一种竹材长效防霉耐磨的加工方法与流程

本发明属于生物质材料加工技术领域，具体涉及有机无机复合改性竹材的加工方法，尤其是一种竹材防霉抗菌的加工方法。

背景技术：

我国竹资源丰富，竹子具有可再生、生长周期短、强重比高、可加工性强等优点，而被广泛应用，如原竹被广泛用作建筑材料、运输材料、工程材料等。然而因原竹富含淀粉等营养物质易霉变腐朽，未被处理的原竹使用寿命只有2-5年。因此，原竹的防霉改性对原竹的推广应用是必要的。

目前，竹材长久有效的防霉防腐处理方法多采用化学法，不仅在施工及使用时对环境影响较大，而且加工过程中操作复杂。银在抗菌方面是使用较为成熟的一种材料，但是随着ag离子的释放，抗菌性能逐渐减弱。核壳结构sio2@ag的外层sio2可以起到缓释作用，赋予材料更长效的抗菌性能。而且sio2改性竹材，可明显改善竹材的耐磨性能。但纳米颗粒在竹材表面附着力较差，容易流失。如果将纳米颗粒与油均匀混合后复合改性竹材，经干燥固化工艺后纳米颗粒可以均匀稳定的固定在油膜中，竹材具有长效的防霉防腐性能和耐磨性能。但是无机纳米颗粒在油中分散能力较差，目前多通过接枝硬脂酸、乳酸、油酸等或采用硅烷偶联剂对无机纳米颗粒表面修饰以改善纳米颗粒在油中的分散性，这类方法的缺点在于反应步骤多，成本高并且有可能需要用到对环境不友好的有机溶剂等。本发明采用物理球磨的方法可有效解决纳米颗粒在油中均匀稳定分散问题，相对纳米颗粒表面修饰工艺来说更易操作，有利于工业化大规模生产。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种竹材长效防霉的加工方法，该方法采用物理法使油和sio2@ag纳米颗粒均匀混合，而后通过浸渍法使改性的sio2@ag纳米颗粒进入竹材内部。此加工方法环保易操作，可改善竹材的防霉抗菌性能、提高耐磨性能，以提高竹材的应用领域。

根据本发明的一个方面，所述方法包括以下步骤：

(1)竹材干燥：干燥竹材至含水率为0-12％；

(2)sio2@ag纳米颗粒制备：取0.3-1.0g十六烷基三甲基溴化铵分散于naoh溶液，并加入甲醛溶液，加热搅拌5-20min，随后依次滴加6mlagno3溶液、2-5ml正硅酸四乙酯和10-20ml乙酸乙酯，在80℃下老化2h后，离心并反复洗涤，得到具有核壳结构的sio2@ag纳米颗粒，可粒径为40-500nm，优选为40-100nm，干燥备用。

(3)纳米颗粒混溶于油中：将具有核壳结构的sio2@ag纳米颗粒加入到油中，利用行星式球磨机通过物理方法以200-500rpm转速球磨搅拌1-5h；

(4)浸渍处理：将竹材完全浸没于步骤(3)中得到的sio2@ag-油混合溶液中，浸渍0.5-3h；

(5)表面处理：取出竹材，并将表面多余油溶液擦拭干净；

(6)干燥固化：将竹材在100-180℃环境下干燥1-24h。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(1)中所述竹材原料可以为圆竹、竹丝、竹篾、竹条以及竹基复合材料，所述竹材原料的竹种选自毛竹、紫竹、刚竹、桂竹或方竹等竹种，优选为毛竹。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(2)中所述naoh溶液的摩尔质量可以为0.5-3mol/l，优选为1.5-3mol/l。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(2)中所述甲醛溶液的摩尔质量可以为0.5-1.5mol/l，优选为1mol/l。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(2)中所述agno3溶液的摩尔质量可以为0.01-0.5mol/l，优选为0.05-0.2mol/l。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(3)中所述油可以选自植物油或矿物油，如大豆油、桐油、棕榈油、亚麻籽油、松焦油、硅油、木蜡油等油种，优选为桐油。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(3)中所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒尺寸可选40-500nm，优选40-100nm。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(3)中所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒与油的质量分数配比可为1-20:100，优选质量配比5-10:100。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(4)中所述浸渍处理,可选常压浸渍、超声浸渍、加压浸渍，优选加压浸渍。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(4)中所述浸渍处理温度环境可为10-100℃，优选室温。

有益效果

根据本发明的加工方法通过采用核壳结构sio2@ag纳米颗粒可以确保材料更长效的抗菌性能，同时采用物理球磨法，有效克服了纳米颗粒在竹材表面附着力较差，容易流失等缺陷，同时成本更低廉且环保。本发明采用的物理球磨方法可有效解决纳米颗粒在油中均匀稳定分散问题，相对纳米颗粒表面修饰工艺来说更易操作，有利于工业化大规模生产。

附图说明

图1是根据实施例1、3和对比实施例1、4得到的样品的暴露于黑曲霉7天的体视显微镜图；

图2是根据实施例1至3和对比实施例1至4得到的样品的暴露于彩绒革盖菌8周的质量损失柱形图；

图3是根据实施例1至3和对比实施例1至4得到的样品的暴露于绵腐卧孔菌8周的质量损失柱形图；

图4是根据实施例1至3和对比实施例1至4得到的样品的磨损质量散点图；

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

银在抗菌方面是使用较为成熟的一种材料，与传统金属抗菌剂相比，纳米银表现出更好的生物活性。核壳结构sio2@ag的纳米颗粒，在外层sio2的包裹下可起到缓释作用，延长防霉防腐时间。根据本发明的方法中sio2@ag纳米颗粒与油通过物理方法均匀混合，操作简单、成本低、环保有效。而且纳米尺寸的sio2@ag和油分子可进入到竹材细胞壁中，稳定附着在竹材内部，有效增强竹材的长效防霉性能。sio2@ag在竹材表面附着力较差，在使用过程中易流失，但sio2@ag与油混合处理的竹材在经过干燥热处理之后sio2@ag可以均匀稳定的固定在油膜中。本发明加工方法处理后的竹材不仅具有长久有效的防霉抗菌性能，而且改善了竹材的耐磨性能。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(2)中所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒尺寸可选40-500nm，优选40-100nm。当所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒尺寸在此范围内时，可以实现核壳结构sio2@ag纳米颗粒的有效分散，且较容易进入竹材的细胞壁中，稳定附着在竹材内部。当核壳结构sio2@ag纳米颗粒的尺寸小于40nm时，容易发生团聚，即使提高球磨机的转速也较难以实现完全均匀的分散；当核壳结构sio2@ag纳米颗粒的尺寸大于500nm时，虽然可以较为容易地分散，但由于核壳结构sio2@ag纳米颗粒的尺寸过大，在进入竹材植物组织时并不容易，需要后续更长的浸泡时间，因此不够经济。

优选地，根据本发明的所述方法，步骤(2)中所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒与油的质量分数配比可为1-20:100，优选质量配比5-10:100。当所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒与油的质量分数小于1:100时，即纳米颗粒含量过低，虽然可以实现良好的分散，但后续浸泡过程中，由于纳米颗粒浓度太低，进入竹材的纳米颗粒的量太少，而不能有效起到防腐效果；当所述核壳结构sio2@ag纳米颗粒与油的质量分数大于20:100时，即纳米颗粒含量过高，则，纳米颗粒分散困难，后续会大量沉积在竹材表面上且容易脱落。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

(1)竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下；

(2)制备纳米颗粒：取0.6g十六烷基三甲基溴化铵和的1.8ml(2mol/l)naoh溶液分散于300ml去离子水中，并加入1.8ml(1mol/l)甲醛溶液加热搅拌5-20min，随后依次滴加6ml的agno3(0.1mol/l)溶液、3.2ml正硅酸四乙酯和12ml乙酸乙酯，在80℃下老化2h后，离心并反复洗涤，干燥备用；

(3)纳米颗粒混溶于油中：将1g核壳结构sio2@ag纳米颗粒加入到100g桐油中，通过行星式球磨机的物理方法以400rpm的转速球磨搅拌5h；

(4)浸渍处理：将竹材完全浸没于sio2@ag-桐油混合溶液中，在常温环境下，真空浸渍3h；

(5)表面处理：取出竹材，并将表面多余油溶液擦拭干净；

(6)干燥固化：将竹材在100℃环境下干燥12h。

实施例2

(1)竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下；

(2)制备纳米颗粒：取0.6g十六烷基三甲基溴化铵和的1.8ml(2mol/l)naoh溶液分散于300ml去离子水中，并加入1.8ml(1mol/l)甲醛溶液加热搅拌5-20min，随后依次滴加6ml的agno3(0.1mol/l)溶液、3.2ml正硅酸四乙酯和12ml乙酸乙酯，在80℃下老化2h后，离心并反复洗涤，干燥备用；

(3)纳米颗粒混溶于油中：将5g核壳结构sio2@ag纳米颗粒加入到100g桐油中，通过行星式球磨机的物理方法以400rpm的转速球磨搅拌5h；

(4)浸渍处理：将竹材完全浸没于sio2@ag-桐油混合溶液中，在常温环境下，真空浸渍3h；

(5)表面处理：取出竹材，并将表面多余油溶液擦拭干净；

(6)干燥固化：将竹材在100℃环境下干燥12h。

实施例3

(1)竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下；

(2)制备纳米颗粒：取0.6g十六烷基三甲基溴化铵和的1.8ml(2mol/l)naoh溶液分散于300ml去离子水中，并加入1.8ml(1mol/l)甲醛溶液加热搅拌5-20min，随后依次滴加6ml的agno3(0.1mol/l)溶液、3.2ml正硅酸四乙酯和12ml乙酸乙酯，在80℃下老化2h后，离心并反复洗涤，干燥备用；

(3)纳米颗粒混溶于油中：将10g核壳结构sio2@ag纳米颗粒加入到100g桐油中，通过行星式球磨机的物理方法以400rpm的转速球磨搅拌5h；

(4)浸渍处理：将竹材完全浸没于sio2@ag-桐油混合溶液中，在常温环境下，真空浸渍3h；

(5)表面处理：取出竹材，并将表面多余油溶液擦拭干净；

(6)干燥固化：将竹材在100℃环境下干燥12h。

对比实施例1

(1)竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下；

(2)浸渍处理：将竹材完全浸没于桐油混合溶液中，在常温环境下，加压浸渍3h；

(3)表面处理：取出竹材，并将表面多余油溶液擦拭干净；

(4)干燥固化：将竹材在100℃环境下干燥12h。

对比实施例2

(1)竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下；

(2)制备纳米颗粒：取0.6g十六烷基三甲基溴化铵和的1.8ml(2mol/l)naoh溶液分散于300ml去离子水中，并加入1.8ml(1mol/l)甲醛溶液加热搅拌5-20min，随后依次滴加6ml的agno3(0.1mol/l)溶液、3.2ml正硅酸四乙酯和12ml乙酸乙酯，在80℃下老化2h后，离心并反复洗涤，干燥备用；

(3)纳米颗粒混溶于油中：将5g核壳结构sio2@ag纳米颗粒加入到100g桐油中，通过行星式球磨机的物理方法以400rpm的转速球磨搅拌5h；

(4)浸渍处理：将竹材完全浸没于sio2@ag-桐油混合溶液中，在常温常压环境下浸渍3h；

(5)表面处理：取出竹材，并将表面多余油溶液擦拭干净；

(6)干燥固化：将竹材在100℃环境下干燥12h。

对比实施例3

采用常见涂刷桐油的方法处理竹材，所述的涂刷方法主要包括：

(1)竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下；

(2)表面清理：竹材用400#砂纸打磨平整后，将表面除去灰尘；

(3)涂刷桐油：用毛刷蘸取桐油，然后均匀的擦涂在竹材上；

(4)在自然环境下干燥。

对比实施例4

竹材干燥：以毛竹为例，首先加工成厚度为20mm*20mm*6mm的竹块，干燥竹材至含水率为5％以下。不对竹材做进一步后处理。

测试实施例1：防霉性能的检测

根据防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法gb/t18261-2013检测，根据实施例1、实施例3和对比实施例1、对比实施例4得到的样品暴露于黑曲霉7d的表面体视镜图片，具体结果见图1，从图中可以看出实施例3的竹材抗菌性能明显改善。

测试实施例2：防腐性能的检测

根据木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法gb/t13942.1-2009检测，根据实施例1至3和对比实施例1至4得到的样品分别暴露于彩绒革盖菌和绵腐卧孔菌8周时的质量损失，具体结果见柱形图2和图3，从图中可以看出实施例1至3的竹材防霉性能明显改善。

测试实施例3：耐磨性能的检测

根据实木地板第2部分:检验方法gb/t15036.2-2018检测，根据实施例1至3和对比实施例1至4得到的样品磨损前后质量损失，具体结果见柱形图4，从图中可以看出实施例1至3的竹材耐磨性能明显改善。