专利名称：油包水形式的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油包水化妆品组合物，其具有优良的长期储存稳定性、施用于皮肤上时提供优良的功能性而且几乎不引起皮肤刺激性。通过在水滴内部相和外部油相的界面处配置甲硅烷基化硅石(silica silylate)颗粒，由水滴的稳定化分散来实现这些效果。
(b)背景技术通常，化妆品组合物为水包油型的乳剂，其中使用亲水性的乳化剂，或者为油包水型的乳剂，其中使用亲脂性的乳化剂。这两种类型中，优选水包油型作为化妆品组合物，因为外相或者说水相轻并且呈现无光效果和优良的乳化稳定性。然而，由于必须使用增稠剂以确保长期稳定性，因此水包油型具有差的耐水性、易于发粘并且吸收需要时间。此外，使用乳化剂导致皮肤刺激性。
另一方面，由于外相为油相，因此油包水型可以具有多种功能，并且由于改善了耐水性，因此化妆效果持续时间长。然而，因为向外部油相中混入了蜡或者其它添加剂以确保稳定性，所以该乳剂倾向于重且粘。而且，长期稳定性不好(欧洲专利No.0770379)。
因此，已经通过在油包水乳剂中使用硅氧烷基乳化剂来努力解决长期稳定性问题。
例如，美国专利No.5,942,213公开了一种通过添加胶凝剂、蜡等至油和水的混合物中和使用硅氧烷基乳化剂将硅油含量提高到40％而制备油包水乳剂的方法，其在4℃到45℃温度范围内稳定长达三个月。因为外相为油，所以该油包水乳剂具有优良的化妆稠度。然而，因为使用了具有大约2-6的HLB(亲水亲油平衡)值的硅氧烷基乳化剂，所以产生沉重感，导致皮肤刺激性并且不能很好地清洗掉。
为解决此问题，正在对具有两亲表面的粉末或颗粒进行研究，其可用来取代乳化剂以获得乳剂的长期稳定性和皮肤安全性(美国专利Nos.6585983，6579529，6410035，6391321和6440399；日本专利公开Nos.2000-095639和2000-095638)。
上述专利中使用的具有两亲表面的颗粒分为表面处理粉末和复合粉末。表面处理粉末是指部分涂有硅氧烷聚合物的无机颗粒，如滑石、二氧化硅、二氧化钛、锌等，因此颗粒表面上存在羟基和烷基。复合粉末是指涂有无机氧化物颗粒的交联聚硅氧烷颗粒或母粒，因此聚硅氧烷颗粒上存在烷基，无机氧化物颗粒上存在羟基。虽然表面处理无机颗粒有利于控制颗粒尺寸和表面组成，但是涂覆在表面上的硅氧烷聚合物可以容易地剥离。而且，因为无机颗粒具有大的比重，所以乳剂的稳定化很难。对于复合颗粒，因为交联的聚硅氧烷颗粒用作母粒，所以不可能减小颗粒尺寸。因此，由于缺乏长期稳定性，导致得到的乳剂不能商业化。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种油包水化妆品组合物，其具有如水包油化妆品组合物一样轻的感觉和无光的外观。在没有导致皮肤刺激性的乳化剂存在的情况下，油包水组合物可具有长期乳化稳定性并且对皮肤无害。
具体实施例方式
本发明提供一种油包水化妆品组合物，包含5到90重量份的包含甲硅烷基化硅石的油相和10到95重量份的水相。
具体地说，油包水化妆品组合物包含(A)5到90重量份的油相，所述油相包含(i)5到90重量份的油；(ii)0.001到10重量份的季铵化合物；(iii)0.001到10重量份的油溶性聚合物；和(iv)0.05到10重量份的甲硅烷基化硅石；和(B)10到95重量份的水相，所述水相包含(i)0.01到50重量份的保湿剂；(ii)0.001到20重量份的低级醇；(iii)0.001到10重量份的电解质；和
(iv)5到90重量份的水。
优选甲硅烷基化硅石具有至多500nm的平均粒度和20-80％的表面硅烷醇浓度。
油包水组合物具有水滴被油包围的结构，甲硅烷基化硅石存在于水滴和油的界面中。
优选水滴具有0.1-100μm的尺寸。
本发明还提供一种制备油包水化妆品组合物的方法，包括以下步骤(a)混合油、季铵化合物、油溶性聚合物和甲硅烷基化硅石以制备油相；(b)混合保湿剂、水、低级醇和电解质以制备水相；和(c)将油相加入到水相中。
以下对本发明进行更详细的描述。
因为本发明的油包水化妆品组合物包含甲硅烷基化硅石代替乳化剂，因此它具有轻的感觉并且在抗紫外化妆品中不引起光学刺激性。而且，因为它可以包含至多90％的油相，所以它呈现优良的稠度和独特的皮肤感觉同时能够容易地清洗掉。
本发明的油包水化妆品组合物包含5到90重量份的包含甲硅烷基化硅石的油相和10到95重量份的包含水溶性组分的水相。也就是说，在本发明的油包水化妆品组合物中，油相[A]与水相[B]的重量比([A]/[B])范围优选从0.05到9.0，更优选从0.1到3.0，以提供优良的长期储存稳定性、皮肤安全性和感觉。如果油相与水相之比低于0.05，则不能形成油包水乳剂。另外，如果其大于9.0，油包水乳剂就分离了。
包含在油相中的甲硅烷基化硅石由通式[SiO2]表示并通过用三甲基甲硅烷氧基[-OSi(CH3)3]取代存在于亲水性二氧化硅表面上的硅烷醇(SiOH)的部分羟基(-OH)来制备。因此，甲硅烷基化硅石兼备亲水性的羟基(-OH)和亲脂性的甲基(-CH3)，因此它具有两亲特性。两亲性可以使甲硅烷基化硅石存在于油和水的界面处，从而稳定水滴。亲水度和亲油度可以不同，这取决于三甲基甲硅烷氧基的取代度或甲硅烷基化硅石颗粒表面上硅烷醇的浓度。因此，本发明的油包水化妆品组合物可以制成稳定的乳剂而不使用乳化剂。
当甲硅烷基化硅石的颗粒尺寸增加时，比表面积减小。因而，需要大量甲硅烷基化硅石以获得乳剂，这损害了稳定性。因为当颗粒尺寸较小时获得更稳定的油包水乳剂，所以优选使用具有至多500nm的平均直径和在油包水乳剂中具有20-80％的x硅烷醇浓度的甲硅烷基化硅石颗粒。
优选的是，每100重量份的化妆品组合物中，油相中甲硅烷基化硅石的含量为0.05到10重量份，更优选0.1到8重量份。如果甲硅烷基化硅石的含量低于0.05重量份，则不能起到乳化剂的作用。另外，如果超过10重量份，则会由于过量的粉末而难以制备乳剂。
油相也可包含5到90重量份的油并可进一步包含0.001到10重量份的季铵化合物和0.001到10重量份的油溶性聚合物以改善化妆品组合物的感觉和稳定性。
所述油没有特别的限制，可以是选自传统上为该目的使用的植物油、矿物油、硅油和合成油的至少一种。
油溶性聚合物可以是本领域已知的任何聚合物。例如，可以使用包括植物聚合物、矿物聚合物、硅氧烷基聚合物、合成聚合物及其共聚物的油溶性聚合物。
对于每100重量份化妆品组合物，水相包含提供保湿效果的0.01到50重量份的保湿剂、提供清新感觉的0.001到50重量份的低级醇、改善稳定性的0.001到10重量份的电解质和5到90重量份的水，基于每100重量份的化妆品组合物。
低级醇是C1到C4的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇，更优选乙醇，其已经表明其对人体是安全的。
保湿剂可以是通常使用的任何一种。例如，可以使用选自甘油、丙三醇、山梨醇、丙二醇和丁二醇的至少一种化合物作为保湿剂。
电解质可以是本领域已知的任何一种。例如，可以使用选自一价、二价和三价化合物的至少一种化合物作为电解质。
本发明的化妆品组合物可进一步在油相中基于每100重量份化妆品组合物包含0.1到50重量份的有机紫外保护剂诸如甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、辛基三嗪酮、邻氨基苯甲酸酯、3，4-甲基亚苄基樟脑等，和0.1到50重量份的选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁等的至少一种无机金属紫外保护剂，以阻挡紫外线。
根据需要，所述化妆品组合物可进一步包含混入常规皮肤化妆品中的普通成分，诸如低级醇、增稠剂、螯合剂、颜料、防腐剂、香料等。
通过下列步骤制备本发明的油包水化妆品组合物
(a)混合油、季铵化合物、油溶性聚合物和甲硅烷基化硅石以制备油相；(b)混合保湿剂、水、低级醇和电解质以制备水相和(c)将油相加入到水相中。
根据本发明制备的油包水乳剂具有0.1-100μm的水滴尺寸，因此具有优良的稳定性。由于凝结或固结作用，乳剂中水滴颗粒的尺寸越大，乳剂就越不稳定。由于使用了甲硅烷基化硅石，本发明的油包水化妆品组合物具有良好控制的颗粒尺寸。因此，本文所述的油包水组合物具有优良的稳定性。
本发明的化妆品组合物用来在皮肤上使用。它可与本领域已知的适当的传统载体或添加剂一起制备成普通的化妆品，诸如营养化妆水、营养霜、按摩霜、香精、面膜、皮肤贴剂、皮肤凝胶、粉、软膏、悬浮液、乳剂、喷涂物、洗剂等。而且，化妆品组合物可以制备成接触皮肤的物质，诸如化妆品、洗涤剂、纤维等。
以下通过实施例对本发明做更详细的描述。然而，以下实施例仅仅为了理解本发明，并不限制本发明。
实施例<实施例1到4以及对比实施例1和2>
按照下面表1中所示的组成和含量，在从室温到80℃的温度下制备油相和水相。将水相缓慢加入到油相中以制备油包水乳剂。然后，冷却乳剂到50℃或更低，并添加香料和添加剂以制备油包水化妆品组合物。
实施例和对比实施例中的油相和水相如下所示。
(A)油相(i)油环状聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷多元醇(dimethicone polyol)(ii)季铵化合物二硬脂酸二铵锂蒙脱石(distearatedimonium hectorite)(iii)油溶性聚合物聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(iv)甲硅烷基化硅石平均粒径＝500nm或更小，颗粒表面硅烷醇浓度＝20-80％(v)己酸辛酯油组分(B)水相
(i)低级醇乙醇(ii)电解质硫酸镁(iii)保湿剂甘油、丙二醇、丁二醇表1
<测试实施例1稳定性测试>
用光学显微镜对实施例1到4以及对比实施例1和2制备的油包水化妆品组合物中水滴的均匀性和颗粒尺寸进行比较。将所述组合物在50℃到-15℃的温度变化下暴露一到三个月。评价分离状态以确定乳剂的稳定性。结果如下面表2所示。
表2
如表2所示，当既不使用甲硅烷基化硅石也不使用乳化剂(聚二甲基硅氧烷共聚醇)时没有制备出油包水化妆品组合物(对比实施例1)。当甲硅烷基化硅石的含量为0.1wt％或更低，水滴的颗粒尺寸非常大并且乳剂不稳定(实施例4)。当甲硅烷基化硅石的含量为0.1wt％或以上时，获得稳定的油包水化妆品组合物，如同使用乳化剂时(对比实施例2)的情况。
<测试实施例3感觉>
把实施例和对比实施例制备的化妆品组合物给予50位年龄从20到40岁的女性。评价诸如轻质、稀粘度等的感觉、化妆品稠度和易清洗度。通过以下标准进行评价非常好＝5点，好＝3点，中等＝0点，差＝-3点，非常差＝-5点。通过下式1计算等级。结果如下表3所示。
式1
其中，N＝对象的总数
Nvs＝评价为非常好的对象的数目Ns＝评价为好的对象的数目Nm＝评价为中等的对象的数目Np＝评价为差的对象的数目Nvp＝评价为非常差的对象的数目表3
如表3所示，与使用硅氧烷基乳化剂制备的化妆品组合物(对比实施例2)相比，使用甲硅烷基化硅石制备的化妆品组合物(实施例1到3)表现出更好的诸如清新度、稀粘度等感觉、化妆品稠度和易清洗度。因此，它们显示出更好的总体满意度。这似乎是由于使用甲硅烷基化硅石改善了由乳化剂所引起的稀粘度和粘着性。易清洗度似乎也在没有乳化剂的情况下得到了改善。
<测试实施例4对人体的初次刺激测试(密封式贴片)>
进行人体皮肤接触试验以确定实施例1和对比实施例2制备的化妆品组合物的安全性和刺激性。根据CTFA指南(参看The Cosmetic，Toility and FragranceAssociation.Inc.Washington，D.C.，20036，1991)，对50位健康的成人(男性和女性)进行测试。把每种样品溶液的15μL逐滴添加至Finn容器中。然后，将溶液施用于皮肤上，用带子盖上。24小时后移除贴片。4小时后，通过以下标准评价皮肤的情况。结果如下面表4所示。
(评价标准)-没有红斑或奇异特征
±略微变红+明显变红++明显变红和肿胀式2
表4
如表4所示，不包含乳化剂的化妆品组合物(实施例1)比包括乳化剂的(对比实施例2)显示出更少的皮肤刺激性。
<实施例5以及对比实施例3和4>
按照下面表5中所示的组成和含量，在80℃下制备油相和水相。在50℃或更低的温度下加入香料和添加剂，以制备油包水抗紫外化妆品组合物(实施例5和对比实施例3)和水包油抗紫外化妆品组合物(对比实施例4)。
实施例5和对比实施例3(1)均匀混合油相和紫外保护剂。
(2)均匀混合水相。
(3)将水相缓慢加入到油相中，同时搅拌以获得油包水乳剂。
对比实施例4(1)均匀混合油相和紫外保护剂。
(2)均匀混合水相。
(3)将水相缓慢加入到油相中，同时搅拌以获得水包油乳剂。
表5
<测试实施例5抗紫外化妆品组合物的化妆品稠度>
在50cm2面积的体外皮肤上施用实施例5和对比实施例3的油包水化妆品组合物和对比实施例4的水包油抗紫外化妆品组合物各100毫克。干燥20分钟后，在清水里来回反复移动体外皮肤40分钟。然后，干燥20分钟。使用SPF290s分析器分析体外皮肤。浸入水中前后的体外SPF分析结果如下表6所示。
表6
如表6所示，不包含乳化剂的油包水抗紫外化妆品组合物(实施例5)在浸入水中前后保持体外SPF值超过90％。与包含硅氧烷基乳化剂的油包水抗紫外化妆品组合物相比，实施例5的油包水化妆品组合物具有相似的体外SPF值。然而，在对比实施例4的水包油抗紫外化妆品组合物中，浸入水中之后的体外SPF值减少到浸入之前的体外SPF值的40％。也就是说，使用甲硅烷基化硅石制备的油包水抗紫外化妆品组合物呈现更好的紫外阻断稠度(blocking consistency)，不受水或汗的影响。
如上所述，因为可以使用甲硅烷基化硅石而不使用乳化剂制备稳定的油包水化妆品组合物，所以可以获得具有优良的轻质性、无光性和化妆品稠度的油包水化妆品组合物。而且，本发明的油包水化妆品组合物不引起皮肤刺激性。
虽然本发明已经参照优选实施方案进行了详细描述，但本领域技术人员将认识到，可对其进行多种改变和替换而不背离如所附权利要求书所公开的本发明的精神和范围。
权利要求
1.不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其包含5-90重量份的包含甲硅烷基化硅石的油相和10-95重量份的水相。
2.权利要求1的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其在每100重量份的化妆品组合物中包含0.05-10重量份的甲硅烷基化硅石。
3.权利要求1的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中甲硅烷基化硅石具有至多500nm的平均粒度和20-80％的颗粒表面硅烷醇浓度。
4.权利要求1的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述油相进一步在每100重量份的油相中包含5-90重量份的油、0.001-10重量份的季铵化合物和0.001-10重量份的油溶性聚合物。
5.权利要求4的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述油是选自植物油、矿物油、硅油和合成油的至少一种。
6.权利要求4的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中油溶性聚合物是选自植物聚合物、矿物聚合物、硅氧烷基聚合物、合成聚合物及其共聚物的至少一种。
7.权利要求1的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述水相在每100重量份的水相中包含0.01-50重量份的保湿剂、0.001-20重量份的低级醇、0.001-10重量份的电解质和5-90重量份的水。
8.权利要求7的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述保湿剂是选自甘油、丙三醇、山梨醇、丙二醇和丁二醇的至少一种。
9.权利要求7的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述低级醇是乙醇。
10.权利要求7的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述电解质是选自一价、二价和三价化合物的至少一种。
11.权利要求1的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其进一步包含选自有机紫外保护剂和无机金属紫外保护剂的添加剂。
12.权利要求11的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中在每100重量份的化妆品组合物中包含0.1-50重量份的紫外保护剂，且包含0.1-50重量份的无机金属紫外保护剂。
13.根据权利要求11和12中任一项的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中有机紫外保护剂是选自甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、辛基三嗪酮、邻氨基苯甲酸酯和3，4-甲基亚苄基樟脑的至少一种。
14.根据权利要求11和12中任一项的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中无机金属紫外保护剂是选自二氧化钛、氧化锌和氧化铁的至少一种。
15.权利要求1的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，进一步包含水滴被油包围的结构，其中甲硅烷基化硅石存在于水滴和油的界面处。
16.权利要求15的不包含乳化剂的油包水化妆品组合物，其中所述水滴具有0.1-100μm的尺寸。
17.制备不包含乳化剂的油包水化妆品组合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)混合油、季铵化合物、油溶性聚合物和甲硅烷基化硅石以制备油相；(b)混合保湿剂、水、低级醇和电解质以制备水相；和(c)将水相加入到油相中。
18.包含权利要求1的油包水化妆品组合物的化妆品组合物。
19.权利要求18的不包含乳化剂的化妆品组合物，所述化妆品组合物是选自营养化妆水、营养霜、按摩霜、香精、面膜、皮肤贴剂、皮肤凝胶、粉、软膏、悬浮液、乳剂和喷涂物的至少一种。
全文摘要
本发明涉及不含乳化剂的油包水化妆品组合物，通过在油相中使用甲硅烷基化硅石代替乳化剂，其表现出长期储存稳定性，不引起皮肤刺激性并且在施用于皮肤上时提供非常好的感觉。
文档编号A61Q19/00GK1889921SQ200480035635
公开日2007年1月3日 申请日期2004年8月24日 优先权日2003年12月3日
发明者金镇滉, 洪升基, 庆箕烈, 尹明锡 申请人:株式会社Lg生活健康