专利名称：控制酸的释放的清洁的制作方法
控制酸的释放的清洁本发明涉及中性至碱性清洁领域，特别是在自动洗涤机中清洁的领域。在自动洗涤机的清洁循环中，基材，例如碗碟或送洗衣物，通过包围该基材的洗涤剂溶液进行循环来清洁。这一洗涤剂溶液是通过在水中混合洗涤剂来获得，洗涤剂可包含多种组分例如碱性剂、助洗剂、漂白剂、酶、用于消泡或清洁的表面活性剂、聚合物、腐蚀抑制剂等。商业上的机器清洗洗涤剂已知是在碱性PH下进行操作，使得它们去除水垢和肥皂浮渣的效力不高。在强烈使用期间，水垢层会堆积在自动洗涤机的内壁。另外，在清洗后在某些基材上可见水垢沉淀。有代表性的是在餐具清洗中设有单独的使用漂洗助剂组合物的漂洗步骤，其用于防止这些硬水沉淀物积聚和/或将其去除。漂洗助剂组合物进一步典型地包含在漂洗时有助于湿润基材的组分，例如非离子表面活性剂和/或水溶助剂，以及有时其它改善漂洗过程的效力的添加剂，例如聚合物、硅氧烷等。这些漂洗助剂组合物并不是设计用于实现主要污物去除的目的，并且可以在机器漂洗循环中与在主要清洁循环中使用的洗涤剂组合物相分开地添加。增强漂洗的能力以及特别是能防止污点和水垢形成的能力是漂洗助剂性能的一般量度。为了给消费者提供方便的产品以及消除洗涤剂处理和剂量问题，制造者已经制造了包含至少一种洗涤剂和漂洗助剂功能在一片中的餐具清洗片剂。这样的片剂有时称为2 合1片剂或作为具有内加漂洗助剂的片剂。一些2合1片剂具有包含漂洗助剂的蜡部分。这类的片剂由于具有仅能在不超过的清洗循环中使用而存在缺点，因为包含漂洗助剂的蜡部分在超过55°C的清洗循环中
将完全溶解。这导致全部的漂洗助剂在实际的漂洗循环之前在餐具洗涤机中已被耗尽。此外，这样的2合1片剂生产极复杂并且昂贵。其它类型的已知片剂是pH敏感性2合1片剂。这类的片剂具有包含在pH敏感材料中的漂洗助剂部分。该PH敏感性2合1片剂可在超过55°C的清洗循环中使用。US2001031714涉及具有两种或更多种去污剂组分的洗衣、餐具洗涤或清洁洗涤剂部分，其中至少两种在不同的洗衣、餐具洗涤或清洁过程中的时间点释放在洗液中，所述部分包含至少一种释放控制(物理)化学开关(switch)，其不受或非排它性地受温度控制，以及还包含有一种或多种增加PH变化的范围的物质。在该清洁工艺的后一阶段释放在各自的液体中的这样的组分，可加以PH变化敏感性包衣，配混入使用pH敏感粘合剂的去污剂制剂中，或配混入使用PH变化敏感性基质材料的去污剂制剂中。现在，本发明的发明人已经发现在自动洗涤机中的清洁循环中来自具有平均聚合度1. 8至6，优选1. 8至4的羟乙酸和/或乳酸的低聚物的酸的控制释放可有利地消除在漂洗循环的分开的漂洗助剂的剂量加入的需要。因此，在第一方面，本发明公开了用于清洁基材的方法，包含在清洁循环中使基材与含水清洁溶液接触，所述含水清洁溶液包含水性稀释剂和洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含具有平均聚合度为1. 8至6的羟乙酸和/或乳酸低聚物。然后该基材优选在漂洗循环中与水性漂洗剂接触，其中水性漂洗剂基本上不含有有意添加的漂洗剂。这里描述的羟乙酸和/或乳酸低聚物为水不溶性的且是生物可降解的。低聚物是与水接触后反应，即水使酯键水解的聚酯。已经发现具有在这一范围内的这类聚合度的低聚物的使用可提供水溶性羟乙酸和/或乳酸在清洁循环清洁溶液中的控制释放以及由此产生在清洁循环中的PH梯度。按这一方式，碱性洗涤剂组分在清洁循环的初始阶段可能适当发挥其清洁功能， 因为羟乙酸和/或乳酸低聚物的使用可确保羟乙酸和/或乳酸缓慢释放，以至于主要在该工艺的随后阶段发挥其功能。羟乙酸和/或乳酸在清洁循环中的控制释放有利地排除了在清洁循环后的漂洗循环中计量加入分开的漂洗助剂的需要，或分开的织物柔软剂的需要。因此，水性漂洗剂基本上不含有意添加的漂洗助剂或织物柔软剂。优选丝毫没有漂洗助剂或织物柔软剂有意地添加入该水性漂洗剂中。在清洁循环中的酸的控制释放减少或防止硬水(钙和镁盐)沉淀在洗涤机中和/ 或在被清洁基材上的形成，且由此排除使用分开的洗涤机清洁剂的需要。酸的控制释放还促使肥皂浮渣的移除。在洗衣应用中，形成的矿物水垢存在于衣服上。这种水垢基本上由脂肪酸的非水溶性的钙和镁盐、碳酸盐以及较少范围的硅酸盐和沸石形成。这些在衣物上的沉淀一般是可见的浅灰色染色和甚至是由于矿物水垢的粘性而造成的更多的污迹，污物导致令人不愉快的外观以及对衣物的“柔软感觉”是有害的。酸的控制释放具有在织物上的软化效果以及有益于更长期的持续芳香，是由于其提供在衣物上改善的香料的粘着性。最后，由于乳酸的抗菌活性，其具有消毒和净化效果。作为这里描述的羟乙酸和/或乳酸低聚物包括全部的直链和环状羟乙酸和/或乳酸低聚物。优选羟乙酸和/或乳酸低聚物为乙交酯和/或丙交酯，其为环状羟乙酸和/或
乳酸二聚物。在本发明的一个特殊的实施方案中，羟乙酸和/或乳酸低聚物有至少50wt. %由羟乙酸和/或乳酸构成，更特别的，羟乙酸和/或乳酸低聚物有至少70wt. %由羟乙酸和/ 或乳酸构成，以及更特别的是至少80%，甚至更特别的是至少90%。在单一相的洗涤剂组合物中，洗涤剂组合物可包含基于洗涤剂组合物总重量的 5-70wt. %的羟乙酸和/或乳酸低聚物，优选10-60wt. %，更优选20-50wt. %。一个选择方式是在洗涤剂组合物的分开的相中配制羟乙酸和/或乳酸低聚物和碱性洗涤剂组分，当使用羟乙酸和/或乳酸低聚物为较高的浓度范围时该选择是优选的。在多相洗涤剂组合物中，洗涤剂组合物可以包含基于包含羟乙酸和/或乳酸低聚物的相的总重量的10-95wt. % 的羟乙酸和/或乳酸低聚物，优选25-90wt. %，更优选40-80wt. %。在清洁循环中，洗涤剂组合物可包含在水性稀释剂中，其浓度为每一百万份的水性稀释剂含200至5000重量份的洗涤剂组合物。清洁循环可以在任何希望实现低聚物的水解作用以及酸的释放的温度下完成，例如约20°C至约90°C。适宜的温度为60°C。在60°C，酸的释放发生在约30分钟内，反之，洗涤剂组合物的其他成分代表性地具有小于5分钟的溶解时间。
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除了上面本文描述的成分，该洗涤剂组合物可以包含常规成分，优选选自苛性碱剂、助洗剂(也就是去垢性助洗剂包括螯合剂/多价螯合剂类型)、漂白体系、防垢剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、消泡剂和/或酶。适宜的苛性碱剂包括碱金属氢氧化物，例如钠或钾氢氧化物，以及碱金属硅酸盐， 例如偏硅酸钠。尤其有效的是具有S^2 Nii2O的摩尔比为约1.0至约3. 3的硅酸钠，优选约1. 8至约2. 2，一般是指二硅酸钠。该洗涤剂组合物的pH代表性地为中性至碱性区域，也就是6-11，优选7-10。适宜的助洗剂材料(磷酸盐和非磷酸盐助洗剂材料)是本领域已知的且许多类型的有机和无机化合物已经在文献中有所描述。它们一般用于全部种类的清洁组合物中以提供碱性和缓冲能力，防止絮凝作用，保持离子强度，来自土壤的提取金属和/或从清洗溶液中去除碱土金属离子。这里可使用的助洗剂材料可以是任何一种或多种已知磷酸盐和非磷酸盐助洗剂材料的混合物。适宜的非磷酸盐助洗剂材料的实例为碱金属柠檬酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐；以及次氨基三乙酸(NTA)的盐；甲基甘氨酸二乙酰乙酸(MGDA)；戊二酸二乙酰乙酸 (GLDA)、EDTA、聚羧酸盐例如聚马来酸盐、聚乙酸盐、聚羟基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯/聚马来酸盐和聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物以及沸石；层状硅酸盐及其混合物。它们可存在的量(重量百分比)为1至70，以及优选5至60，更优选10至60。本文描述的羟乙酸和/或乳酸低聚物的使用有利排除了具有多价螯合剂功能的助洗剂材料的需要，例如非生物降解的助洗剂，象NTA和EDTA的需要，因为酸的缓慢释放提供了与硬水金属，例如钙和/或镁的反应。特别优选的助洗剂为磷酸盐、MGDA、GLDA、柠檬酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、聚丙烯酸酯/聚马来酸盐、马来酸酐/(甲基)丙烯酸共聚物，例如可购自BASF的Sokalan CP5。表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂可存在以增强清洁和/或用作消泡剂。适宜的表面活性剂进一步可包括阴离子、阳离子或两性表面活性剂或其混合物。一般使用的非离子表面活性剂是通过烯化氧基与有机疏水材料缩合获得，疏水材料可以是脂肪族或烷基芳香性质的，例如选自由具有E0、P0、BO和PEO部分的C2-C18醇烷氧基化物或聚烯化氧嵌段共聚物组成的组。表面活性剂可存在的浓度为约0. 1至约10%重量，优选0. 2至约5%重量，最优选约0.5%至约2%重量。在洗涤剂中使用的适宜的漂白剂可以是基于卤素的漂白剂或基于氧的漂白剂。可以使用超过一种的漂白剂。作为卤素漂白剂，可以使用碱金属次氯酸盐。其它适宜的卤素漂白剂是二-和三-氯和二-和三-溴氰尿酸的碱金属盐。适宜的基于氧的漂白剂是无机过氧化物或有机过酸，它们的衍生物(包括它们的盐)及其混合物。尤其优选的无机过氧化物为过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸盐，其中最优选它们的钠和钾盐。最优选过碳酸钠和过硼酸钠，尤其是过碳酸钠。有机过酸包括传统上用作漂白剂的所有有机过酸，包括例如过苯甲酸和过氧羧酸，例如单-或二过氧邻苯二甲酸、 2-辛基二过氧琥珀酸、二过氧十二二羧酸、二过氧壬二酸和酰亚胺过氧羧酸及任选的它们的盐。尤其优选邻苯二甲酰亚胺过己酸(PAP)。所希望地，如果使用漂白剂，其存在量基于组合物的总重量为1至25wt%，优选5至20wt%。如果洗涤剂组合物包含漂白化合物，它们还优选包含一种或多种漂白活性剂以及或者一种或多种漂白催化剂。可包括任何适宜的漂白活化剂例如TAED。可包括任何适宜的漂白催化剂。可以使用常规用量的漂白催化剂和漂白活化剂，例如各自的漂白活化剂和漂白催化剂的量为基于总组合物重量的0. 01至IOwt %，更优选0. 1至8wt%以及最优选0. 5 至 5wt%。淀粉酶、纤维素分解酶、蛋白水解酶和/或脂解酶通常可用作酶组分。本文可使用的酶可以是衍生自细菌或真菌的那些。洗涤剂组合物可以进一步包含具有漂洗助剂功能的组分，例如在漂洗时帮助湿润基底的组分，例如非离子表面活性剂和/或水溶助剂，以及某些时候能够改善漂洗过程效果的其它添加剂，例如聚合物和/或硅氧烷。少量的各种其它组分可存在于洗涤剂组合物中。这些包括水溶助剂例如二甲苯磺酸盐、流量控制剂、崩解剂、酶稳定剂、抗再沉积剂、腐蚀抑制剂、香料和其它功能性添加剂。洗涤剂组合物可以是固体形式，例如可以是(颗粒)粉末、片剂或固体块状。当为粉末形式时，可以包括有流量控制剂以提供很好的流动性能以及防止粉末团块的形成。当为片剂形式时，可以包括崩解剂以促进片剂的崩解反应。多种类型的崩解剂是已知的，包括其中通过崩解剂的膨胀导致的崩解反应的一类。各种膨胀崩解剂已经在文献中提出，优选主要针对于淀粉、纤维素和水溶性有机聚合物。还可提及的是例如膨润土 (bentonite)等的无机膨胀崩解剂。该洗涤剂组合物可以被包装进水溶性小囊或小袋中。进一步该洗涤剂组合物可以是单位剂量形式。该洗涤剂组合物可以通过例如粉末成分的压制、以可倾倒熔体、挤压成型或其任意的组合形式的组分的混合形成。在一个优选实施方案中，固体洗涤剂组合物，特别是单位剂量的洗涤剂组合物的某些组分彼此之间分别配制。例如，该洗涤剂组合物的某些组分可以存在于至少两个分开的水溶性小袋的部分，或可以存在于至少两个分开的层或片剂或分开的固体块状的部分。 这样的洗涤剂组合物，其中某些组分彼此分别制备，通常称为多相洗涤剂组合物。在这样的多相洗涤剂组合物中，其特别优选羟乙酸和/或乳酸低聚物在与至少碱性组分的主要部分分开的相中。因此，在第二方面，本发明公开一种多相洗涤剂组合物，其中在一方面，至少该羟乙酸和/或乳酸低聚物以及，另一方面，至少一种洗涤剂组合物的碱性组分的主要部分，存在于该洗涤剂组合物的分开的相中。使用的洗涤剂组合物的碱性组分的“至少一种主要部分”的含意为碱性组分为洗涤剂组合物的至少60 %，优选至少70 %，更优选至少80 %，最优选至少90 %。该洗涤剂组合物的碱性组分可以包括类似苛性碱剂和碱性助洗剂这样的组分。因此，这样的洗涤剂组合物包含至少两相。一相包含羟乙酸和/或乳酸低聚物以及另一相包含至少一种碱性组分的主要部分。可以设想将超过一种的功能性组分包含在超过一个进一步的相中。另外，潜在的化学敏感和/或彼此不相容组分也可在分开的相中配制而彼此分开，以避免通过组分在一起反应导致的性能损失以及潜在地变为无效或耗尽。包含阻挡层组合物的阻挡层可位于多相固体洗涤剂组合物的各相之间。阻挡层组合物可包含至少一种粘合剂，选自由有机聚合物组成的组，例如颗粒状和液态聚乙烯和/ 或聚丙二醇，尤其是分子量为4000、6000和9000的那些、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尤其是分子量为90000的PVP、聚丙烯酸酯、糖和糖衍生物、淀粉和淀粉衍生物，例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素(CMC)以及无机聚合物，例如六偏磷酸盐。阻挡层的存在的优点是防止或减少组分从一相到另一相的转移。羟乙酸和/或乳酸低聚物在多相洗涤剂组合物的各自的相中的含量基于各自的相的总重量为10-95wt. %，优选25-90wt. %，更优选50_85wt. % 优选该多相洗涤剂组合物为固体形式，例如(颗粒)粉末、片剂或固体块状。多相洗涤剂组合物可以包裹在水溶性袋或者小包中，多相洗涤剂组合物进一步可为一单位剂量形式。随着这一酸的缓慢释放的概念，全部在一种洗涤剂组合物中的使用是可行的，因为例如，排除了分开的漂洗助剂或织物柔软剂的使用。由此，获得了对于自动洗涤机有效的清洗工艺，其提供了分开的漂洗助剂或织物柔软剂的增加的简单性、同样不包装、处理、运输和存储，但也排除了用于向漂洗溶液中计量加入分开的漂洗助剂或织物柔软剂的泵的需要。实施例1包含丙交酯的固体块的制备在玻璃烧杯中混合在表1中提及的用于各自分开的相1和2的成分以及通过使用微波将其熔融。在获得均勻液体混合物之后加入香料和染料作为最后步骤。制备的制剂 A-I的相2为透明和均勻的液体，具有高于60°C的熔点，反之相1为包含固体颗粒的可倾倒的熔体。取12. 5克的每一相并倒入具有3. 5X3. 5X0.8cm尺寸的模具中。在凝固之前，包含两个各自相的模具彼此在顶部放置以及进一步冷却，由此形成具有3. 5X3. 5X1. 6cm尺寸的士 25克的双层硬质块。制备的硬质块由两相体系组成，相1包含碱性洗涤剂组分以及相2包含产生缓慢释放的酸的组分。所有制备的制剂具有通常高于60°C的熔点；丙交酯其自身具有约110°C的熔点。表IA 基于丙交酯的洗涤机制剂的组合物
权利要求
1.一种清洁基材的方法，其包括在清洁循环中使基材与含水清洁溶液接触，所述含水清洁溶液包含水性稀释剂和洗涤剂组合物，洗涤剂组合物包含具有平均聚合度1. 8至6的羟乙酸和/或乳酸低聚物，其中羟乙酸和/或乳酸低聚物提供在清洁溶液中羟乙酸和/或乳酸的控制释放，其在清洁循环中在清洁溶液中产生酸性PH梯度。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括使基材在漂洗循环中与水性漂洗液接触，该水性漂洗液基本上不含有意添加的漂洗剂或织物柔软剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该羟乙酸和/或乳酸低聚物为乙交酯和/或丙交
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中洗涤剂组合物为单一相的组合物，包含基于洗涤剂组合物总重量5-70wt. %的羟乙酸和/或乳酸低聚物，优选10-60wt. %，更优选 20-50wt. %。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中洗涤剂组合物为多相组合物，包含基于包含羟乙酸和/或乳酸低聚物的相的重量的10-95wt. %的羟乙酸和/或乳酸低聚物，优选 25-90wt. %，更优选 40-80wt. %。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中含水清洁溶液包含以每一百万份的水性稀释剂计约200至5000重量份的洗涤剂组合物。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中该方法用于自动餐具洗涤或自动洗衣 (laundry washing)0
8.用于自动洗涤机的多相洗涤剂组合物，包含第一相，该第一相包含至少所述洗涤剂组合物碱性组分的主要部分，以及第二相，该第二相包含平均聚合度为1. 8至6的羟乙酸和 /或乳酸低聚物。
9.根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中第二相以基于第二相总重量的浓度为10-95wt. %的羟乙酸和/或乳酸低聚物包含所述低聚物，优选25-90wt. %，更优选 40-80wt. %。
10.根据权利要求8或9的洗涤剂组合物，其中羟乙酸和/或乳酸低聚物为乙交酯和/或丙交酯。
全文摘要
本发明公开了一种清洁基材的方法，其包含在清洁循环中使基材与含水清洁溶液接触，所述含水清洁溶液包含水性稀释剂和洗涤剂组合物，洗涤剂组合物包含具有平均聚合度为1.8至6的羟乙酸和/或乳酸低聚物。羟乙酸和/或乳酸低聚物提供在清洁溶液中羟乙酸和/或乳酸的控制释放，其在清洁循环中在清洁溶液中产生酸性pH梯度。优选该基材在漂洗循环中与水性漂洗液接触，该水性漂洗液基本上不含有意添加的漂洗剂或织物柔软剂。
文档编号C11D3/37GK102395666SQ201080016458
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月14日 优先权日2009年4月16日
发明者R·E·尼基博格 申请人:普拉克生化公司