剂一起提供到衬底的微细结构的间隙中。这种溶解助剂对于待从衬底清洗掉的材料具有高清洗性能，例如，因此与已聚合的刻蚀残渣和刻蚀之后的抗蚀剂残渣(下面简称为“残渣”)起反应、溶解和除去。
通过这样做，可以提高清洗性能，由此在微细结构形成之后通过刻蚀，用超临界流体清洗掉和除去待从衬底上除掉的材料，如在衬底上的残渣。
另外，由于超临界流体比空气的密度高，因此除去的残渣可以容易地与化学液和超临界流体一起从微细结构分开和清洗掉。由此，不进行常规湿式清洗就可以从微细结构中的间隙可靠地除掉残渣。
在本发明的第一和第二方法中，在接近常温时变为超临界流体的二氧化碳优选用作超临界流体。但是，在本发明第一和第二方法中，除了超临界二氧化碳以外，氮气、甲苯、具有低分子量的脂肪族饱和烃、苯等可以用作无极性超临界流体。
此外，在本发明的第一和第二方法中，为了提高溶解助剂在超临界流体中的溶解能力，优选与溶解助剂一起添加其它叔胺化合物或有机溶剂到超临界流体。


下面结合附图的详细说明将使本发明的上述及其他目的、特点和优点变得更明显。
在附图中图1示出了执行根据本发明第一实施例的方法时使用的清洗设备的结构示意图；图2A至2C是形成电极结构的各个工序的剖面图；图3A示出了GLV器件的结构透视图和图3B示出了沿图3A中的线I-I的微机械结构的剖面图；图4A至4D示出了制造微机械的步骤的剖面图，对应于沿图3A中的线II-II的剖面；图5A和5B示出了制造微机械的步骤的剖面图，对应于沿图3A中的线I-I的剖面；以及图6A至6C示出在微机械的制造过程中刻蚀残渣粘附状态的剖面图。
具体实施例方式
现在参考示出了其优选实施例的附图详细描述本发明。
第一示例性实施例该实施例是执行根据本发明的清洗方法的一个例子。图1示出了执行本实施例时使用的清洗/干燥设备的结构示意图；首先，参考图1将描述执行本实施例的方法时使用的清洗/干燥设备。清洗/干燥设备10是通过在盒子中容纳多个微细结构W如上述衬底来进行清洗/干燥工序的分批式清洗/干燥设备。
如图1所示，清洗/干燥设备10由下列部件构成室16，包括在上部的开口12和在内部以容纳已通过开口12引入的衬底W的处理室14；紧密地密闭开口12的盖子18；供应处理流体到处理室14的流体供给源20；从流体供给源20将处理流体导入处理室14中的流体供给装置；提供叔胺化合物到处理流体的叔胺化合物供给源22；从叔胺化合物供给源22添加叔胺化合物到处理流体的叔胺化合物供给装置；以及从处理室14排出被提供以处理衬底的处理流体的流体排出装置。
措词“处理流体”指用作从衬底除去刻蚀残渣的清洗液或漂洗液的超临界流体。应当注意到已添加了叔胺化合物的超临界流体同样称为“处理流体”。但是，如后所述，在清洗工序开始之前，当根据湿刻蚀在处理室14中执行刻蚀时，刻蚀工序的处理流体是刻蚀剂。在本实施例中，超临界二氧化碳用作超临界流体。
衬底W通过开口12引入处理室14和从处理室14移走。在处理室14的开口12的开口边和盖子18之间设置O形环24作为密封部件，以便通过盖子18可以紧密地密闭开口12。盖子18通过上紧装置26如螺纹连接到处理室14，以便处理室14紧密地密闭。亦即，通过使用上紧装置26，经由O形环24紧密连接盖子18，可以完全地密闭处理室14的内部。
此外，在处理室14的内部，可以布置用于安装和容纳多个衬底W的衬底容纳盒28。
流体供给装置由下列部件构成控制处理流体以便达到预定压力和预定温度的压力/温度控制装置30；三通阀32；和在处理室14上提供的流体供应口34。该流体供给装置经由三通阀32和流体供应口34从流体供应源20将处理流体引入到处理室14，通过压力/温度控制装置30控制处理流体的压力和温度为预定值。
叔胺化合物供给装置通过流量调节阀36从叔胺化合物供应源22将叔胺化合物供应到三通阀32的供应开口38，并通过调整流量调节阀36的阀位置，将预定量的叔胺化合物添加到进入处理室14的处理流体。
流体排出装置由在处理室14上提供的流体排出口40、排出阀42以及通过排出阀42连接到流体排出口40的排出液分离装置44组成。
当处理室14内部的压力处于设定压力或以上时，排出阀42起作用以致开启以及排出已被引入处理室14的处理流体。亦即排出阀42可以保持处理室14内部的压力为预定压力。
排出液分离装置44是气-液分离装置，且通过降低压力至大气压力来分离排出的包括叔胺化合物的超临界二氧化碳的液态成分和气态成分。气态成分是气化的超临界二氧化碳，且由气体收集设备(未显示)作为废气被收集。液态成分是叔胺化合物等，作为液体被分离且作为排出液体被收集。
收集的废气是二氧化碳等，可以再使用。同样，收集的排出液体也可以再使用。
此外，在室16的侧壁16a上提供加热装置46来加热引入处理室14的处理流体，以保持处理液在预定温度。
加热装置46由加热介质如电热丝构成，以及在处理室14的外部提供温度控制设备48来控制从电源(未示出)提供给电热丝的功率，以致保持加热装置46的温度为预定温度。
清洗/干燥设备10是清洗多个衬底W的批处理式设备。单个晶片处理清洗/干燥设备基本上具有与清洗/干燥设备10一样的结构和工艺流程，而较小的处理室是足够的，产量会减少。
接下来，将描述在使用如上所述的清洗/干燥设备10的情况下根据本实施例清洗和干燥衬底的方法。在本实施例中，待清洗和干燥的衬底是图6C中所示的微机械，且处于早先描述的牺牲层已被刻蚀的状态。超临界二氧化碳用作超临界流体。
首先，将容纳多个微机械W的衬底容纳盒28从处理室14的开口12放入处理室14中。接下来，关闭盖子18和紧密密闭处理室14。
此后，通过压力/温度控制装置30调节压力和温度，以及从流体供应源20将二氧化碳引入处理室14。
在此状态中，首先，根据通过压力/温度控制装置30的调整，将处于气态的二氧化碳从流体供应源20引入处理室14作为超临界物质。
为了防止引入的二氧化碳在处理室14内部变为液体，亦即，将二氧化碳直接从气体转变为超临界二氧化碳，通过压力/温度控制装置30调节引入到处理室14中的二氧化碳的压力和温度，以及通过加热设备46和温度控制设备48来调整处理室14内的温度。
通过这样做，形成有微细结构的微机械W不会暴露于气-液界面，且可以用超临界流体填充处理室14。
这样做，在通过压力/温度控制装置30的调整将二氧化碳加热到临界温度或以上的状态下，从流体供应源20以气态的方式将二氧化碳引入在初始状态保持常压的处理室14。此外，通过加热设备46和温度控制设备48将处理室14内部的温度保持在超临界物质的临界温度或以上。
如上所述，在通过加热设备46和温度控制装置48调整处理室14内部温度的状态下，二氧化碳被连续地提供给处理室14，使得处理室14内部的压力增加到超临界物质的临界压力或以上，导致二氧化碳变为超临界二氧化碳。例如，当二氧化碳用作超临界物质时，压力至少上升到二氧化碳的临界压力38Mpa，且温度至少提升到二氧化碳的临界温度31.1℃，以便二氧化碳变为超临界二氧化碳。
接下来，相对于提供到处理室14内的二氧化碳，通过调整流量调节阀36，从叔胺化合物供应源22提供叔胺化合物并作为溶解助剂添加。
应当注意，在任意温度和压力条件或临界点以上叔胺化合物均匀地溶解的情况下，在超临界二氧化碳中叔胺化合物相对于二氧化碳的总添加量是0.1摩尔百分数的浓度或以上。当叔胺化合物的浓度低于此浓度时，难以除去已聚合的刻蚀残渣。
此外，叔胺化合物一般具有高于二氧化碳的临界温度和临界压力。因此，由于二氧化碳和叔胺化合物的混合流体的临界温度和临界压力高于单独的二氧化碳的临界温度和临界压力，因此超临界二氧化碳的温度和压力优选分别保持40℃以上和10MPa以上，这高于二氧化碳的临界压力和临界温度，以致叔胺化合物顺利地溶于二氧化碳。
通过这样做，将已添加了叔胺化合物的超临界二氧化碳提供到处理室14中。此外，通过连续地提供超临界二氧化碳，可以用超临界二氧化碳填充处理室14的内部，且当处理室14的内部压力到达预定压力或更高时，排出阀42开启，以致处理室14内部的压力保持预定压力。此时，处理室14内部的气体例如空气完全被超临界二氧化碳所取代。
按照这种方式，在处理室14的内部已完全替换为超临界二氧化碳的状态下，将微机械W浸入超临界二氧化碳的清洗工序进行预定时间。通过这样做，除去粘附到微机械W的微粒如刻蚀残渣等。
从微机械W除去的微粒经由排出阀42和排出液分离设备44与超临界二氧化碳一起从流体排出口40排出到处理室14外。
当上述清洗工序已完成和已从微机械W除去刻蚀残渣的微粒等时，停止从叔胺化合物供应源22供应叔胺化合物，仅提供超临界二氧化碳到处理室14中，以便用纯超临界二氧化碳替换已添加了叔胺化合物的超临界二氧化碳。通过这样做，可以漂洗微机械。
接下来，停止从流体供应源20供应二氧化碳，从流体排出口40排出处理室14内部的超临界二氧化碳，使得处理室14内部的温度和压力下降，以及处理室14内部的二氧化碳被气化。通过这样做，填充处理室14内部的二氧化碳气体干燥处理室14中容纳的微机械W，亦即，可以进行超临界干燥。
应当注意到，在超临界干燥期间，处理室14内部的温度和压力减小，以便处理室14内部的处于超临界流体状态的二氧化碳不会变为液体，亦即，以便超临界二氧化碳直接转变为气体。
通过这样做，处理室14的内部可以用气体填充，而不将形成有微细结构的微机械W暴露于气-液界面。
这样做，当二氧化碳用作超临界流体时，处理室14内部的温度保持在31.1℃或以上，这等于或超过超临界状态的31.1℃以上和7.38Mpa以上，处理室14内部的压力减小为大气压力，以便处理室14内部的超临界二氧化碳可以从超临界流体转变为气体。
此后，例如，处理室14内部的温度从31.1℃或以上减小为20℃。通过这样做，处理室14内部的二氧化碳直接从超临界流体变为气体，而不变为液体，以致处理室14的内部处于干燥状态。
应当注意到当除了二氧化碳以外的超临界物质用作超临界流体时，与二氧化碳一样应用同样的原理，对于所使用的物质，应该在适当的压力和温度下进行清洗和漂洗。
在上述干燥工序中，通过排出阀42和排出液分离设备44将已从流体排出口40排出的处理室14内部的二氧化碳排出到系统外面。
二氧化碳作为气体被排出，并作为废气被收集。另一方面，通过还原物质为大气压力，将伴随二氧化碳的物质例如用作溶解助剂的叔胺化合物和刻蚀残渣分离为液体，并作为排出液被收集。排出的液体和废气可以还原为可用条件和再使用。
根据上述步骤，通过完成使用超临界二氧化碳的清洗工序和干燥工序，如图4D和5B所示，可以完全地除去如图4C所示粘附到具有间隙的微机械W表面的残渣。
根据本实施例的方法，通过添加作为溶解助剂的叔胺化合物到具有优越渗透性的超临界二氧化碳，可以将叔胺化合物与超临界二氧化碳一起提供到微机械的微细结构的间隙中。
叔胺化合物具有高清洗性能，因此在刻蚀之后能够溶解和除去抗蚀剂材料和聚合的刻蚀残渣(以下简称为“残渣”)，以致可以改善用于微细结构的超临界二氧化碳的清洗性能。
此外，超临界二氧化碳与二氧化碳气体相比具有更高的密度，以致利用超临界二氧化碳，除去的残渣可以容易地清洗掉并与超临界二氧化碳一起从微细结构中的间隙除去。因此，可以可靠地除去存在于微细结构的间隙中的残渣而不执行在有关技术中利用超临界物质清洗之后的湿式清洗。
此外，使用超临界物质代替液体如常规清洗液，和通过调整处理室14内部的温度和压力，可以将状态从气体转变为超临界流体以及从超临界流体转变为气体，且通过使其中形成有微细结构的微机械不暴露于气-液界面，可以防止通过气-液界面的表面张力破坏微机械。通过这样做，可以提高微机械的产品成品率。
此外，根据本实施例，清洗工序和干燥工序一起进行，以致与湿式工序后进行超临界干燥的常规方法相比，可减少清洗工序中的工序步骤的数目。
在本实施例中，描述了制造称为微机械W的微细可动元件的方法，作为根据本发明的方法的实施例，但是本发明的方法不局限于用于这种微机械的制造工序中的清洗工序，且可以广泛地应用于具有微细结构的任何衬底的清洗工序，获得同样的效果。
例如，在下面的第二实施例中，在具有大规模集成电路的半导体器件的制造过程中，可以以同样的方式应用本发明来清除其上形成有包括电极、布线图形、抗蚀剂图形等的高形状比图形结构的晶片，以及可以应用于当形成掩模时用于其中形成有高形状比图形的掩模的清洗工序，这种掩模是形成该些图形所要求的电子束光刻和X射线光刻用掩模。
第二实例性实施例在第一实施例中，微机械描述为一个例子，但是如上所述，本发明的方法可以应用于其他衬底。在本实施例中，根据本发明的清洗法应用于清洗具有图2A至2C所示的高形状比的电极结构。这些图分别是形成电极结构时的各个工序的剖面图。
在本实施例中，首先，如图2A所示，在由单晶硅制成的衬底52上形成薄绝缘膜作为第一层54。此后，依次形成第二层(绝缘膜)56、第三层(金属膜)58以及第四层(绝缘层)60以产生层状结构。
在第四层60上涂敷抗蚀剂膜，以及进行光刻以形成抗蚀剂掩模62。
此后，从抗蚀剂掩模上面执行干刻蚀以刻蚀第四层60、第三层58以及第二层56，如图2B所示，在硅衬底52的第一层54上形成具有由第三层(金属膜)58组成的微细图形的电极结构64。
但是，如图2B所示，在第二层56上和第三层58的侧壁上产生刻蚀残渣，因此需要除去。
为此，按照与其中描述了微机械的例子的第一实施例一样的方法使用清洗/干燥设备10，以及通过添加叔胺化合物到超临界流体，例如超临界二氧化碳，对电极结构64执行清洗工序，如图2C所示，可以形成已除去刻蚀残渣的微细电极结构64，如图2C所示，不会破坏微细结构。
应当注意到，在第一和第二实施例中，描述了超临界二氧化碳用作超临界流体和添加叔胺化合物作为溶解助剂的例子，但是除了溶解助剂以外，在微细结构中如果需要添加防腐剂也是有效的，以防止对组成材料如用作布线的金属的浸蚀。
当应用本发明的方法时，在除了二氧化碳以外的超临界物质用作超临界流体的情况下，在如温度、压力、和溶解助剂的添加量设为适合于该超临界物质的条件下进行清洗工序和干燥工序。
如上所述，根据本发明的第一方法，通过添加有机胺化合物中的叔胺化合物到超临界流体，可以可靠地清洗掉和除去存在于衬底的微细结构的间隙中的外来物如刻蚀残渣和干燥衬底，有机胺化合物不会如相关技术中一般与超临界流体起化学反应和硬化。
此外，根据本发明的第二方法，通过应用使用单槽式清洗/干燥设备的第一方法，可以一起进行清洗工序和干燥工序，以减小工序步骤的数目和提高使用超临界流体清洗和干燥具有微细结构的衬底的清洗/干燥工序的生产率。
通过应用本发明的第一和第二方法，可以保持具有微细结构如半导体器件和微机械的衬底的质量，以增加成品率和减少制造成本。
参考附图描述了本发明的优选实施例，应当理解本发明不局限于那些精确的实施例，在不脱离附加的权利要求中限定的本发明的精神或范围的条件下，本领域的技术人可以对此进行各种改变和修改。
权利要求
1.一种使用超临界流体清洗具有微细结构的衬底的方法，包括一清洗步骤，使用已添加了预定量的叔胺化合物的超临界流体作为清洗液以及通过使所述衬底接触已添加了所述叔胺化合物的所述超临界流体来清洗所述衬底。
2.根据权利要求1的清洗方法，其中使在常温和常压下处于气态的物质经受相变以将该物质转变成用作所述清洗液的超临界流体，使所述衬底接触处于气态的所述物质，然后实施相变以将接触所述衬底的所述气态物质直接转变为超临界流体，而不通过液态。
3.根据权利要求1或2的任意一项的清洗方法，还包括在所述清洗步骤之后，通过直接气化与所述衬底接触的所述超临界流体而不液化该超临界流体来干燥该衬底的干燥步骤。
4.根据权利要求1或2的任意一项的清洗方法，还包括在所述清洗步骤之后，通过仅提供所述超临界流体来漂洗所述衬底的漂洗步骤和随后通过直接气化与该衬底接触的该超临界流体而不液化该超临界流体来干燥该衬底的干燥步骤。
5.一种使用超临界流体清洗具有微细结构的衬底的方法，包括使用具有单个槽清洗/干燥室的单槽式清洗/干燥设备，通过提供已添加了预定量的叔胺化合物到其中容纳了所述衬底的清洗/干燥室来清洗衬底的清洗步骤；随后通过仅提供所述超临界流体到该清洗/干燥室来代替已添加了该叔胺化合物的该超临界流体以漂洗该衬底的漂洗步骤；以及随后通过直接气化该超临界流体而不液化该超临界流体来除去与该衬底接触的该超临界流体以干燥衬底的干燥步骤，其中在所述单个槽清洗/干燥室中依次进行该清洗步骤和该干燥步骤。
6.根据权利要求5的清洗方法，其中在清洗步骤中，当在常温和常压下为气态的物质经受相变以将该物质转变为用作所述清洗液的超临界流体时，该物质以气态被引入所述清洗/干燥室，实施相变以致所述气态物质直接转变为超临界流体，然后提供和添加预定量的叔胺化合物。
7.根据权利要求1至6的任意一项的清洗方法，其中超临界二氧化碳用作所述超临界流体。
8.根据权利要求1至7的任意一项的清洗方法，其中所述叔胺化合物是具有从烷基团、羟烷基和烷氧基烷基中选出的至少一种取代基团的脂肪族胺。
9.根据权利要求1至7的任意一项的清洗方法，其中所述叔胺化合物是具有从芳基团和芳烷基团中选出的至少一种取代基团的芳香族胺。
10.根据权利要求1至7的任意一项的清洗方法，其中所述叔胺化合物是杂环胺。
全文摘要
公开了一种使用超临界流体清洗具有微细结构的衬底的简单和可靠的方法。首先，衬底放置于处理室后密闭处理室。当压力/温度控制装置调节压力和温度时，气态二氧化碳从供应源引入处理室，且通过调整压力和温度引起相变以直接转变成超临界二氧化碳。其次，从供应源添加预定量叔胺化合物。提供超临界二氧化碳直到排出阀开启和处理室内部完全替换为超临界二氧化碳。将衬底浸入超临界二氧化碳预定时间进行清洗工序以除去粘附于衬底的外来物。此后，停止供应叔胺化合物和仅提供超临界二氧化碳在衬底上执行漂洗工序。最后，停止供应二氧化碳，排出超临界二氧化碳，使处理室内部温度和压力下降导致处理室内部的二氧化碳气化和衬底被超临界干燥。
文档编号C11D7/32GK1571122SQ200410033070
公开日2005年1月26日 申请日期2004年2月19日 优先权日2003年2月19日
发明者嵯峨幸一郎, 渡边广也, 东友之 申请人:索尼株式会社, 三菱瓦斯化学株式会社