乒乓球及乒乓球用热塑性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及忠实地再现使用了赛璐珞制乒乓球的比赛特性的、不含赛璐珞的乒乓 球及乒乓球用热塑性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 自1930年来，赛璐珞一直被用作乒乓球的原料。然而，赛璐珞极易燃烧，存在容易 由于摩擦等而起火、容易因光等而劣化从而耐久性低等问题。因此，在处置赛璐珞的工厂 中，赛璐珞由于起因于自反应性的起火而经常成为火灾的原因，在日本被指定为消防法的 可燃性管制对象物（第5类危险物），严格规定了制造、贮藏、处置方法。
[0003] 此外，赛璐珞如果长期受到光、氧等的影响，则会分解?劣化成纤维素和硝酸，因此 容易产生"表面粘性"（stickiness)、"龟裂"，难以长时间稳定地保管。此外，分解过程中产 生的强酸性气体（硝酸）可能腐蚀周围的赛璐珞、金属等。
[0004] 关于乒乓球，存在国际乒乓球联合会（以下为ITTF)规定的规格。该规格记载在 ITTF的技术标准（Technical Leaflet)T3(非专利文献1)中。以下记载摘录内容。
[0005] ITTF技术标准T3摘录内容
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[0007] 规则
[0008] 涉及球的乒乓球的规则如下。
[0009] 2. 03 球
[0010] 2. 03. 01球应为直径40mm的球状。
[0011] 2. 03. 02球的重量应为2. 7g。
[0012] 2. 03. 03球应由赛璐珞或类似的塑料材料制成，为白色或橙色，且无光泽（matt)。
[0013] 材质
[0014] 尽管赛璐珞不稳定且易燃，但是赛璐珞一直是乒乓球的标准材质。规则并未规定 材质，为制造者打开了自由进行实验的门户。我们需要更好的材质，鼓励制造者探索更好的 材质。
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[0016] 根据技术标准T3可知，乒乓球的直径为40mm，重量为2. 7g，表面"无光泽"，材质为 赛璐珞或具有与其相似的性质的塑料材料，没有规定球的材质。此外，可知由于长年使用了 赛璐珞制的球，所以确立了标准规格，但另一方面，ITTF期待着代替赛璐珞的优异的新原料 的提案。
[0017] 乒乓球需要动态视力和反射能力、高的瞬间爆发力和耐力，是连同技术方面?身体 能力要求综合实力的运动。对于初?中级水平的乒乓球而言，与身体能力相比，技术方面所 占的比例更高，而对于高级水平的乒乓球而言，与其他运动同样地要求高的身体能力。
[0018] 另一方面，乒乓球也是男女老少只要有两人以上则谁都可以进行的范围很广的运 动，因此，几乎不存在连一次打乒乓球的经验也没有的人，以别名亦称为乒乓（Ping pong) 的名称而被广为喜好。该所谓乒乓的名称是将对打时的打球声（batted ball sound)直接 作为比赛的名字而得的，打球声被如此程度地重视、并且被广为喜好的比赛很稀少。
[0019] 由此，对乒乓球期望本质的原料特性，对于打球声也要求较难的条件，因此，即使 目前已经诞生了这么多种塑料，也仍使用赛璐珞。
[0020] 与轻轻地击打时相比，原料的变更在强烈击打时的影响较显著，导致打球声改变、 速度低下、失误增多等，比赛中很可能出现意想不到的失败。此外，发出破裂那样的声音也 会在精神方面产生影响。一点点的差别也会飞起或未弹起从而不能继续比赛，因此，乒乓球 所需要的原料特性必然是赛璐珞的特性。
[0021] 综上可知，新原料所需要的不仅是由与赛璐珞等同的数值所表示的树脂特性，而 且应当重视使用由新原料得到的乒乓球并根据实际地打球的感觉、弹性、打球感（feeling of batted ball)而对球进行主观判断的比赛者的意见。
[0022] 此前也研究了代替赛璐珞的乒乓球的原料提案。例如，专利文献1中公开了一种 由以主链上不仅具有碳原子而且还具有杂原子的有机无交联聚合物为主要成分的塑料构 成的乒乓球。
[0023] 此外，专利文献2中提出了一种由选自由丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸弹性体共聚物、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乙烯及聚丙烯组成的组中 的热塑性材料形成的乒乓球。
[0024] 此外，专利文献3中公开了一种将下述材料成型而形成的乒乓球，所述材料是为 了改善专利文献2中得到的乒乓球的打球特性（球从球拍的脱离、打球声）而在热塑性合 成树脂中加入较之比重更大的无机物，并且加入纤维进行混合、均匀化而得到的材料。
[0025] 此外，专利文献4中公开了一种为一次成型的空心密封球壳的、具有连续的内表 面的乒乓球。
[0026] 现有技术文献
[0027] 专利文献
[0028] 专利文献1 :国际公开第2007/31315号
[0029] 专利文献2 :日本特公昭50-17897号公报
[0030] 专利文献3 :日本特开昭54-81936号公报
[0031] 专利文献4 :国际公开第2010/111920号
[0032] 非专利文献
[0033] 非专利文献 I :The Ball (Version for 40mm Balls) Technical Leaflet T3
【发明内容】
[0034] 兵兵球是许多人喜好的运动，该运动特性被兵兵球的优异特性所支持。尽管兵兵 球的原料即赛璐珞的不稳定性和易燃的危险性已为人们所知，但是依然不存在代替赛璐珞 而使用其他原料的乒乓球，这是因为没能再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性。
[0035] 认为一流选手打出时的乒乓球的速度甚至达到200km/小时，如果在击打的瞬间 球发生破裂、变形，则不能继续比赛，因此球的耐冲击性、硬度、弹性是重要的要素。
[0036] 对于专利文献1中公开的乒乓球而言，由于是由高密度的塑料构成的，所以厚度 变薄，耐冲击性不充分，存在打球时球发生破裂的问题。此外，专利文献2~3中公开的乒 乓球的耐冲击性也不充分，存在打球时球发生破裂的问题。此外，专利文献4中公开的乒乓 球的打球感和耐冲击性与赛璐珞制球明显不同，并没有作为赛璐珞制乒乓球的替代品被实 际使用。
[0037] 因此，本发明的目的在于，提供一种不使用赛璐珞且能够忠实地再现赛璐珞制的 乒乓球的比赛特性的乒乓球；以及提供一种能够制造弹性模量、耐冲击性和密度之间的均 衡性优异的乒乓球的乒乓球用热塑性树脂组合物。
[0038] 本申请的发明人们请乒乓球选手实际地进行试用，深入研究了再现赛璐珞制的乒 乓球的比赛特性所需要的特性，结果发现当构成乒乓球的热塑性树脂具有特定的机械特性 时，能够再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性，从而完成了本发明。
[0039] 即，本发明为一种乒乓球，所述乒乓球的直径为39.Omm以上，重量为2.0~3. 5g， 是由热塑性树脂或热塑性树脂组合物形成的，所述热塑性树脂或热塑性树脂组合物根据 IS0178测得的弯曲弹性模量为1650MPa以上，根据IS0179测得的夏比冲击强度为20kJ/m 2 以上，根据IS01183测得的密度小于I. 20g/cm3,且不含赛璐珞。此外，为一种乒乓球用热 塑性树脂组合物，所述乒乓球用热塑性树脂组合物至少包含配合橡胶质聚合物（a)而成的 橡胶增强热塑性树脂（A)及乙烯?一氧化碳?（甲基）丙烯酸酯共聚物（C)，橡胶质聚合物 (a)包含聚（丁二烯-苯乙烯），相对于上述（A)和（C)的总量100重量份而言，上述乒乓 球用热塑性树脂组合物含有94~97重量份的（A)成分，3~6重量份的（C)成分，各成分 在㈧和（C)的总量100重量％中所占的重量比满足下式⑴及（2)。
[0040] 11. 2彡〔（a)的重量比+ {(A)的重量比+(C)的重量比}〕X 100彡14. 5 (1)
[0041] ({(a)的重量比+(C)的重量比}+ {(A)的重量比+(C)的重量比}〕X100 < 18. 5⑵
[0042] 通过本发明，可以得到不使用赛璐珞且能够忠实地再现赛璐珞制的乒乓球的比赛 特性的乒乓球。此外，根据本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物，能够提供弹性模量、耐冲 击性和密度之间的均衡性优异的乒乓球。
【具体实施方式】
[0043] 以下，具体说明本发明的乒乓球。
[0044] 本发明的乒乓球是由不含赛璐珞的热塑性树脂或热塑性树脂组合物（以下，有时 合并记载为"热塑性树脂"）形成的。热塑性树脂或热塑性树脂组合物只要根据IS0178测 得的弯曲弹性模量为1650MPa以上，根据IS0179测得的夏比冲击强度为20kJ/m 2以上，根 据IS01183测得的密度小于I. 20g/cm3,且不含赛璐珞，则没有特别限定。
[0045] 本发明中，从打球时的球的变形、弹性、打球声的观点考虑，根据IS0178测得的热 塑性树脂的弯曲弹性模量为1650MPa以上。对于弯曲弹性模量小于1650MPa的热塑性树脂 而言，在打球时有时球变形而成为凹陷的状态，此外，即使不变形球的弹性也差，此外，打球 声变低，因此不能获得舒服的比赛声（playing sound)。弯曲弹性模量优选为1800MPa以 上，更优选为2000MPa以上，进一步优选为2100MPa以上，进一步优选为2150MPa以上，进一 步优选为2200MPa以上。另一方面，根据IS0178测得的弯曲弹性模量的上限值没有特别限 定，通常为3500MPa以下，优选为3000MPa以下。
[0046] 此处，对于热塑性树脂的弯曲弹性模量，可以针对由热塑性树脂的颗粒依照 IS0294进行注射成型而得到的A型试验片（type A test piece)，依照IS0178进行测定。
[0047] 本发明中，从球强度的观点考虑，根据IS0179测得的热塑性树脂的夏比冲击强度 为20kJ/m 2以上。夏比冲击强度小于20kJ/m2时，在强烈击打球时产生裂痕。夏比冲击强度 优选为24kJ/m 2以上，更优选为26kJ/m2以上，更优选为27kJ/m2以上，更优选为28kJ/m 2以 上，更优选为30kJ/m2以上。另一方面，夏比冲击强度的上限值没有特别限定，通常为90kJ/ m 2以下，优选为85kJ/m2以下。
[0048] 此处，对于热塑性树脂的夏比冲击强度，可以针对由热塑性树脂的颗粒依照 IS0294进行注射成型而得到的A型试验片，依照IS02818实施V型缺口加工，依照IS0179 进行测定。
[0049] 本发明中，从强度方面的观点考虑，根据IS01183测得的热塑性树脂的密度小于 1.20g/cm 3。在重量仅有数克的乒乓球中，热塑性树脂的密度成为厚度（其影响球的强度） 的决定性因素。密度为I. 20g/cm3以上时，为了得到相同直径的球，需要使球的壁厚较薄