专利名称：：凝挤态含香精的聚乙烯醇及其衍生用途的制作方法
技术领域：
：本发明是针对下述物质的组成成分(a)凝挤的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯，含醋酸基部分与氢氧基部分的最大摩尔比例为3∶1。分子量约为15,000至68,000之间，且以重量计，含0至13％的极性增塑剂；(b)以重量计，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯内含1至20％的相容性香精；(c)以重量计，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯内含0至20％的“发泡剂”。此剂先作为表面活性剂也可作为清洁剂；(d)以重量计，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯内含0至20％的恐水性硅土。(e)以重量计，在前述的“发泡剂”内至少加入0至20％的第二种表面活性剂；(f)以重量计，含0至5％的水溶性染料；及(g)以重量计，含0至4％的“泡沫促进剂”。本发明也设计悬挂在马桶水箱边缘的清洁块，其立体容积构想为厚1/4至3/4时；宽1/4至4时；长1/4至5时。此悬挂在马桶水箱边缘的清洁块，就其组成成分而言，其内含的醋酸基部分与氢氧基部分的最大摩尔比例，以1∶3为宜。要指明的是局部水解的聚乙酸乙烯酯内含的醋酸基与氢氧基的摩尔比例，在3∶1至1∶3之间都适用于制造此马桶水箱清洁块。然而，多半的马桶水箱清洁块均由内含醋酸基部分与氢氧基部分的最大摩尔比例为3∶1的凝挤的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯所制成的。内含醋酸基部分与氢氧基部分的比例在3∶1或1∶3之间的局部水解的聚乙酸乙烯酯，都可在水溶液中膨胀而不溶于水。但内含醋酸基部分与氢氧基部分的最大摩尔比为1∶3的局部水解的聚乙酸乙烯酯当周围温度在25℃至35℃时，其性质则为水溶性。本发明既说明前述的组成成分，也叙述马桶水箱用清洁块的制法。为实践本发明，可遵照1991年9月24日美国签署的I-XIV条例，专利信5,051,222所示的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的制法。由此可知，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯皆先由聚合反应而制得。(经由“自由急进式”的聚合技巧)。乙烯基乙酸盐的化学式如下根据制造过程的化学反应式如下藉此法制成的聚乙酸乙烯酯，在X+Y处所形成的物品的分子量约在15,000至68,000之间。形成的聚乙酸乙烯酯的分子式如下然后，先用水解作用制成局部水解的聚乙酸乙烯酯，其化学反应式如下或形成聚乙烯醇和局部水解的聚乙酸乙烯酯的混合物。其反应式如下必要时，也可使局部水解的聚乙酸乙烯酯继续水解反应直到全体转化为聚乙烯醇而不再有醋酸基群的存在。其反应式如下无论在任何情况下，下列分子结构内的醋酸基部分与氢氧基部分的比例皆应小于3∶1。此处X和Y的定义为X+Y结合成聚合物，其平均分子量约在15,000与68,000之间。据所得的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯，其内已含约为全体重量0至13％之间的增塑剂。若根据一般商业用的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯内已含占全重量的2％的增塑剂为先决条件，则可归纳出增塑剂约占2％至15％之间。增塑剂是一种有极性的增塑剂。其溶度参数δt略大于20MPa1/2(megapascales)(内聚能密度的平方根)，根据Hildebrand溶度参数表。(参考CRC溶度参数手册及其它内聚参数手册；AllenF.M.Barton；由CRC出版祖，于1983年出版，BocaRaton，Flori-da.)。溶度参数是，以三个参数平方的总和开平方而得，其方程式如下δt=δD2+δP2+δH2]]>此式中，参数δD测量范德瓦耳斯力，参数δP测量极性力，参数δH测量氢键效应力。下类物品可作为极性增塑剂甘油；三乙醇胺；1，2-亚乙基二醇；丙二醇；二亚乙基二醇；二丙二醇；二乙醇胺；甲基二乙醇胺。如前所示，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯内含约占全重量1至20％的相容性香精。将相容性香精加入挤压机的步骤是，在加己含有增塑剂或预先混合增塑剂的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的混合物之后。若以占全重量1至10％的相容性香精加入挤压机时，则不需加入恐水性硅土。然而，若相容性香精约占全重量的5至10％时，宜先将恐水性硅土加入相容性香精，再将混合物一齐加入挤压机。如欲使相容性香精约占全聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯重量的10至20％时，在一般情况下须将恐水性硅土加入香精，才能制成有用的悬挂马桶水箱清洁块。当引用某种聚乙烯醇，如GOHSENOLKZ-06(参看后述的例III)为原料时，很意外的不必再加硅土。然而若需加入硅土，且相容性香精占全重量的10至20％时，则恐水性硅土与相容性香精的比例应保持在1∶1至12之间。应有于本发明的恐水性硅土的实例为SIPERNATD17。聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯中除添加增塑剂外，也可预先混入色素添加物，如酸性蓝19，由Sandoz制药公司出品，Hanover，NewJersey.，或抗菌剂，或两者同时加入。实际用于本发明的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的物品如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="726">AIRVOL205(调解空气制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，无增塑剂的聚乙烯醇分子量15,000～27,000熔点230℃88％水解VINEX2019(调解空气制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，具增塑剂的聚乙烯醇分子量15,000～27,000熔点170℃99％水解VINEX2144(调解空气制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)中级粘性，具增塑剂的聚乙烯醇分子量44,000～65,000熔点205℃88％水解VINEX1025(调解空气制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，具增塑剂的聚乙烯醇分子量15,000～27,000熔点170℃99％水解VINEX2025(调解空气制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，具增塑剂的聚乙烯醇分子量25,000～45,000熔点192℃88％水解GOHSEFIMER5407GohseiK.K.公司出品，大阪，日本)分子量23,600熔点100℃30～28％水解GOHSEFIMERLL02(GohseiK.K.公司出品，大阪，日本)分子量17,700熔点100℃41～51％水解MOWIOL1074(Hoechst公司出品，Parsippany，NewJersey，U.S.A.)分子量15,000～27,000熔点190℃74％水解</table></tables>除此，更多的应用于本发明的聚乙烯醇包含物，包括聚乙烯醇和局部水解的聚乙酸乙烯酯的物品如下续前页续前页</tables>续前页续前页</tables>续前页<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="702">名称粘度范围水解百分比％GOHSENOLKP-06(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)5-771-75GOHSENOLN-300(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)25-3098-99GOHSENOLNH-26(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)60-6899.4-100GOHSENOLNM-11Q(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)13-1699-100GOHSENOLKZ-06(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)69.0-72.5</table></tables>由于VINEX是一种“预增塑化”的物品，因此无需再加增塑剂。不过增塑剂可加至全重量的13％。另一方面，AIRVOL205也许已添加了甘油或其它的增塑剂。然而，AIRVOL205与聚乙烯醇的性质相类似，因此如用于本发明时不必再加增塑剂。以下的物品可实际用于本发明当作发泡剂和清洁剂。STANDAPOL7023(一种CocamideDEA与DEA-MyrethSulfate的无水混合的清洁剂)；WITCONATEAOK(由WITCO化工公司出品)(一种固态阴离子的磺酸盐)；与WITCONATE90片状物(由WITCO化工公司出品)(一种固态阴离子的磺酸盐)。以下的物品可作为次要的清洁剂，但不能依赖它的发泡性质。PLURONICF88(一种块状的环氧乙烷与氧化丙烯的聚合物。由BASF公司出品)；PROPYLENEF77(一种块状的环氧乙烷与氧化丙烯的聚合物。由BASE公司出品)；与WITCONATE90。更多用来作为清洁剂和发泡剂的实例为，烷基苯磺酸盐类，比如N-辛基苯磺酸盐(钠盐)。作为泡沫促进剂(不是清洁剂)的例子为INCROMIDECA(CocamideDEA)由CRODE公司出品。另一种作为泡沫促进剂的例子是NEODOL45-13与INCRO-MIDECA以1∶1的比例的混合物。(此NEODOL45-13为C14-C15的直链伯醇乙氧基化物。由Shell化工公司出品)。另一种适用于本发明的发泡剂兼清洁剂为月桂硫酸钠盐。制造本发明的实践过程是将聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯与增塑剂组合后同时加入挤压机。将聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯与增塑剂混合物加入后，于添加香精或香精之前，先将相容性香精或相容性香精及恐水性硅土混合物加入挤压机内，同时随意加或不加入液态清洁剂。依此所制得的纤维丝经过冷却凝聚(不浸于水中)，再制成块。此块状成品可立即上市或再经加工而成悬挂马桶水箱边缘的清洁块。本发明的操作过程中，为了制成颗粒状的聚乙烯醇与相容性香精，或局部水解之聚乙酸乙烯酯与相容性香精，可使用单螺旋轴或双螺旋轴的挤压机。市面上通用的挤压机可参看ModernPlasticEn-cyclopedia1982-1983，Pages2416-27and332-349.更具体的提出实例，本发明所使用的挤压机为1.TheKrauss-Maffei双螺旋轴挤压机，由Krauss-Maffei公司出品/ExtruderDivision，3629West30thStreet，Wichita，Kansas67277；2.TheCRT(反旋转切割)的双螺旋轴挤压机，由WeldingEn-gineers，K公司出品，KingofPissa，Pennsylvania19406；3.Leistritz双螺旋轴分散复合挤压机，由TheAmericanLeistritz挤压机公司出品。198U.S.Route206South，Som-merville，NewJersey08876；4.ZSK双螺旋轴正旋转挤压机，由Werner&Pfeiderer公司出品663EastCrescentAvenue，Ramsey，NewJersey07446；5.TheMPC/VBakerPerkins双螺旋轴挤压机，由Baker-Perkins公司化工机械部出品，Saginaw，Michigan48601；6.TheBerstorff双螺旋轴或泡沫挤压机，由Berstorff公司出品P.O.Box240357，8200-AArrowridgeBoulevard.Charlotte.NorthCarolina28224；与7.TheTheysohnTSK正旋转挤压机，由Theysohn公司出品，2CorporateDrive，SuiteF，Radford，Virginia24141.如上面介绍的，一般通用的双螺旋轴挤压机，都适用于混合聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯和香精，硅土(如需要)，增塑剂，染色剂和清洁剂(如需要)以及发泡剂(如需要)。上述挤压机配有一内轴外带有同心螺纹。双螺旋轴挤压机有两个同心轴，靠外螺放互相转动，这些螺纹互相交织吻合，因此在高速转动剪切力下，可将硅土，香精挤入聚乙硅醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的聚合物中。这类挤压机也包括一个外圆筒。此圆筒围住一个或数个螺旋轴。不同长度的挤压机可配有不同的螺旋轴和不同的外圆桶包围。因此不同长度的挤压机会产生不同的剪切力。随着挤压机机身长度部位不同而表现有差别。将原先不同的原料加入挤压机内，此成分先混合再更精细的混合或分散时，混合与旋转的剪切力可能不同，因此可得到大小不同和数量不同的颗粒分散在基质中。挤压后，通常冷却挤压物。冷却的方法可用缓冲层，吹气机，或诸如此类的方法。此冷却挤压物包括基质及以分散法加上去的原质。此挤出物再用已知的方法研碎而制成最后成品。依上述，除了使用一部挤压机外，很明显的也可同时使用数部挤压机以制造挤压物。先将少量香精加到第一个挤压机内，再将香精与硅土加入第二个挤压机。接下去，将清洁剂和相容的香精，加入第一个挤压机，继之以清洁剂，硅土和香精，加入第二个挤压机。此清洁剂中。已分别加入过硅土与香精。用先挤压后研碎的方法可控制分散质颗粒和含香精聚合物颗粒的大小。也就是说，可提供控制最终含香精的聚合物的性质。例1下例的“相容性”玫瑰香精可用于例II。成分配方重量香叶醇(由玫瑰草油提炼)0.5橙花醇2.0L-香茅醛3.1D-香茅醛3.8B-苯乙醇2.0O-(2-hydroxy-l-ethyl)-methylbenzene4.05-phenyl-3-methyl-l-pentanol5.6请注意，上述的有机成分皆为高极性的醇类。因此，也可说适用于本发明的“相容性香精”皆为高极性醇类的混合物。例II将VINEX2144以每小时38磅的分量加入30mm的WernerandPfleiderer双螺旋轴挤压机内。此VINEX2144(即宾州，Allentown市的调解空气产品及化工公司出品)熔入第一阶段的螺旋轴，再以每小时2磅分量的香精注射进去，以制成含95％的聚乙烯醇与5％香精的混合物。上述的熔化物由挤压机挤出两股来，然后投入20呎长的Sandvik冷水冷却缓冲层而得固体物。再以Conair压片机制成片状。表1<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="552">每分钟转数350％转力矩45-60速率40熔点219台/枪管I的实际温度(F)190/190台/枪管II的实际温度(F)200/200台/枪管III的实际温度(F)210/210台/枪管IV的实际温度(F)210/209台/枪管V的实际温度(F)210/210台/实际终止温度(F)210/209熔化压力(psi)320</table></tables>由上述制成的片状物，经半径0.75时的单螺旋管挤压机，再挤入宽6时，厚0.003时的模具中而定型。用40吨重的Nissei注射模型机可制成各式各样的形状。表1RPM每分钟转速250次级压力0.5-600psi发射尺寸4.5注射速度21.0旋转速度34.0喷嘴温度(F)380前方温度(F)370中层温度(F)360后方温度(F)350喷射1.1降压0.2周期起始0.5注射时间(秒)12固化时间(秒)13压模压力2,000psi唧筒压力2,000psi</table></tables>例IIIGOHSENOLKZ-06是以每小时58，68或73磅的分量加入(WernerandPfleiderer公司出品)半径30mm的双旋转管且双旋转之挤压机。将GOHSENOLKZ-06(乃日本，大阪的GohseiK.K.出品)加入第一阶段的旋转管，再以每小时20磅的分量将香精(参看例I)同时注射进去及每小时20，10或5磅的WITCONATE90和每小时2磅的泡沫促进剂也一齐加入。此熔化物以两股挤出，然后投入20呎长的Sandvik冷水冷却缓冲层而成固态。再以Conair压片机制成片状。下列表III即GOHSENOLKZ-06以每小时58，68或73磅加入挤压机时，同时加入的物品表III</tables>悬挂马桶水箱边缘清洁块的成品，内含20％的表面活性剂时，可冲洗马桶300次。若含10％的表面活性剂时，可冲洗400次。若含5％的表面活性剂时，可冲洗450次。此块状成型的制法如下将片状物以宽6时，厚0.003时的模型及半径0.75时的单螺旋管挤压而成。马桶水箱边缘清洁块定型的模型机器是，40吨重的Nissei注射模型机，可制造宽3时，长5时，厚0.75时的块状体。权利要求1.一种组成的成分物质，(a)聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯内含的醋酸基部分与氢氧基部分的最大的摩尔比例为3∶1，分子量为15,000至68,000之间，以重量计，约含0至13％的极性增塑剂；(b)以重量计，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯含1至20％的相容性香精；(c)以重量计，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯含0至20％的“发泡剂”；(d)以重量计，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯含0至20％的恐水性硅土；(e)以重量计，上述“发泡剂”内至少含0至20％的表面活性剂；(f)以重量计，含0至5％的水溶性染料；及(g)以重量计，含0至4％的“泡沫促进剂”，凝挤的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯具有上述特殊的性质。2.悬挂马桶边缘的清洁块，其制造成分符合权利要求1。3.一种如权利要求1的组成成分，其特征在于，以重量计包括1至5％的相容性香精和0％的硅土。4.一种如权利要求1的组成成分，其特征在于，以重量计包括0至20％的相容性香精和0％的硅土。5.一种如权利要求1的组成成分，其特征在于，以重量计包括5至20％的相容性香精和2.5至20％的恐水性硅土。6.一种如权利要求5的组成成分，其特征在于，以重量计包括恐水性硅土与相容性香精的比例约为1∶1至1∶2之间。7.一种悬挂马桶边缘的清洁块的模型制造是根据权利要求3的组成成分。8.一种悬挂马桶边缘的清洁块的模型制造是根据权利要求4的组成成分。9.一种悬挂马桶边缘的清洁块的模型制造是根据权利要求5的组成成分。10.一种悬挂马桶边缘的清洁块的模型制造是根据权利要求6的组成成分。11.制造含香精的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的产品过程中，其特征在于，可同时将已含增塑剂的聚乙烯醇加入挤压机或同时将相容性香精加入已含增塑剂的局部水解的聚乙酸乙烯酯中。12.如权利要求11所述的过程，其特征在于，相容性香精与恐水性硅土可组合在一起。13.如权利要求11所述的过程，其特征在于，当香精加入挤压机时，清洁剂与发泡剂也同时加入。14.如权利要求12所述的过程，其特征在于，当香精加入挤压机时，清洁剂与发泡剂也同时加入。全文摘要本发明叙述一种特别适用于悬挂在马桶水箱边缘的清洁块物品的组成成分。同时也叙述此组合成分及此马桶水箱用的清洁块的制造过程。当用于制造马桶水箱的清洁块时,醋酸基部分与氢氧基部分的最大的摩尔比例应为1∶3。文档编号C11D3/37GK1172153SQ95118928公开日1998年2月4日申请日期1995年11月24日优先权日1995年11月24日发明者K·J·姆德莫特,J·M·特费哈特,S·D·什弗,D·A·格林,L·C·史密斯,C·E·J贝克申请人:国际香味香料和芳香公司