一种具有形状记忆功能的手工玩具产品及使用方法与流程

本发明涉及一种具有形状记忆功能的手工玩具产品及其使用方法，属于形状记忆高分子材料及玩具技术领域。

背景技术：

手工制作不仅是中华民族的传统艺术，而且是儿童非常喜欢的一项活动，它有许多的形式如：折纸、剪纸、染纸、撕纸、布贴、叶贴、草编、毛线编织、金属丝编织、刺绣、泥塑、根雕等等，它是培养儿童动手、动脑能力，启发幼儿创造性思维的重要手段。手工制作是教师引导幼儿发挥想象力与创造力，直接用手操作简单工具，对各种形态（点状、线装、面装、块装）的具有可面性的物质材料进行加工、改造，制作出占有一定空间的、可视的、可触摸的多种艺术形象的一种教育活动。对培养儿童认真观察、有意注意以及耐心细致的习惯，对培养幼儿的想象力和形成立体空间观念都有非常重要的作用。

自己动手（diy）的玩具不仅具有趣味性，更重要的是能培养孩子独立性、开发智力、步骤阅读培养观察力、步骤阅读培养创造性思维、培养自信心和培养孩子注意力。diy玩具也是增进感情，改善亲子关系的纽带，有助于培养孩子集体观念和合作精神。如，孩子在做手工时，家长都会提前制作好形状，让孩子根据图形进行拼接，这样做手工的过程中，孩子需要发挥想象，把形状拼装在相应的位置，这样不仅让孩子双手更加协调，也在无意间中培养孩子的创造能力。

随着社会的发展，传统玩具已经不能满足当代人的需求。特别是家长们现在都很注重玩具对孩子的启智作用。因此，益智玩具一般都十分受家长的欢迎。益智玩具能够让孩子学习到很多书本上没有的知识。所以科学性玩具应运而生，科学玩具是指让儿童观察、操作、探索各种具有物理、化学等自然界现象的玩具。它能发展孩子的好奇心，求知欲。引导孩子从游戏中获得科学操作经验，养成观察、分析的习惯和实事求是的原则，帮助儿童获得有关科学的知识和经验。

当前互联网的快速发展，特别是短视频行业，作为一种互联网内容传播方式，随着移动终端普及和网络的提速，短平快的大流量传播内容逐渐获得各大平台、粉丝和资本的青睐。如，抖音、快手、哔哩哔哩、美拍、火山小视频、腾讯微视、秒拍等。这些短视频平台给普通大众创造了展现自我的个性化平台。具有代表性的益智diy玩具的创作视频和教程视频流行于各大网络视频平台，吸引了大量兴趣者。其中，当下最火的diy玩具产品有以下几种：（1）水晶滴胶：水晶滴胶是一种双组份配制的ab胶。其中应用最多的是环氧树脂胶和uv胶，其中环氧树脂胶成分是环氧树脂和聚醚胺，两者混合即可在室温固化或uv光交联，固化后的产物具有透明度高，耐黄变，抗折性好等特点。玩家可以用水晶滴胶diy制作手机壳、首饰、宝石、模型、饰品、密封标本等等。（2）热缩片：热缩片是一种形状记忆高分子材料，主要成分是聚氯乙烯。玩家买到的产品是形状记忆材料经过双向拉伸变形固定后的暂时形状为片状的材料，玩家可以在上面作画或染色或打印图案，经过裁剪后，使用热风枪或烤箱加热，温度超过形状记忆转变温度，大约150~200℃，热缩片会在半分钟内变形发生收缩，面积变小到原来的一半，可以用来diy制备可做成实用的各种造型，可以用来制作挂件、项链、耳坠、发饰等装饰品。（3）史莱姆：取其英文“slime”的谐音，意指粘液、黏土、软泥。可以自己买来材料diy做，也可以买现成的。制作“史莱姆”的主要原材料有胶水（聚乙烯醇水溶液）、黏土、硼砂、色料。diy过程较为简单，只需将原料放入容器里，加入热水、胶水和硼砂水，搅拌成泥状，便可做成“史莱姆”。其反应机理是利用的硼砂水解产生的b(oh)^4-和聚乙烯醇上的羟基反应生成硼酸酯，使得胶水发生交联反应而得到凝胶材料，它很透，而且可以拉得很长很长，韧性非常好。

水晶滴胶产品涉及化学反应，只能用各种模具制备各种材料，并没有科学性，同样史莱姆也是化学反应的水凝胶产品。对于史莱姆，原材料含有有毒物质——硼砂，如果人体大量接触或误食的话，会造成损伤甚至致命!在全球多个国家被禁用为食品添加物。与以上两种产品相比较，热缩片是利用了形状记忆效应，属于一种物理现象。但是它的形状记忆转变温度太高，超过150℃，操作使用不安全；而且只能进行一次变形，得到得产品基本是平面状，不能随意变化得到各种复杂三维形状。

技术实现要素：

基于现有技术中玩具产品的不足和缺点，本发明提供了一种具有形状记忆功能的手工玩具产品，该产品不仅结合了水晶滴胶和热缩片产品的优点，而且具有更新颖的功能。该产品原料由环氧树脂胶水和聚醚胺固化剂双组份制成，可以像水晶滴胶一样在室温固化，又能像热缩片一样diy得到它不能实现的任意形状；这种得到的形状能够在其转变温度以上进行任意变形得到更复杂的三维形状，这个转变温度可以控制在25~100℃，然后经过uv固化或加热即可获得复杂的永久三维形状，这种形状经过形状记忆变形，变形温度在40~120℃，可以变形得到各种临时形状，加热到40~120℃即可回复到原来的永久三维形状。该产品也可以做成片状，玩家购买后可以进行裁剪、折叠，根据折纸和剪纸工艺获得各种形状，经过光照和加热得到各种复杂形状，这种形状的材料同样能够进行变形，展现形状记忆功能。

这种新产品不仅无毒、固化温度低、形状记忆转变温度低和安全性高，而且玩家自己制备的形状能够反复变化各种形状，利用记忆效应又能回复到原始形状。这款产品的组成不仅可以用作水晶滴胶，而且可以用来制备形状记忆片，用来编程各种形状，而且这种得到的形状同样具有形状记忆功能，是一款具有科学性、探索性的diy玩具。

本发明具体技术方案如下：

一种具有形状记忆功能的手工玩具产品，该手工玩具产品的原材料包括分开包装的环氧树脂胶水和固化剂，或者原材料是环氧树脂胶水和固化剂固化反应得到的材料，或者原材料是环氧树脂胶水和固化剂固化反应得到的材料经激光切割机切出预变形图案后所得的材料。

进一步的，原材料中除了环氧树脂和固化剂外，还可以包括色素、荧光材料、其他改性成分等对材料的外观、性能有改性作用的材料。

进一步的，该手工玩具产品的原材料中含有进一步可聚合的双键。

进一步的，所述环氧树脂胶水为环氧树脂和单环氧丙烯酸酯的混合物，所述固化剂为聚醚胺；或者，所述环氧树脂胶水为环氧树脂，所述固化剂为聚醚胺和单环氧丙烯酸酯聚合反应得到的双键接枝改性聚醚胺。

进一步的，环氧树脂胶水和固化剂的固化反应方式为：将环氧树脂胶水和固化剂以1.2:1~0.6:1的质量比混合均匀，加入环氧树脂胶水质量0.5%~2%的光引发剂或热引发剂，混合均匀后倒入模具，在25~60℃条件下固化，得所需形状的材料。所述热引发剂的引发温度低于最终所形成的材料的固化温度。

优选的，环氧树脂胶水和固化剂的质量比大于1，后续进一步固化后得到的材料交联密度低，更容易变形。

优选的，所述光引发剂和热引发剂可以从现有技术中进行选择，优选的加入光引发剂进行固化。

进一步的，所述手工玩具产品可以是实心的或者镂空的片状结构，可以为长方形、正方形、圆形等形状。

进一步的，所述手工玩具产品的转变温度为25~100℃，优选为25~80℃。这一转变温度可以通过控制原料的分子量、摩尔比、双键的量、反应条件等方式实现。

进一步的，上述具有形状记忆功能的手工玩具产品的使用方法包括如下步骤：

（1）将环氧树脂胶水和固化剂进行固化反应，得到原材料，或者直接选择环氧树脂胶水和固化剂固化反应得到的材料为原材料；

（2）在上述原材料上进行绘画或打印图案，然后裁剪成所需形状；

（3）将步骤（2）裁剪后的材料或环氧树脂胶水和固化剂固化反应得到的材料经激光切割机切出预变形图案后所得的材料加热到转变温度以上，采用折纸或剪纸拉花的方式得到所需的形状；

（4）保持外力，将温度降低到转变温度以下，使步骤（3）中的形状被固定；

（5）当原材料是加入光引发剂固化形成的时，直接对样品进行紫外光、阳光或灯光照射，使步骤（3）的形状被永久定型，当原材料是加入热引发剂固化形成的时，将样品用聚酰亚胺胶带固定，然后用吹风机或烘箱或浸泡到热水中，使步骤（3）的形状被永久定型；

（6）将步骤（5）中定型后的样品加热到转变温度以上，在外力的作用下，变成所需的任意临时形状，然后降至转变温度以下固定临时形状；

（7）将步骤（6）中的样品加热到转变温度以上样品从临时形状回复到步骤（5）中的形状。

进一步的，步骤（2）中，在原材料上进行绘画或者打印图案，可以使成型的玩具上具有不同的图画，增加其美观性。

进一步的，步骤（5）中，原材料是加入光引发剂固化形成的，直接对样品进行紫外光、阳光或灯光照射。

进一步的，图1展示了手工玩具产品的一种使用方法。

进一步的，步骤（6）和（7）中，转变温度为25~100℃，优选为25~80℃。

与现有技术和diy玩具产品相比，这种具有形状记忆功能的手工玩具产品具有以下优势和有益效果：

（1）将剪纸、折纸工艺和形状记忆结合在一起，不仅可以通过手工锻炼自己的动手能力，而且具有科学性，能够拓展思维。可以结合传统的手工工艺将玩具制成任意形状，这一任意形状能够反复变化成各种暂时形状，利用记忆效应又能回复到原始形状，是一款具有科学性、趣味性、教育性和探索性的diy玩具产品。

（2）本发明将水晶滴胶和热缩片产品特征整合到一起，而且赋予新的功能。

（3）本发明不仅可以用作益智玩具，而且可以作为大学课堂教具，对于教授功能高分子材料、高分子物理、智能材料和相关实验课的老师可以作为教具，向学生展示专业知识。

（4）产品不涉及有毒化学物质，形状记忆转变温度较低，通过吹风机或热水即可达到，使用安全。

（5）环氧树脂、聚醚胺和单环氧丙烯酸酯单体的价格非常便宜，固化温度低，制备材料的成本很低；后续的固化可以光固化或热固化，固化方法多。

附图说明

图1：产品使用方法步骤示意图；

图2：实施例1中形状记忆立方体制备示意图；

图3：实施例2中形状记忆纸鹤制备示意图；

图4：实施例3中形状记忆十二面球体形状制备示意图；

图5：实施例4中成品示意图；

图6：实施例5中形状记忆网纹支架形状制备示意图；

图7：实施例6中形状记忆三维塔型形状制备示意图；

图8：实施例7中形状记忆金字塔型形状制备示意图；

图9：实施例7中5层金字塔型形状制备示意图；

图10：实施例8中不用层数和可以发蓝色和绿色荧光的塔型结构示意图；

图11：实施例8中发光的塔型结构的形状固定和形状回复过程示意图；

图12：实施例9中三维塔型电路结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取1.7g双酚a二缩水甘油醚和0.62g甲基丙烯酸缩水甘油酯于菌种瓶内，充分搅拌均匀后加热到80℃，搅拌反应30min。反应完成后，降至50℃，加入1.035g的聚醚胺d230和0.039g光引发剂1-羟基环己基苯基酮，搅拌均匀，静置10min使气泡完全消失。然后用一次性注射器将混合液缓缓注入到玻璃模具内，模具空腔尺寸为10cm×10cm×1mm。注入反应混合液的模具置于烘箱内，在50℃条件下反应24h。反应完成后，将交联后的聚合物材料从模具中取出，得到含有可光固化双键的聚合物材料，材料的玻璃化转变温度为31℃。

将上述固化好的产品裁剪出立方体展开图，然后将材料加热到31℃以上，将裁剪出形状的材料采用折纸的方法，折叠出正方体的形状；保持外力，将温度降低到31℃以下，此时正方体形状被固定；接着直接用紫外光或太阳光照射即可固化得到所需永久的正方体形状，此时材料的玻璃化转变温度达到86℃。继续将正方体形状的材料加热到86℃，将其变成任意形状，如平面展开图等，保持外力将其置于冷水固定暂时形状；当温度加热到大约86℃左右，材料发生形状记忆过程，从新回复到立方体形状。示意图如图2所示。

实施例2

材料的合成步骤和实施例1相同，不同之处是：将光引发剂1-羟基环己基苯基酮替换为双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（irgacure819）。

将上述固化好的产品裁剪出折叠纸鹤的图案，然后将材料加热到31℃以上，将裁剪出形状的材料采用折纸的方法，折叠出纸鹤形状；保持外力，将温度降低到31℃以下，此时纸鹤形状被固定；接着用led灯照射即可固化得到所需永久的纸鹤形状，此时材料的玻璃化转变温度达到83℃。继续将纸鹤形状的材料加热到83℃，将其变成任意形状，如平面展开图等，保持外力将其置于冷水固定暂时形状；当温度加热到大约83℃左右，材料发生形状记忆过程，从新回复到纸鹤形状。示意图如图3所示。

实施例3

材料的合成步骤和实施例1相同，不同之处是：将光引发剂1-羟基环己基苯基酮替换为过氧化二苯甲酰（tpo）。

将上述固化好的产品裁剪出十二面球体的展开图案，然后将材料加热到31℃以上，将裁剪出形状的材料采用折纸的方法，折叠出十二面球体形状；保持外力，将温度降低到31℃以下，此时十二面球体形状被固定；然后用聚酰亚胺胶带固定住形状，接着将其放入80~100℃热水或加热装置内或用热风枪加热一会即可固化得到所需永久的十二面球体形状，此时材料的玻璃化转变温度达到89℃。继续将正方体形状的材料加热到89℃，将其变成任意形状，如平面展开图等，保持外力将其置于冷水固定暂时形状；当温度加热到大约89℃左右，材料发生形状记忆过程，从新回复到十二面球体形状。示意图如图4所示。

实施例4

称取1.7g双酚a二缩水甘油醚、0.27g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.031g光引发剂1-羟基环己基苯基酮和1.035g的聚醚胺d230直接加入到于菌种瓶内，充分搅拌均匀后加热到80℃，搅拌反应20min，反应完成后，降至50℃，静置10min使气泡完全消失。然后用一次性注射器将混合液缓缓注入到玻璃模具内，模具空腔尺寸为10cm×10cm×1mm。注入反应混合液的模具置于烘箱内，在50℃条件下反应24h。反应完成后，将交联后的聚合物材料从模具中取出，得到含有可光固化双键的聚合物材料，材料的玻璃化转变温度为39℃。

按照实施例1-3的方法可以得到具有形状记忆功能的正方体、纸鹤和十二面球体形状。此时材料的形状记忆转变温度为62℃。

实施例5

用实施例4的方法制备含有可光固化双键的聚合物片，如图5所示，然后用激光切割机切割出预变形的图案直接作为产品使用。如，加工切割成网纹支架的平面图形状（如图6所示），然后将材料加热到39℃以上，将裁剪出形状的材料采用折纸的方法，折叠出网纹圆筒支架形状；保持外力，将温度降低到39℃以下，此时圆筒支架形状被固定；然后用紫外光固化得到所需永久的网纹圆筒支架形状，此时材料的玻璃化转变温度达到62℃。继续将正方体形状的材料加热到62℃，将其变成任意形状，如平面展开图等，保持外力将其置于冷水固定暂时形状；当温度加热到大约62℃左右，材料发生形状记忆过程，从新回复到网纹支架形状。

实施例6

用实施例4的方法制备的成品，用激光切割机切割出预变形的三维塔型图案直接作为产品使用，如图7所示。其使用方法如下：将塔型平面图形状材料加热到39℃以上，将裁剪出形状的材料采用剪纸拉花的方法，拉伸出三维塔型形状；保持外力，将其固定，将温度降低到39℃以下，此时三维塔型形状被固定；然后用紫外光固化得到所需永久的三维塔型形状，此时材料的玻璃化转变温度达到62℃。继续将正方体形状的材料加热到62℃，将其变成任意形状，如平面展开图等，保持外力将其置于冷水固定暂时形状；当温度加热到大约62℃左右，材料发生形状记忆过程，从新回复到三维塔型形状。

根据三维塔型的高度和层数，可以设计切割得到不同的产品，如图7所示为6层和3层的塔型结构。

实施例7

用实施例4的方法制备的成品，用激光切割机切割出预变形的金字塔型图案直接作为产品使用，如图8所示。其使用方法和实施例6相同。根据金字塔型的高度和层数，可以设计切割得到不同的产品，如5层金字塔结构，如图9所示。

实施例8

用实施例4的方法制备具有荧光的成品，聚合物材料制备步骤方法同实施例4，不同之处在于：在制备过程中加入1~4g荧光粉和0.5g~1g纳米二氧化硅。

按照实施6的加工工艺，将固化的成品加工成预变形为塔型的图案；按照实施6的方法得到具有发光功能的塔型结构。如图10所示为不用层数塔型结构和可以发蓝色和绿色荧光的塔型结构。添加其他红、黄、绿、粉等各种发光颜色荧光粉可以得到不同颜色的发光产品。

按照实施6的形状记忆过程，发光的塔型结构的形状固定和形状回复过程示意图如图11所示，可以同时展现荧光和形状记忆效应。

实施例9

用实施例4的方法制备成品，步骤方法相同。按照实施6的加工工艺，将固化的成品加工成预变形为塔型的图案。然后在材料表面用导电银墨水绘制电路图，银墨水固化后，安装led小灯泡；按照实施例6的制备工艺，得到三维塔型电路结构，电路通电后，塔型结构上的led灯点亮，如图12所示，提供了一种玩具的使用方法。