专利名称：羊毛纤维制品的易护理性能改性方法及其羊毛纤维制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羊毛纤维制品的改性方法及其改性的羊毛纤维制品，具体地说，本发明涉及一种羊毛纤维制品的易护理性能改性方法及其改性的羊毛纤维制品。此处所说的羊毛纤维易护理性能指羊毛纤维及其制品的缩绒性、光泽、手感、抗起球性能、柔软性、形状记忆保持功能及机可洗等性能。
众所周知，羊毛纤维是一种服用性能优异、品质高档的纺织用纤维，因而，很久以来，羊毛纤维得到本领域的广泛应用。
然而，羊毛纤维又是一种由多种α-氨基酸组成的天然蛋白质纤维，各种氨基酸通过重复的聚酰胺链(肽键)连接成线性大分子。在羊毛纤维的蛋白质分子链之间，及在任意一个分子之中，如下所示，由具有二硫键的胱氨酸形成交联。
HOOC-CH(NH2)-CH-S-S-CH2-CH(NH2)-COOH在热碱性洗涤等条件下，上述二硫键往往容易被破坏，而使羊毛纤维分子结构不稳定，其褶皱恢复性能及其手感受到损害。
另外，羊毛纤维基本上由三种形态组份构成角质层、皮质层及髓质层。皮质层构成羊毛纤维的主体，约占整个纤维的90％。皮质层细胞又分为二种正皮质细胞和偏皮质细胞，他们分别位于纤维卷曲波形的外侧和内侧。偏皮质细胞含有较多的二硫键，从而，容易连接成稳定的交联结构；正皮质层的胱氨酸含量较低，它比偏皮质层更容易受到攻击和起化学反应。上述正皮质细胞和偏皮质细胞的受损也将使得羊毛纤维及其制品的卷曲度及手感受到破坏。
角质层由角质化、类似鱼鳞状细胞构成，包覆于皮质层的外侧，形成具有特殊性能的纤维表面。该角质层又可以分为外表皮、外角质层和内角质层。外表皮层由大约四分之三的蛋白质和四分之一的类脂物组成。类脂物主要为18-甲基-十二烷酸，通过胱氨酸残基和蛋白质基质成共价键合。当羊毛纤维其织物在受到外力及洗涤的情况下，羊毛纤维之间产生变形，和相互之间产生相对移动。由于羊毛纤维的表面鱼鳞状角质层的运动具有方向性摩擦效应，使得羊毛纤维始终保持根部向前的移动方向，因而，使得羊毛纤维精密纠缠、毡合。所述毡缩性(缩绒性)对成品之后的羊毛纤维制品的柔软性、光泽、手感及形状记忆保持功能影响较大，且往往是不希望的。另外，角质层的类脂物及高的胱氨酸含量对羊毛的润湿性、手感以及缩绒性等影响也大，同时对染料及其他化学试剂的进攻和扩散起到阻碍作用。
由于羊毛纤维具有如上所述的结构和化学性能，使得羊毛纤维制品或织物在经服用、洗涤等使用之后，会对其护理性能，即，主要是所述羊毛纤维及其制品或织物的缩绒性、机可洗性能、光泽、抗起球性能、柔软性能、手感及形状记忆保持功能产生影响。其中，缩绒性的影响最大。因为，羊毛纤维的缩绒性直接影响到羊毛纤维制品的抗起球性能、柔软性能、手感及形状记忆保持功能和机可洗性能。
为解决上述问题，迄今为止，已有人开发了下述一些羊毛纤维改性处理方法，以用于改性羊毛纤维及其制品的缩绒性。
1.聚合物处理对羊毛纤维表面施以聚合物涂层处理，以使各种聚合物树脂淀积羊毛纤维的鱼鳞状表面；或使所述纤维的交叉处粘结，以限制、减小羊毛纤维之间的相互移动，藉此，减小羊毛纤维及其制品的缩绒性，并赋予羊毛纤维及其制品以防缩、柔软化性能。
上述聚合物有(1)氨基甲酸乙酯预聚物的水溶性亚硫酸盐加成反应生成物，例如，Synthappret BAP(Bayer)等；(2)具有Bunte盐端基的聚合物，例如，Lankrolan SHR3(Diamond Shamrok)；(3)BasolanSW(BASF)；(4)硅乳液，如Ultrater ESB(CIBA)等。
然而，由于羊毛纤维表面的自由能较低，而大多数聚合物的自由能则较高；另一方面，羊毛纤维表面的其他残余物的存在也会阻碍聚合物与羊毛纤维的结合，因此，他们很难和羊毛纤维表面产生均匀而有效的结合。由此，又导致上述聚合物处理羊毛纤维及其制品时的缺点是其处理效果不稳定，或其防缩、柔软处理的效果不理想。
2.氧化-聚合物处理为克服上述缺点，充分发挥利用聚合物对羊毛纤维及其制品进行防缩、柔软化处理的效果，又有人提出了先对羊毛纤维及其制品进行氧化处理，以对其表面进行改性，然后，再施以聚合物处理的方法。
所述氧化处理或破坏羊毛纤维表面的鱼鳞状结构，使其降解；或破坏胱氨酸桥键，降低羊毛纤维弹性。由此，在很大程度上改善了羊毛纤维表面与聚合物的结合性能，从而，获得了较好的防缩、柔软处理效果。另外，上述方法即可以用于处理织物，也可以用于处理毛条。
然而，在氯化-聚合物处理方法中多用氯及其释氯剂作为氧化剂进行处理。使用氯及其释氯剂作为氧化剂的处理虽取得了巨大的成功，但经该方法处理的羊毛纤维手感粗糙；且引起较多的染料色光变化，羊毛纤维容易泛黄。另外，氯化过程中有较严重的环境污染及在羊毛纤维上容易残留有有害人体的氯化合物。虽然，使用氯化硅乳液作为氧化剂可以改善手感，但上述其他问题仍未能解决。还有人施用氢氧化钠、氢氧化钾及高锰酸钾等作为氧化剂，但这些方法存在在回收等其他的问题。
近年来，有人开发了一种过一硫酸盐一硅乳液处理方法，按该方法可获得适当的防缩效果和柔软的手感(见Caroat-Ultratex(Ciba)，DylanUltrasoft(Precision Processes(textiles)))然而，该方法对羊毛纤维的防缩性能及光泽的处理效果远不如前述氯化方法。
3蛋白酶处理酶是一种具有活性和专一性的生物催化剂，能选择性地催化某中物质的水解。另外，酶自身也是一种蛋白质，可被生物降解，因此，酶是一种有利于环境保护的“绿色”处理方法。
蛋白酶为一种作用于蛋白质或多肽、催化肽键水解的酶。可分为动物蛋白酶、植物蛋白酶及微生物蛋白酶三种。羊毛纤维经蛋白酶处理之后，不但可以降低毡缩性能，且可改善羊毛纤维制品手感、光泽及抗起毛起球等性能。
例如，日本的近土隆等人在日本专利特开昭58-144，105号公报上报道了这样的方法将羊毛纤维用高锰酸钾氧化后，中性酶处理，羊毛纤维的鳞片被去除，纤维平均直径减少了1.5μm，由此，使得处理的羊毛针织物面积收缩率从40％降低至-0.1％，抗起球性能等都有所提高。日本的井上勇二郎等人(日本专利特开昭61-266,676号公报)则采用植物蛋白酶-二氯异氰尿酸-碱性蛋白酶三步骤处理羊毛纤维，也得到类似效果。然而，由于羊毛纤维表面的类脂质等物的影响，其柔软性、光泽等性能的改善仍有限。
又，Haefely报道羊毛纤维的单独蛋白酶处理使其毡缩从53％下降至15％，分析表明，羊毛纤维鳞片未受损伤，其强力和伸长无明显变化(《Textilveredlung》1989，24，p.271)。Riva、Levene等人证实(《JSDC》1993，Vol.109，p.210；《JSDC》1996，Vol.112，p.6；《JSDC》1995，Vol.111，p.352)单独蛋白酶处理，则既使增加浓度，延长时间也难以满足剧烈洗涤的防缩要求；亚硫酸钠虽然能促进酶的反应性，但其用量须达25g/L才有明显效果。
综上所述，聚合物处理方法效果不理想；氧化-聚合物处理方法存在羊毛纤维手感粗糙、染料色光变化，纤维易泛黄及氯化过程中的环境污染问题；酶处理是一种有利于环境保护的“绿色”处理方法，但单独酶品种的单独酶处理，或结合某些预处理的酶处理仍存在如上所述的欠缺之处。
本发明者们通过不断的试验和研究，成功地应用含脂肪酶和蛋白酶的复合酶，对经过过一硫酸或过一硫酸盐处理的羊毛纤维织物的鳞片表面层进行适当的催化水解和细化处理，使其降解，减少羊毛纤维之间的相对移动；然后，结合聚氨酯和柔软剂的柔软处理技术，可使所述处理得到的羊毛纤维及其制品的缩绒性、光泽、抗起球性能、手感和机可洗等品性能都有很大的提高。
本发明的目的在于，提供一种羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，所述改性方法藉由过一硫酸或过一硫酸盐处理、酶处理及柔软处理等改性工序，可以提供一种大大改善羊毛纤维的缩绒性的同时，也具有优异的光泽、抗起球性能、柔软性能、手感及形状记忆保持功能和机可洗性能的羊毛纤维制品。
本发明的目的又在于，提供一种“绿色”的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法，所述改性方法对人类生存环境来说是无污染的。
本发明的目的还在于，提供一种经上述改性处理方法改性、大为改善缩绒性的同时，也具有优异的光泽、抗起球性能、柔软性能、手感及形状记忆保持功能和机可洗性能的羊毛纤维制品。
为达到上述目的，本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法为一包括过一硫酸或过一硫酸盐处理、酶处理、柔软处理等工序的纤维及其织物的易护理性能改性处理方法，其特征在于所述改性方法顺序包括过一硫酸或过一硫酸盐处理、酶处理及柔软处理等工序，所述过一硫酸或过一硫酸盐处理系在染色机中，对羊毛纤维制品进行过一硫酸或过一硫酸盐预处理30分钟-2小时，所述过一硫酸或过一硫酸盐用量为羊毛纤维织物的1-10％(重量)，所述处理浴pH调节至3.6-4.8；所述复合酶处理系采用经稳定化处理的脂肪酶和蛋白酶的复合酶，对羊毛纤维制品进行生物处理30分钟-2小时，其中，稳定化的脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15，上述复合酶的用量为羊毛纤维织物的0.05-5％(重量)；所述柔软剂处理时间为30分钟-2小时，柔软剂用量为羊毛纤维织物的1-10％(重量)。
然后，经出缸、甩水、烘干、定型等，制得本发明的经易护理性能改性处理的羊毛纤维制品。
蛋白酶可按其酶作用的最佳pH，分为酸性蛋白酶、碱性蛋白酶及中性蛋白酶。蛋白酶的基本催化反应如下
↓ ↓…NH-CH-CO-NH-CH-CO…+H2O→…NH-CH-COO-+H3N-CH-CO…NH-CH-CO-R1R2R1R2R1↓-OR2+H2O→…NH-CH-COO-+R2OH…NH-CH-CO-NH2+H2O→R1R…NH-CH2+HOOCNH2R其中，↓为蛋白酶作用点。
在催化反应开始时，酶分子与反应物分子形成一个复合物，酶的连接点能识别出反应物分子相应的了解位置，并相互发生充分的取向，使酶分子的反应点于反应物的适当部分接触，并并引起反应物的化学变化。反应一结束，复合物解体，产物与酶迅速分离。因此，酶的催化反应速率主要取决于酶的活力及反应物浓度、pH值、温度等因素。
酶催化水解是动力学一级反应，在最适pH及最适温度下，总的反应速率取决于形成酶的反应复合物的时间和生成产物的时间。要使复合物得以形成，酶的浓度应该足够大。大部分酶的活力受环境pH值的影响较大。其具有一最适作用pH值，过大或过小，反应速率都会降低。温度对酶的反应速率也有很大影响。温度升高，酶催化反应速率加快，这与通常的化学反应一样；另一方面，随着温度升高，具有活性的酶减少，从而，使得催化反应速率降低。所以，须有一最适温度。
因此，在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述改性处理时的处理浴pH调节至3.6-4.8。优选的是，所述改性处理时的处理浴pH调节至3.8-4.2。所述改性处理时的处理浴温度在30-65℃范围之内。优选的是在35-52℃范围之内。
在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述复合酶的商品名为上海雅运纺织化工有限公司生产的Argaenzyme STL，其中，稳定化的脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15。优选的是，所述复合酶用量以羊毛纤维织物的0.5-2％(重量)为宜。
所述复合酶处理工序以30-60分钟为宜，更好的是，进行30-40分钟。
又，在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述过一硫酸或过一硫酸盐处理工序进行时间以45-90分钟为宜，更好的是，进行60-80分钟。其中，过一硫酸或过一硫酸盐用量以占羊毛纤维织物的2-7％(重量)为宜，更好的是5-7％(重量)。
在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾或过一硫酸氢纳。优选的是过一硫酸氢钾。在所述过一硫酸盐处理之后，可加以亚硫酸钠的还原处理。
又，在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述柔软剂处理工序进行时间以30-80分钟为宜，更好的是，进行30-60分钟。其所述柔软剂用量为羊毛纤维织物的3-7％(重量)，更好的是，所述柔软剂用量为羊毛纤维织物的3-5％(重量)。
又，在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述改性处理时的处理浴温度在30-65℃范围之内。较好的是，所述改性处理时的处理浴温度在30-52℃范围之内，所述改性处理时的处理浴温度在30-53℃范围之内，且所述处理浴温度在过一硫酸或过一硫酸盐处理至复合酶处理的过程中处于上升过程。
另外，在本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法中，所述柔软剂选自聚氨酯柔软剂、氨基硅油柔软剂。
根据本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法，所述方法即可以用于羊毛纤维，也可用于羊毛纤维织物或其它制品。
当本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性处理方法系用于羊毛纤维织物或其它制品时，所述羊毛纤维织物或制品为经过生检的织物或制品。处理后，经出缸、甩水、烘干、定型等，制得本发明的经易护理性能改性处理的羊毛纤维制品。
以下，参照实施例，更具体地说明本发明。
实施例1普通羊毛衫规格原料支数48支/双股，12针单面，成品直向密度为112眼/10cm，成品横向密度为80针/10cm。
将100Kg经过生坯检验的羊毛衫置于成衣染色机中，在30-32℃时加入4Kg的过一硫酸氢钾或过一硫酸，用醋酸调节pH至4.0，运行45分钟。然后，升温至40℃，至碘化钾淀粉试纸不再变色为止。向其中加入3Kg亚硫酸钠，运行15分钟后，放水，然后，再用热水及冷水各洗涤一次。升温至50℃以后，加入0.5Kg上述的、其中稳定化的脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15、商品名为Argaenzyme STL的复合酶，运行30分钟。水洗二次。最后，加入2Kg的聚氨酯柔软剂及1.5Kg的氨基硅油柔软剂，进行柔软剂处理30分钟。出缸，甩水，烘干，定型。完成本发明的经易护理性能改性处理的羊毛衫。
实施例2普通羊毛衫规格原料支数52支/双股，14针四平针，成品直向密度为116眼/10cm，成品横向密度为85针/10cm。
将100Kg经过生坯检验的羊毛衫置于成衣染色机中，在30-32℃时加入1Kg的过一硫酸氢钾或过一硫酸，用醋酸调节pH至4.0-4.2，运行60分钟。然后，升温至40℃，至碘化钾淀粉试纸不再变色为止。向其中加入4Kg亚硫酸钠，运行15分钟后，放水，然后，再用热水及冷水各洗涤一次。升温至53℃以后，加入1Kg上述稳定化脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15、商品名为Argaenzyme STL的复合酶，运行35分钟。水洗二次。
最后，加入1.5Kg的聚氨酯柔软剂及1.5Kg的氨基硅油柔软剂，进行柔软剂处理30-35分钟。出缸，甩水，烘干，定型。完成本发明的经易护理性能改性处理的羊毛衫。
实施例3普通羊毛衫规格原料支数56支/双股，14针四平针，成品直向密度为118眼/10cm，成品横向密度为87针/10cm。
将100Kg经过生坯检验的羊毛衫置于成衣染色机中，在30℃时加入2Kg的过一硫酸氢钾或过一硫酸，用醋酸调节pH至3.9-4.0，运行50分钟。然后，升温至40℃，至碘化钾淀粉试纸不再变色为止。向其中加入3.5Kg亚硫酸钠，运行15-20分钟后，放水，然后，再用热水及冷水各洗涤一次。升温至50℃以后，加入0.8Kg上述的稳定化脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15、商品名为Argaenzyme STL的复合酶，运行30-35分钟。水洗二次。最后，加入1.0Kg的聚氨酯柔软剂及2.5Kg的氨基硅油柔软剂，进行柔软剂处理30分钟。出缸，甩水，烘干，定型。完成本发明的经易护理性能改性处理的羊毛衫。
实施例4普通绵羊绒衫规格原料支数28支/双股，9针单面，成品直向密度为110眼/10cm，成品横向密度为78针/10cm。
将100Kg经过生坯检验的绵羊绒衫置于成衣染色机中，在30℃时加入2Kg的过一硫酸氢钾或过一硫酸，用醋酸调节pH至4.2，运行50分钟。然后，升温至40℃，至碘化钾淀粉试纸不再变色为止。向其中加入2Kg亚硫酸钠，运行15分钟后，放水，然后，再用热水及冷水各洗涤一次。升温至50-52℃以后，加入0.4Kg的上述的、其中稳定化的脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15、商品名为Argaenzyme STL的复合酶，运行30分钟。水洗二次。
最后，加入1.0Kg的聚氨酯柔软剂及3Kg的氨基硅油柔软剂，进行柔软剂处理30-38分钟。出缸，甩水，烘干，定型。完成本发明的经易护理性能改性处理的绵羊绒衫。
综上所述，藉由本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，可以制得具有优异的缩绒性、光泽、手感、抗起球性能、柔软性、形状记忆保持功能及机可洗等性能的羊毛纤维制品，另外，本发明的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法对环境无污染，为一种“绿色”的羊毛纤维制品能改性方法。
权利要求
1.一种羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于所述改性处理方法顺序包括过一硫酸或过一硫酸盐处理、酶处理及柔软处理等工序，所述过一硫酸或过一硫酸盐处理系在处理浴中进行，所述过一硫酸或过一硫酸盐用量为羊毛纤维织物的1-10％(重量)，所述处理浴pH调节至3.6-4.8，处理时间为30分钟-2小时；所述复合酶处理系采用经稳定化处理的脂肪酶和蛋白酶的复合酶进行，其中，稳定化的脂肪酶和蛋白酶的复合比例为15∶85-85∶15，上述复合酶的用量为羊毛纤维织物的0.05-5％(重量)，处理时间为30分钟-2小时；所述柔软剂处理时的柔软剂用量为羊毛纤维织物的1-10％(重量)。
2.如权利要求1所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述过一硫酸或过一硫酸盐处理时间为45-90分钟，过一硫酸或过一硫酸盐用量为羊毛纤维织物的2-6％(重量)。
3.如权利要求1或2所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述复合酶所述复合酶的商品名为Argaenzyme STL，其用量为羊毛纤维织物的0.5-2％(重量)。
4.如权利要求1或2所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述复合酶处理工序为30-60分钟。
5.如权利要求1或2所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述改性处理时的处理浴温度在30-65℃范围之内，所述处理浴pH调节至3.8-4.2。
6.如权利要求5所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述改性处理时的处理浴温度在30-52℃范围之内，且所述处理浴温度在过一硫酸或过一硫酸盐处理至复合酶处理的过程中处于上升过程。
7.如权利要求1所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述柔软剂选自聚氨酯柔软剂、氨基硅油柔软剂，所述柔软剂用量为羊毛纤维织物的3-7％(重量)。
8.如权利要求1或7所述的羊毛纤维制品的易护理性能改性方法，其特征在于，所述柔软剂用量为羊毛纤维织物的3-5％(重量)。
9.一种羊毛纤维制品，所述羊毛纤维制品系以上述权利要求1-8中之任一项所述羊毛纤维易护理性能改性方法进行改性处理而得。
全文摘要
本发明公开了一种对普通羊毛纤维制品进行后整理处理的生物化学方法,它包括过一硫酸或过一硫酸盐处理、酶处理、柔软处理等工序,对纤维及其织物进行易护理性能的改性处理,其中的酶处理工序是采用经稳定化处理的脂肪酶和蛋白酶的复合酶。经过本方法处理的羊毛纤维制品具有手感柔软滑爽、色彩鲜艳、可机洗、抗起球和形状记忆等易护理功能。
文档编号D06M11/50GK1341787SQ00119879
公开日2002年3月27日 申请日期2000年9月5日 优先权日2000年9月5日
发明者李松伟, 朱泉, 许明秀, 郁静 申请人:上海恒源祥毛针织品有限公司