仿麂皮人造革及其制造方法

专利名称：仿麂皮人造革及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在宽范围色调内耐光牢度和发色性优异，并且仿麂皮感、表面触感、手感良好的具有高档感的仿麂皮人造革，以及使用该仿麂皮人造革得到的半银面格调人造革和银面格调人造革。
背景技术：
现有技术中已知有由超细纤维和高分子弹性体构成的仿麂皮人造革。由这种超细纤维构成的仿麂皮人造革因仿麂皮感和表面触感优异而作为类似天然皮革的原材料获得高的评价。作为对这种仿麂皮人造革着色的方法，一直广泛使用着用染料的着色法。
但是，超细纤维因比通常纤度的纤维要细，所以发色性较差，要使超细纤维发色，需要使用比通常纤度纤维多几倍至20倍程度的染料，存在摩擦牢度和耐光牢度较差的问题。进一步，仿麂皮人造革含有耐光牢度差比纤维差的高分子弹性体，这也成为使仿麂皮人造革自身的耐光牢度恶化的主要原因。虽然一直以来也在进行着改良染料自身的耐光牢度的研究，但这种改良有限度，对于如汽车座垫等要求在恶劣条件下长期稳定性的用途，目前现状为几乎没有能够达到用户要求的严格标准的仿麂皮原材料，即使有的话其色调也很有限。
即，强烈需要在宽范围色调内具有优异的发色性、耐光牢度、摩擦牢度的人造革原材料，但靠以往用染料发色的方法来克服这些种种问题已经存在局限。
作为改良这些问题的尝试，公开有几种使用耐光牢度比染料好的颜料来着色的方法。提案有下述几种方法，如把颜料混合添加到纤维构成聚合物中着色来获得超细纤维的方法(如参照专利文献1。)，或把在聚合物中混合添加颜料来着色的超细纤维进一步用染料染色的方法(如参照专利文献2和专利文献3。)。该方法中虽然纤维的耐光性得以改善，但对于高分子弹性体的光劣化并没有采取任何措施，引起高分子弹性体的光劣化而耐光性的改善存在限度。还有，高分子弹性体中没有添加颜料，所以高分子弹性体泛白，纤维和高分子弹性体的色斑显而易见，因此难以获得具有高档感的仿麂皮人造革。还有，作为颜料已知有有机系颜料或碳黑、或者无机系颜料等。还有，该方法中实施着一直作为获得人造革的方法进行的、用有机溶剂去除超细纤维生成型纤维的一个成分的方法，或者把溶解于溶剂的高分子弹性体在含有有机溶剂的液体中湿式凝固的方法。本发明人也进行了实际试验，结果发现存在超细纤维中的有机系颜料的一部分在超细纤维化工序或湿式凝固工序中被有机溶剂溶出的问题，工业中实际上不得不使用主体为碳黑或无机系颜料作为颜料，因此确认具有色范围窄，并且发色性、鲜艳性差的问题。
进一步，如专利文献1的方法，只通过在纤维中添加颜料使其具有丰富多彩色调的作法不仅纺丝制造设备的变换损失大，工业上存在困难，而且无法使超细纤维获得充分的发色性，另外如果为了提高发色性而混合添加大量颜料，则纺丝时过滤器堵塞或产生升压，使得纺丝本身变得困难，而且还存在所得纤维的物性大大降低等问题。
还公知的方法有，把在纤维构成聚合物中混合添加碳黑等颜料着色的超细纤维用染料染色来发色的方法，或把在高分子弹性体中混合添加碳黑等颜料着色的高分子弹性体用染料染色来发色的方法(如参照专利文献4和专利文献5。)。该方法的目的为用染料显色时用碳黑赋予黑色调使基体浓色化，但耐光牢度的改良存在限度。
还提案有对生成超细纤维的非织造布赋予含有颜料的高分子弹性体，用染料着色的方法(如参照专利文献6和专利文献7。)。该方法虽然能提高高分子弹性体的耐光性，但超细纤维只用染料着色，所以耐光性的改良存在限度。此外，还实施着一直作为获得人造革的方法进行的、用有机溶剂去除超细纤维生成型纤维的一个成分的方法，以及把溶解于溶剂的高分子弹性体在含有有机溶剂的液体中湿式凝固的方法。本发明人也进行了实际试验，结果发现存在高分子弹性体中的有机系颜料的一部分在超细纤维化工序或湿式凝固工序中被有机溶剂溶出的问题，工业中实际上不得不使用碳黑或无机系颜料为主体，因此确认具有色范围窄，并且发色性、鲜艳性差的问题。进一步，该方法的主要目的为赋予纤维和高分子弹性体色差而获得闪光色调或凹凸图案格调的绒毛垫，与本发明目的的一般的仿麂皮人造革不同。
还提案有几种用混合有红外线吸收率低的颜料的高分子弹性体对纤维垫进行含浸处理，用染料染色的方法(如参照专利文献10、专利文献11、专利文献12及专利文献13)。该方法不使用通过红外线容易蓄热的碳黑，而使用红外线吸收率低的苝或甲亚胺偶氮系等有机系黑色颜料把高分子弹性体着色成黑色，或者混合三种有机系颜料把高分子弹性体着色成彩度低的黑系颜色，目的为赋予高分子弹性体以黑色调，在用染料显色时使基体深色化，因超细纤维只用染料显色，所以耐光牢度的改良存在限度。还有，在任何提案中都用将混合颜料的溶剂系聚氨酯湿式凝固的方式进行，但如上所述，该方法中，高分子弹性体中的有机系颜料在有机溶剂中溶解一部分，因此在凝固工序等中有机颜料的一部分脱落而存在颜色变化问题或者变换损失大等问题，工业性的稳定生产性存在问题。还有，红外线吸收率低的颜料非常贵，不仅制造成本方面不利，而且使用的颜料也受限制，存在难以具备变化丰富的色调的问题。
还提案有把颜料在水浴中吸附处理用颜料着色的方法，所谓的颜料吸尽着色法(如参照专利文献8和专利文献9)。该方法中，可获得比较好的耐光性能，但颜料为固着在纤维或高分子弹性体的表面的状态，不包覆在纤维或高分子弹性体中，所以具有颜料容易脱落而摩擦牢度等牢度差的倾向。尤其对于0.2dtex以下的超细纤维，与用染料染色的情况同样需要大量颜料，因此，摩擦牢度等牢度差的问题变得显著。
即，使用目前公开的颜料的方法中，(1)实施着一直作为获得人造革的方法进行的、用有机溶剂去除超细纤维生成型纤维的一个成分的方法，和/或把溶解于溶剂的高分子弹性体在含有有机溶剂的液体中湿式凝固的方法，工业中实际上不得不使用主体为碳黑或无机系颜料作为颜料，色调受限制，存在发色性、鲜艳性差的问题，即使使用有机颜料，在使用有机溶剂的工序中有机颜料脱落而存在工业上稳定生产性问题。进一步，(2)只在纤维或高分子弹性体的一方中含有颜料，因此不仅耐光牢度的改良存在限度，而且摩擦牢度、色范围等也有问题。还有，(3)对于用颜料着色时存在的课题，即，改良伴随添加颜料带来的力学物性或摩擦牢度等各种牢度降低的问题，几乎没接触，难说还能满足力学物性或牢度。
即，工业上还没能生产出在宽范围色调内发色性、耐光牢度优异，并且仿麂皮感、表面触感、手感、及力学物性和各种牢度良好的仿麂皮人造革。
特公昭62-37252号公报(第1-4页)[专利文献2]特开平5-331782号公报(第2-4页)[专利文献3]特开2000-45186号公报(第1-7页)[专利文献4]特开2002-146624号公报(第2-7页)[专利文献5]特开2001-279532号公报(第2-7页)[专利文献6]特开昭63-315683号公报(第1-6页)[专利文献7]特开昭58-197389号公报(第1-4页)[专利文献8]特开2001-248080号公报(第2-6页)[专利文献9]特开平10-259579号公报(第2-5页) 特开平5-321159号公报(第2页)[专利文献11]特开平7-42084号公报(第2页)[专利文献12]特开2002-242079号公报(第2页)[专利文献13]特开2002-327377号公报(第2页)本发明涉及解决了上述诸多问题的、在宽范围色调内发色性和耐光牢度等牢度良好，并且仿麂皮感、表面触感、手感、及力学物性和各种牢度良好的具有高档感的仿麂皮人造革，以及使用该仿麂皮人造革的半银面格调人造革和银面格调人造革。

发明内容
为了完成上述课题，本发明人反复潜心研究，结果完成了本发明。即，本发明提供一种仿麂皮人造革，是由用0.2dtex以下的超细纤维构成的三维缠结体和高分子弹性体A构成，其特征为，满足下述(1)～(4)的条件(1)三维缠结体含有0～8质量％的颜料A，所述颜料A选自平均粒径0.01～0.3μm的有机系颜料和平均粒径0.01～0.3μm的碳黑中的至少一种，(2)高分子弹性体A含有1～20质量％的颜料B，所述颜料B包含选自平均粒径0.05～0.6μm的有机系颜料和平均粒径0.05～0.6μm的碳黑中的至少一种颜料、或者含有有机系颜料的平均粒径0.05～0.6μm的颜料粒子，(3)高分子弹性体A和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40，(4)存在于表面的超细纤维的平均绒毛长度为10～200μm。
本发明提供一种仿麂皮人造革的制造方法，其特征为，在制造由用0.2dtex以下的超细纤维构成的三维缠结体和高分子弹性体构成的仿麂皮人造革时，进行下述I～III的工序I.制造含有0～8质量％的、选自平均粒径0.01～0.3μm的有机系颜料和平均粒径0.01～0.3μm的碳黑中的至少一种颜料A，并且由形成超细纤维的水难溶性热塑性成分、及水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物成分构成的超细纤维生成型纤维制成的纤维缠结非织造布的工序；II.把含有水分散高分子弹性体和相对于水分散高分子弹性体含有1～20质量％颜料B的高分子弹性体分散液赋予纤维缠结非织造布的内部，使来自该水分散高分子弹性体的高分子弹性体和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40的工序，前述颜料B包含选自平均粒径0.05～0.6μm的水分散有机系颜料和平均粒径0.05～0.6μm的水分散碳黑中的至少一种水分散颜料、或者含有有机系颜料的平均粒径0.05～0.6μm的水分散颜料粒子；III.通过用水溶液提取去除水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物成分，把超细纤维生成型纤维制成0.2dtex以下的超细纤维的工序。
本发明人发现(1)要获得优异的发色性和耐光牢度，并且具有从鲜艳色到无彩色、从浅色到深色的宽范围的色调，必须使超细纤维和高分子弹性体双方都含有颜料，以及把表面的超细纤维的平均绒毛长度制成10～200μm的短毛状，以确保高分子弹性体的发色性，提高发色性，同时使纤维和高分子弹性体的色调混色，以显色出宽范围色调；以及作为颜料主体必须使用鲜艳性、发色性、色范围等优异的有机系颜料和/或碳黑，而非使用一般的无机系颜料；(2)使用有机颜料着色纤维和高分子弹性体时，有机颜料用有机溶剂溶解一部分，因此，用不使用有机溶剂的水溶液对超细纤维生成型纤维极细化，并且赋予水分散高分子弹性体的方法在工业上是有效的；(3)以往添加颜料时为了改善颜料添加带来的力学性能和摩擦牢度下降的问题，需要使用有机系颜料和/或碳黑作为颜料，并且使添加到超细纤维和高分子弹性体的颜料的平均粒径处于特定的范围；(4)为了制造用颜料着色的超细纤维、高分子弹性体的色斑少且具有高档感的仿麂皮人造革，需要使纤维和高分子弹性体的双方都含有颜料，并且把颜料规定在特定范围的质量比率，以及使超细纤维的纤度更细；进一步，(5)作为用颜料着色的超细纤维生成型纤维的提取成分，从发色性和柔软性等方面考虑优选使用水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物；(6)作为用颜料着色的高分子弹性体，从抑制颜料脱落、提高发色性方面考虑，优选使用高分子弹性体的热水溶胀率在特定范围以下的高分子弹性体；使用水分散高分子弹性体时，从发色性方面考虑，优选使用具有特定范围粒径的透明高分子弹性体；进一步，要求高耐光性的用途时，优选使用耐光牢度用氙弧灯耐光牢度评价为3级以上的高分子弹性体，以至完成本发明。下面详细说明本发明。
首先，本发明的超细纤维需要含有0～8质量％的平均粒径0.01～0.3μm的有机系颜料和/或碳黑(以下也叫做“颜料A”)。优选颜料A在构成超细纤维的聚合物中一体化地混合存在，主要包覆在构成超细纤维的聚合物中。这里所说的“颜料A在构成超细纤维的聚合物中一体化地混合存在，主要包覆在构成超细纤维的聚合物中”是指，颜料A和构成超细纤维的聚合物不是各自偏离存在，而是实际上颜料A均匀分散在构成超细纤维的聚合物中的状态。这里所说的平均粒径是颜料A存在于超细纤维中的状态下的颜料A的平均粒径，并不是指一次粒径。即，颜料很少以一次粒径的状态存在，一般一次粒径的颜料多数凝集而以结构体、一次凝集体、二次凝集体、或者以叫做二次粒子的凝集状态存在。其凝集状态受颜料、聚合物、纺丝条件等影响，认为该凝集状态所有的颜料的粒径支配着各种性能。本发明中的平均粒径是指存在于该结构体、一次凝集体、二次凝集体、或者以叫做二次粒子的聚合物中的凝集状态的平均粒径。
含在超细纤维中的颜料A的平均粒径为0.01～0.3μm是必要的。如果颜料A的平均粒径超过0.3μm，具有纺丝工序中容易引起过滤器堵塞、纺丝性降低的倾向，此外颜料A难以均匀混合一体地存在于构成超细纤维的聚合物中，存在所得仿麂皮人造革的撕裂强力或拉伸强力等力学性能、及摩擦牢度变差的倾向。反之，如果不足0.01μm，则存在所得仿麂皮人造革的发色性变差的倾向。颜料A的平均粒径进一步优选0.02～0.2μm。还有，从仿麂皮人造革的撕裂强力或拉伸强力等力学性能、及摩擦牢度方面考虑，颜料A的平均粒径优选为超细纤维直径的1/10以下，更优选1/20以下。还有，从仿麂皮人造革的撕裂强力或拉伸强力等力学性能、及摩擦牢度方面考虑，优选不存在粒径超过0.5μm，尤其是超过1μm的粒子，具体地，超过1μm粒子以面积换算占颜料A全量的10％以下，更优选5％以下，还有，超过0.5μm的粒子以面积换算优选占颜料A全量的20％以下，更优选在10％以下。对于颜料A的分散状态及平均粒径，可以用根据需要进行环氧树脂包覆处理或染色处理、电子染色处理等后，用显微镜用薄片切片机或显微镜用超薄片切片机把超细纤维断面切割成薄膜状后，使用透射型电子显微镜等观察，并根据需要使用市售的图象解析软件等进行图象解析处理的方法等来确认。
着色超细纤维的颜料A从鲜艳性和发色性优异方面，以及纺丝性优异，对纤维物性的不良影响小等方面考虑，必须是有机系颜料和/或碳黑。无机系颜料不仅对纺丝性和纤维物性的不良影响大，所得仿麂皮人造革的力学物性或摩擦牢度恶化，而且鲜艳性或发色性不足，难以具备丰富多彩的色调。通过使颜料为有机系颜料或碳黑，并且平均粒径为0.01～0.3μm，可使颜料添加带来的力学性能或摩擦牢度下降的问题得以最小化，或者可通过增加颜料添加量来提高超细纤维的发色性。
颜料A相对于构成三维缠结体的超细纤维的含量可根据想得到的仿麂皮人造革的色调、及纤维的纤度等在0～8质量％的范围内适当选择。白色时优选0～0.5质量％，仿麂皮人造革着色成浅色以上的色调时，优选0.1～8质量％。浅色时优选0～3质量％，尤其优选0.1～2质量％；深色时优选0.5～8质量％，尤其优选1～5质量％；在浅色和深色的中间色时优选0.5～5质量％，尤其优选0.5～4质量％。还有，随着纤维纤度变细发色性会下降，因此需要增加颜料的添加量，通过使颜料为有机系颜料和/或碳黑，并且使平均粒径在上述范围内，可使力学性能或摩擦牢度下降的问题得以最小化。这里所说的浅色、深色是指，用K/S值表示的话，例如浅色为10或15以下，深色为15或20以上，浅色和深色的中间色为10或20左右的K/S值的色浓度。色浓度K/S值是根据所谓Kubelka-Munk函数由反射率(R)求出的表示色浓度的数值，可用下式计算。
K/S＝(1-R)2/2R其中，R表示最大吸收波长下的反射率。
但是，颜料A的含量超过8质量％时，构成超细纤维的聚合物中颜料A不被包覆的比例增加，存在所得仿麂皮人造革的撕裂强力或拉伸强力等力学性能及摩擦牢度下降的倾向，进一步存在纺丝性差的倾向。
超细纤维中的颜料A的含量可通过进行并不是实质性地溶解或者分解颜料A，而是只溶解去除或者分解去除构成超细纤维的聚合物的处理，只分离提取颜料A的方法；把溶解或分解超细纤维的超细纤维成分和颜料A的混合液，使用装有填充剂的柱子或液相色谱仪化、凝胶色谱仪化等，分离分别提取颜料A和超细纤维成分的方法；或者使用电子显微镜观察超细纤维的方法等来求出。超细纤维含有一部分染料时，通过用反复进行热水处理，提取染料等方法去除染料，或者在含有染料的状态下，使用上述装有填充剂的柱子或液相色谱仪、凝胶色谱仪等，分离分别提取颜料A和超细纤维以及染料的方法，也可以求出各自的含量。还有，分析超细纤维中的颜料A含量时，也可以根据需要，只溶解去除或者分解去除高分子弹性体和超细纤维中的一方，只分离提取超细纤维的方法等，分离高分子弹性体和超细纤维。例如，超细纤维为聚酯的情况，用碱水溶液分解聚酯成分，使用装有填充材料的水系柱子等把其分解液分离分别提取聚酯成分和颜料A的方法，或者把碱处理的分解液干燥并用有机溶剂稀释后，使用溶剂系柱子等分离分别提取聚酯成分和颜料A的方法等来分析。或者，也可以根据上述的方法测定超细纤维或颜料的比重，进一步，使用电子显微镜观察超细纤维，使用市售的图象分析软件等进行图象解析处理，求出面积换算值，算出质量比率的方法等来分析。
假如超细纤维中不含有颜料，用颜料只着色高分子弹性体时，白色或浅色的情况不成为重大问题，但此外的其他颜色时泛白的表面纤维显而易见，容易引起外观差。进一步，形成在用颜料着色的高分子弹性体上覆盖有不含有颜料的超细纤维的表面状态，妨碍高分子弹性体发色，使发色性恶化。还有，用染料着色时，不得不用大量染料使纤维着色，耐光牢度的改善有限度。
相反，也考虑了高分子弹性体中不含有颜料，用颜料只着色纤维的情况，但因高分子弹性体不含有颜料，所以引起高分子弹性体的光劣化，不仅耐光牢度的改善有限度，而且泛白高分子弹性体显而易见，外观不良。还有，通过只着色纤维获得多种色调时，因纺丝制造设备的变换损失大，工业上困难，而且成为0.2dtex以下的超细纤维时纤维本身的发色性大大恶化，因此，即使用颜料只着色超细纤维，也只能获得模糊的发色，发色性和色范围根本不足。还有，为了提高发色性而混合添加大量颜料时，纺丝中过滤器堵塞或产生升压，不仅纺丝性有问题，而且还有所得纤维的物性或摩擦牢度大大恶化的问题。
因此，为了使用颜料获得在宽范围色调内发色性和耐光牢度优异的仿麂皮人造革，用颜料A(有机系颜料和/或碳黑)将超细纤维着色成红、蓝、黄、黑等2～5种左右的颜色，把高分子弹性体用颜料着色成各种颜色，把用颜料着色的纤维和用颜料着色高分子弹性体的2色相混色的手法在工业上也是最优异的。还有，可以把超细纤维和高分子弹性体的色调做成近似的色调，也可以把超细纤维和高分子弹性体的色调做成不同的色调。尤其把超细纤维和高分子弹性体的色调做成近似的色调时，可获得非常均匀的具有高档感的仿麂皮人造革。
含在本发明超细纤维中的颜料A只要是平均粒径0.01～0.3μm、在构成超细纤维的聚合物中一体地混合存在、主要包覆在构成超细纤维的聚合物中的有机系颜料和碳黑，则不做特别限定。有机系颜料举例有酞菁系、蒽醌系、喹吖酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、靛蓝系、奎酞酮系、二酮基吡咯并吡咯系、苝系、perinone等稠合多环系有机颜料以及苯并咪唑酮系、缩合偶氮系、甲亚胺偶氮系等不溶性偶氮系颜料等。碳黑有槽法碳黑、炉法碳黑、热法碳黑等，在本发明中使用的碳黑并不限定其种类。这些有机系颜料或碳黑可在纤维中含有一种以上。
还有，只要是平均粒径0.01～0.3μm，在构成超细纤维的聚合物中一体地混合存在，主要包覆在构成超细纤维的聚合物中，即使在不妨碍本发明的范围内微量混合使用无机系颜料等也无妨，可举例如，氧化钛、氧化铁红、铬红、钼红、一氧化铅、群青、氧化铁、氧化硅等。还有，汽车座垫等要求高耐光性的用途优选避免光劣化大的颜料。
尤其从鲜艳性、发色性、耐光性、摩擦牢度、力学性能、纺丝性等方面考虑，颜料A特别优选只使用选自下述颜料的1种以上的颜料，即，由选自酞菁系、蒽醌系、喹吖酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、靛蓝系、奎酞酮系、二酮基吡咯并吡咯系、苝系、perinone等稠合多环系有机颜料以及苯并咪唑酮系、缩合偶氮系、甲亚胺偶氮系等不溶性偶氮系颜料以及碳黑中的至少一种颜料构成的颜料。
颜料A的添加法不做特别限定，可使用公知的方法，但从构成超细纤维的聚合物中的颜料A的分散性良好方面和成本方面考虑优选采用使用挤压机等复合设备将构成超细纤维的聚合物和颜料A混匀后颗粒化的母炼胶(master batch)方式。对于在构成超细纤维的聚合物中的颜料A的分散性，优选事先确认母炼胶等颜料分散性，进一步优选事先进行纺丝试验确认颜料A均一地分散在构成超细纤维的聚合物中。
本发明人发现有机系颜料虽然比无机系颜料在对发色性和鲜艳性、以及摩擦牢度和力学性能等的不良影响少方面优异，但在有机溶剂中溶解一部分，因此使用有机系颜料着色纤维时，用不使用有机溶剂的水溶液将纤维极细化的方法在工业上有效。这里所说的水溶液表示实质上不含有有机溶剂的水或水溶液。即，目前为了制造人造革一般使用的有机溶剂提取以极细化纤维的方法是，在有机溶剂提取工序中引起有机系颜料的溶解脱落而容易使发色性变差，并且还引起颜色变化而在工业上稳定生产性上存在问题。另一方面，无机系颜料难以溶解于有机溶剂，因此可以进行有机溶剂提取以极细化纤维，但如上所述，会导致降低鲜艳性、发色性、摩擦牢度、以及纺丝性、纤维物性等，因此，即使以有机系颜料(除了碳黑)为主体着色超细纤维也无法获得本发明的效果。
本发明的超细纤维的平均纤度必须在0.2dtex以下。如果超细纤维的纤度超过0.2dtex，则用颜料着色的纤维和用颜料着色的高分子弹性体的色调之差和发色性之差显著而存在外观差的倾向。并且，如果纤度大，会有仿麂皮感和表面触感变差的倾向。超细纤维的纤度从获得用颜料着色的纤维和用颜料着色的高分子弹性体的色平衡良好，色调和发色性，以及仿麂皮感和表面触感优异的具有高档感的仿麂皮人造革方面来说，优选0.0001～0.2dtex，特别优选为0.001～0.1dtex。构成仿麂皮人造革的超细纤维的平均纤度可以通过用扫描电子显微镜等观察仿麂皮人造革的断面以及表面的方法等来确认。
超细纤维本质上存在发色性低的缺点，但通过对超细纤维和高分子弹性体双方都用颜料着色可以提高所得仿麂皮人造革的发色性。进一步，本发明中可用纤维中的颜料和高分子弹性体中的颜料着色成宽范围的色调，因此，可只用颜料把仿麂皮人造革的表面部分着色，或并用不损坏本发明效果的程度的少量染料染色的方法，以进一步提高发色性。因此，尤其对改善使用0.05dtex以下超极细纤维的最高档仿麂皮人造革的发色性、色调、耐光牢度、摩擦牢度有效。
本发明的仿麂皮人造革其存在于表面的超细纤维的平均绒毛长度为10～200μm是必要的。超细纤维的平均绒毛长度如果超过200μm，会把所得仿麂皮人造革的纤维底层的高分子弹性体完全覆盖住，而妨碍高分子弹性体中的颜料的发色性，而过于强调纤维的色调，难以具备表现丰富的色调。相反，如果超细纤维的平均绒毛长度不足10μm，存在纤维和高分子弹性体的色斑显而易见，以及仿麂皮感和表面触感变差的倾向。还有，能够通过调节超细纤维的平均绒毛纤维长度来调节仿麂皮感和表面触感等，以及色调，例如，若想制成仿麂皮格调优选50～200μm，如果制成短毛的正绒面革格调优选10～100μm。还有，如果使平均绒毛纤维长度变长，会接近纤维的色调，相反如果使平均绒毛纤维长度变短，则存在高分子弹性体的色调变强的倾向。存在于仿麂皮人造革表面的超细纤维的平均绒毛长度可以通过用扫描型电子显微镜等观察仿麂皮人造革的断面以及表面的方法等来确认。
构成本发明超细纤维的聚合物只要是在提取处理中不被提取而能够生成超细纤维的聚合物，则可以根据用途和必要性来适当选择，例如可以使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺基间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯类及其共聚物；聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物等脂肪族聚酯及其共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12等内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的脱水缩聚合或者脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的脱水缩聚合得到的聚酰胺类及其共聚物；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烃等聚烯烃类及其共聚物；含有25摩尔％～70摩尔％乙烯单元的改性聚乙烯醇；以及聚氨酯系、尼龙系、聚酯系等弹性体中的至少一种。或者还可以举例由这些多个聚合物构成的可剥离分割的聚合物的组合等。
其中从纺丝性等工序性优异、所得仿麂皮人造革的力学物性等优异方面看，优选聚酯类中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸，聚酰胺中的尼龙6、尼龙12和尼龙6-12，聚烯烃类中的聚丙烯。要求高耐光牢度的用途时最优选聚酯类。
构成本发明超细纤维的聚合物中可以在不损害本发明的目的和效果的范围内根据需要添加各种添加剂来使用。例如也可以含有催化剂、着色防止剂、耐热剂、阻燃剂、滑剂、防污剂、荧光增白剂、消光剂、光泽改良剂、抗静电剂、芳香剂、消臭剂、抗菌剂、杀螨剂、无机微粒子等。
作为在由本发明的超细纤维生成型纤维形成超细纤维的过程中，被提取去除的聚合物只要是构成海岛型复合纤维、混合纺丝型复合纤维，可通过水溶液或有机溶剂提取处理去除的聚合物，就可以使用公知的聚合物，尤其优选使用可用水溶液提取的以聚乙烯醇系共聚物为代表的水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物类(以下有时也简称为PVA)。即，从下述四方面看优选PVA，即，(1)因为容易用热水提取去除，所以在提取处理中颜料不易流出可使用包括有机系颜料的多种颜料；(2)根据用水溶液提取去除处理PVA时的收缩行为，发现使用PVA作为被提取成分的超细纤维生成型纤维在超细纤维间结构卷缩，成为膨松致密的非织造布，可获得容易鲜艳地发色、并且如同非常柔软的天然皮革般优异手感的仿麂皮人造革；(3)由于在提取去除处理时实质上不引起超细纤维成分或高分子弹性体成分的分解反应，所以难于引起超细纤维成分的热塑性树脂及高分子弹性体的物性下降；(4)环境这四方面。
还有，使用PVA类时如果在较高温度纺丝容易引起纺丝性恶化，因此优选适当选择构成超细纤维的聚合物的熔点，作为构成超细纤维的聚合物，优选具有在形成超细纤维的过程中被提取去除的聚合物熔点+60℃以下熔点的热塑性聚合物。还有，PVA的熔点(Tm)从纺丝性角度考虑优选160～230℃。
所谓的水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物成分的聚乙烯醇，当然指聚乙烯醇的均聚物，另外还包括例如由共聚合、末端改性、以及后反应导入官能团的改性聚乙烯醇。
作为被有机溶剂的提取处理去除的聚合物，可以举例低密度聚乙烯和聚苯乙烯等，但应该充分注意颜料的溶出等。作为用水溶液去除的聚合物，还可以举例易碱分解的共聚聚酯等，但需要充分注意颜料的溶出或对于纤维和高分子弹性体的物性等的不良影响。还有，作为在提取处理中被去除的聚合物，在不使用PVA时，存在所得仿麂皮人造革的膨松性和致密性差，发色性、柔软性、充实感和麂皮感变差的倾向。
PVA可以是均聚物也可以是引入共聚单元的改性PVA，但从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性以及提取处理时的收缩特性等方面，优选使用引入共聚单元的改性聚乙烯醇，更优选含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯这样的碳原子数4以下的α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类的共聚单元。来自碳原子数4以下的α-烯烃类和/或来自乙烯基醚类的单元优选在改性PVA中存在1～20摩尔％。进一步，如果共聚单元为乙烯单元，因纤维物性增高，因此更优选使用含有4～15摩尔％乙烯单元的改性PVA。
本发明中优选使用的PVA的粘度平均聚合度(以下有时简称为聚合度)优选200～500。如果聚合度不足200则无法在纺丝时获得充分的拉丝性，将无法纤维化。如果聚合度超过500则熔融粘度过高，有时无法从纺丝喷嘴吐出聚合物。还有通过使用聚合度500以下的所谓低聚合度的PVA，提取去除时有在水溶液中的溶解速度快的优点。这里所说的PVA的聚合度(P)根据JIS-K6726来测定。
还有，PVA的皂化度优选90～99.99摩尔％。如果皂化度不足90摩尔％，不仅PVA的热稳定性差由于热分解或凝胶化而无法进行理想的熔融纺丝，而且根据所述的共聚聚合物的种类PVA的水溶性下降，无法获得本发明的超细纤维。另一方面，皂化度大于99.99摩尔％时PVA无法稳定制造，并且无法进行稳定的纤维化。
还有，PVA的熔点(以下有时也称为Tm)优选160～230℃。如果熔点不足160℃则PVA的结晶性下降，纤维强度下降，同时PVA的热稳定性变差，无法纤维化。另一方面，如果熔点超过230℃，则熔融纺丝温度变高而纺丝温度和PVA的分解温度相近，因此无法稳定制造PVA纤维。PVA的熔点是指，使用差示扫描热量计(以下有时简称为DSC)，在氮气中以10℃/分钟的升温速度升温至250℃后，冷却至室温，再次以10℃/分钟的升温速度升温至250℃时的表示PVA熔点的吸收峰的峰顶的温度。
还有，PVA的碱金属离子的含有比例优选对于PVA100质量份以钠离子换算优选为0.0003～1质量份。如果碱金属离子的含有比例不足0.0003质量份，则不显示充分的水溶性而残留未溶物。还有，如果碱金属离子的含量大于1质量份，则有熔融纺丝时的分解和凝胶化显著而无法纤维化的情况。碱金属离子可以举例钾离子、钠离子等。碱金属离子的含量可用原子吸光法求出。
本发明中优选的PVA的根据三单元组表示的羟基3链锁的中心羟基的含量优选70～99.9摩尔％。如果PVA的根据三单元组表示的羟基3链锁的中心羟基的含量不足70摩尔％，则PVA的结晶性下降，纤维强度下降，同时熔融纺丝时纤维粘附而无法在卷绕后卷出。还有，无法获得本发明目的的水溶性热塑性PVA纤维。如果PVA的根据三单元组表示的羟基3链锁的中心羟基的含量超过99.9摩尔％，则因PVA的熔点高，所以需要增加熔融纺丝温度，结果熔融纺丝时的PVA的热稳定性变差，会引起分解、凝胶化、PVA着色。这里所述的根据三单元组表示的羟基3链锁的中心羟基是指，把PVA的d6-DMSO溶液在65℃进行500MHz1H-NMR(JEOL GX-500装置)分析时，反应羟基质子的三单元组的立构规整度的峰(I)。峰(I)是由PVA的羟基的三单元组表示的全同立构规整度链锁(4.54ppm)、异同立构规整度链锁(4.36ppm)、间同立构规整度链锁(4.13ppm)之和表示，在整个聚乙烯醇单元中的羟基的峰(II)出现在化学位移4.05ppm～4.70ppm区域，因此对于本发明聚乙烯醇单元用三单元组表示的羟基3链锁的中心羟基的摩尔分率用[(I)/(II)]×100％表示。
本发明需要构成仿麂皮人造革的高分子弹性体A需要用含有1～20质量％的平均粒径0.05～0.6μm的有机系颜料和/或平均粒径0.05～0.6μm的碳黑、或含有有机系颜料的平均粒径0.05～0.6μm颜料粒子(以下将其叫做颜料B)来着色。即，本发明人发现(1)作为着色高分子弹性体的颜料，并不是通常使用的无机颜料，而是从鲜艳性和发色性等优异并且使伴随颜料添加引起的力学性能或摩擦牢度下降问题最小化的方面出发，需要使用颜料B，颜料B的平均粒径为0.05～0.6μm；(2)通过含有颜料B，可提高高分子弹性体A的耐光牢度(其原因虽然没有确定但认为是颜料B的光遮蔽效果或紫外线吸收效果等引起的)；(3)如果纤维细到0.2dtex以下，则纤维的发色性大大下降，而只靠纤维的发色则发色性不够，因此在底层的高分子弹性体A中含有颜料B以提高仿麂皮人造革的发色性；(4)通过使超细纤维的颜色和高分子弹性体A的颜色相混色，来获得宽范围的色调；(5)使超细纤维和高分子弹性体A的色调接近来提高高档感，因此需要在高分子弹性体A中含有1～20质量％的平均粒径0.05～0.6μm的颜料B。
还有，优选该颜料B在高分子弹性体A中一体化混合存在，颜料B主要包覆在构成高分子弹性体A的聚合物中。这里所说的颜料B在高分子弹性体A中一体化混合存在，颜料B主要包覆在构成高分子弹性体A的聚合物中是指，颜料B和高分子弹性体A不是分别偏离地单独存在，实质上是指颜料B均匀分散在高分子弹性体A中的状态。颜料B不足1质量％时，存在所得仿麂皮人造革的耐光牢度或发色性不足，色范围也变窄的倾向。相反，如果颜料B超过20质量％，则包覆在高分子弹性体A中的颜料比例增加，存在所得仿麂皮人造革的摩擦牢度等牢度下降的倾向，并且高分子弹性体A具有的纤维把持性能下降，存在所得仿麂皮人造革的拉伸强力、表面磨耗性等下降的倾向。还有，为了提高高分子弹性体A的发色性，在增加颜料B的添加量的同时，如上所述把表面的超细纤维的平均绒毛长度制成10～200μm的短毛状是有效的。还有，着色成浅色或白色时从增加颜色深度提高高档感以及耐光性方面考虑，优选高分子弹性体A中含有1质量％以上颜料B。
颜料B和高分子弹性体A的比率可以根据把溶解或分解高分子弹性体的高分子弹性体A和颜料B的混合液，使用装有填充剂的柱子或液相色谱仪、凝胶色谱仪等，分离分别提取颜料B和高分子弹性体A的方法；或者使用电子显微镜观察高分子弹性体A的方法等来求出。高分子弹性体A含有一部分染料时，通过用反复进行热水处理，提取染料等方法去除染料，或者在含有染料的状态下，使用上述装有填充剂的柱子或液相色谱仪、凝胶色谱仪等，分离分别提取颜料B和高分子弹性体A以及染料的方法，求出各自的含量。还有，分析高分子弹性体A中的颜料B含量时，也可以根据需要，只溶解去除或者分解去除高分子弹性体A和超细纤维其中的一方，从超细纤维分离高分子弹性体A。例如，高分子弹性体A溶解于热二甲基甲酰胺或热丙酮或热甲基乙基酮等用于高分子弹性体制造时的有机溶剂中时，把用溶解溶剂溶解的颜料B和高分子弹性体A的混合液，使用溶剂系柱子等分离分别提取成高分子弹性体A和颜料B的方法等来分析。还有，高分子弹性体不溶于热有机溶剂时，可通过用热碱处理水解高分子弹性体A，或热处理或添加氧化促进剂等使其氧化劣化溶解于热有机溶剂后，把高分子弹性体A和颜料B的混合液，使用装有溶剂系柱子或水系柱子等，分离分别提取高分子弹性体A和颜料B的方法来分析。或者根据上述方法测定高分子弹性体A或颜料B的比重，进一步，使用电子显微镜观察高分子弹性体，使用市售的图象分析软件等进行图象解析处理，求出面积换算值，算出质量比率等来分析。
还有，作为着色高分子弹性体A的颜料B，并不是通常使用无机颜料，从鲜艳性、发色性，以及使伴随颜料添加引起的力学性能或摩擦牢度下降得以最小化的问题的角度出发，需要使用有机系颜料和/或碳黑，或使用含有有机系颜料的颜料粒子，进一步因有机系颜料一部分溶解于有机溶剂中，所以用有机系颜料或含有有机系颜料的颜料粒子着色高分子弹性体A时，用不使用有机溶剂的水分散高分子弹性体A从工业上来讲更有利。这里所说的水分散高分子弹性体A是指分散在实质上不含有机溶剂的水或水溶液中的高分子弹性体。
目前一般使用的含浸、湿式凝固溶解于有机溶剂的高分子弹性体A的方法中，因在凝固工序和有机溶剂洗净工序中一部分有机系颜料溶解脱落，所以产生所得仿麂皮人造革的发色性下降以及颜色变化等问题，进一步变换损失增大，工业上存在难以使用有机系颜料的倾向。另一方面，无机系颜料因几乎或完全不溶于有机溶剂中，因此还可以考虑将其混合到溶解于有机溶剂的高分子弹性体A中，但从鲜艳性、发色性差、色范围非常窄方面，以及与高分子弹性体A配伍性差、含浸不充分而容易引起颜料的附着斑等方面考虑，进一步存在对仿麂皮人造革的拉伸物性、表面耐磨性、摩擦牢度等有不良影响的倾向，因此即使只用无机系颜料着色高分子弹性体A也无法获得本发明效果。
本发明含在高分子弹性体A中的颜料B各自的平均粒径需要为0.05～0.6μm。这里所说的平均粒径是颜料B存在于高分子弹性体A中的状态下的颜料B的平均粒径，并不是指一次粒径。即，颜料很少以一次粒径的状态存在，一般一次粒径的颜料多数凝集而以结构体、一次凝集体、二次凝集体、或者以叫做二次粒子的凝集状态存在。还有，根据高分子弹性体A的种类其凝集状态受到影响，认为凝集状态的颜料的粒径支配着各种性能。本发明中的平均粒径是指存在于构成高分子弹性体A的聚合物中的结构体、一次凝集体、二次凝集体、或者以叫做二次粒子等的凝集状态的平均粒径。
如果含在高分子弹性体A中的颜料B的平均粒径不足0.05μm，可能是因为颜料本身的光遮蔽性、耐光牢度下降的原因，存在仿麂皮人造革的耐光牢度变差的倾向，进一步，颜料在高分子弹性体A液中容易凝集，难以使颜料在高分子弹性体A液中均匀分散，存在所得仿麂皮人造革产生发色斑或色斑的倾向。相反，如果含在高分子弹性体A中的颜料B的平均粒径超过0.6μm，则颜料难以被构成高分子弹性体A的聚合物包覆，存在所得仿麂皮人造革的摩擦牢度等牢度变差的倾向。还有，混合高分子弹性体A和颜料时，颜料容易沉降，含有颜料的高分子弹性体A的含浸变得不充分，存在所得仿麂皮人造革产生发色斑或色斑的倾向。颜料B的平均粒径特别优选0.1～0.5μm。对于仿麂皮人造革的高分子弹性体A中含有的颜料B的平均粒径和分散状，可通过用扫描型或透射电子显微镜观察仿麂皮人造革的断面或表面的方法来确认。
含在高分子弹性体A中的颜料B只要是平均粒径0.05～0.6μm、在构成高分子弹性体A的聚合物中一体化混合存在、主要包覆在构成高分子弹性体A的聚合物的有机系颜料和碳黑或含有有机系颜料的颜料粒子中的颜料，则不做特别限定。有机系颜料举例有酞菁系、蒽醌系、喹吖酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、靛蓝系、奎酞酮系、二酮基吡咯并吡咯系、苝系、perinone等稠合多环系有机颜料以及苯并咪唑酮系、缩合偶氮系、甲亚胺偶氮系等不溶性偶氮系颜料等。碳黑有槽法碳黑、炉法碳黑、热法碳黑等，在本发明中使用的碳黑并不限定其种类。这些有机系颜料或碳黑可在纤维中含有一种以上。
含有本发明有机系颜料的颜料粒子是指在有机系颜料中混合选自碳黑或氧化钛、氧化铁红等无机颜料中的至少一种颜料的颜料。并且该混合物中的有机系颜料的含量优选在50质量％以下，更优选在20质量％以下。如果无机系颜料超过50质量％，则存在鲜艳性和发色性下降以及力学性能或摩擦牢度下降的倾向。
还有，只要是平均粒径0.05～0.6μm，在构成高分子弹性体A的聚合物中一体化混合存在，主要包覆在构成高分子弹性体A的聚合物中的颜料，可以在不妨碍本发明的范围内混合使用无机系颜料，例如举例有氧化钛、氧化铁红、铬红、钼红、一氧化铅、群青、氧化铁等。尤其从鲜艳性、发色性、色调宽度、耐光牢度、摩擦牢度以及表面耐磨性优异等方面考虑，含在高分子弹性体A中的颜料特别优选稠合多环系有机颜料及不溶性偶氮系颜料，特别优选只由稠合多环系有机颜料或不溶性偶氮系颜料构成的、以稠合多环系有机颜料或不溶性偶氮系颜料为主体且根据色调等并用碳黑或氧化钛等的颜料。本发明中所说的“颜料B含有稠合多环系有机颜料和/或不溶性偶氮系有机颜料”是指，只由稠合多环系有机颜料和/或不溶性偶氮系颜料的颜料构成，或者以稠合多环系有机颜料或不溶性偶氮系颜料为主体、根据色调的需要并用碳黑或氧化钛等的颜料。还有，汽车座垫等要求高耐光性的用途中，优选避免光劣化大的颜料。
本发明中，使用对于高分子弹性体A为非溶剂的水等液体稀释的水分散高分子弹性体A及对于颜料B为非溶剂的水等液体稀释的水分散颜料，从高分子弹性体A中的颜料B的分散性良好方面角度来看是优选的。还有，对水分散高分子弹性体、水分散颜料双方都使用非离子型、阴离子型或其并用体系分散，从颜料B在高分子弹性体A中的分散性及高分子弹性体和颜料B的配合液的稳定性良好，颜料B均匀分散在高分子弹性体A中，颜料B容易包覆在高分子弹性体A等方面考虑是优选的。颜料B在高分子弹性体A中的分散性及高分子弹性体和颜料B的配合液的稳定性是优选事先确认颜料B均匀分散在高分子弹性体A中，颜料B主要包覆在高分子弹性体A中。
本发明高分子弹性体A优选使用平均粒径0.1～0.7μm的能够形成透明皮膜的水分散高分子弹性体。如果高分子弹性体A的皮膜不透明，则妨碍所含颜料B的发色性而存在所得仿麂皮人造革的发色性、鲜艳性变差的倾向。如果平均粒径超过0.7μm，则皮膜变得不透明，因此妨碍颜料B的发色性而存在所得仿麂皮人造革的发色性、鲜艳性变差的倾向。相反，如果水分散高分子弹性体的平均粒径不足0.1μm，则存在所得仿麂皮人造革的手感变得坚硬的倾向。水分散高分子弹性体的平均粒径尤其优选0.15～0.6μm。所用水分散高分子弹性体的平均粒径可用动态散射法等公知的方法测定。来自仿麂皮人造革中的水分散高分子弹性体的高分子弹性体A的平均粒径也可以根据需要在进行着色处理或交联性树脂处理后用透射型电子显微镜等来测定。
作为满足上述要素的高分子弹性体A，只要用公知的方法调节水分散高分子弹性体的平均粒径即可，如果使用二异氰酸酯成分为脂肪族系二异氰酸酯或脂环族系二异氰酸酯的聚氨酯(以下也叫做无黄变型聚氨酯)，工业上容易把水分散高分子聚合物的平均粒径控制在0.7μm以下，并且与使用芳香族系二异氰酸酯的聚氨酯相比，即使是相同的粒径也存在皮膜透明性高的倾向，所以是特别优选的例子。
还有，汽车座垫等要求高耐光性的用途中，优选使用当高分子弹性体薄膜用氙弧灯耐光牢度评价(黑盘温度＝83℃、累计照射照度＝20MJ)时(JIS L0804)耐光牢度为3级以上，尤其优选4级以上的高分子弹性体A。具体来说，优选芳香族系二异氰酸酯的比例不足10质量％的聚氨酯。这里所说的芳香族系二异氰酸酯是指，作为聚氨酯等二异氰酸酯成分使用的具有芳香环的二异氰酸酯，如2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等公知的芳香族系二异氰酸酯。高分子弹性体A中含有的芳香族系二异氰酸酯的比例大于10质量％时，所得仿麂皮人造革中，由于基于高分子弹性体自身的光黄变的光变色，以及高分子弹性体A的光劣化，容易引起颜料的光褪色，耐光性的改善有限。或者，需要使用耐光性非常优异的特定颜料或红外线等蓄热少的特定颜料，不仅制造成本存在问题，而且因需要使用有限颜料着色，所以难以具备表现丰富的色调。作为构成聚氨酯的有机二异氰酸酯，在汽车座垫等要求高耐光性的用途中，尤其优选如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等不具有芳香环的脂肪族系或脂环族系的有机二异氰酸酯。
在不要求高耐光性的用途时，可在不影响本发明效果的范围内使用芳香族系的有机异氰酸酯作为有机二异氰酸酯也可以。
还有，构成仿麂皮人造革的高分子弹性体A优选在130℃热水中浸渍后立即测定的热水溶胀率为20％以下。如果在130℃热水中浸渍后立即测定的高分子弹性体的热水溶胀率超过20％，则在水溶液中进行极细化处理或柔软化处理时，或者根据情况在不影响本发明效果的范围内使用染料染色时等，会使高分子弹性体A溶胀变形，引起颜料脱落或者包覆在高分子弹性体A中的颜料B容易露出，存在所得仿麂皮人造革的发色性、鲜艳性、摩擦牢度下降的倾向。并且，高分子弹性体A无法把持纤维，存在难以将表面纤维的平均绒毛长度制成10～200μm的短毛格调的倾向。尤其水分散高分子弹性体与目前制造人造革时使用的溶剂系高分子弹性体A相比，具有在130℃的热水溶胀率高的倾向，因此优选使用三官能化合物等进行交联等来降低在130℃的热水溶胀率。
这里所说的在130℃热水中浸渍后立即测定的热水溶胀率是指，如后述的把高分子弹性体A注塑，薄膜在120～150℃热处理后的质量计为W0，在130℃热水浸渍1小时后的质量计为W时，根据下述公式计算的溶胀率。
高分子弹性体A在130℃的热水溶胀率(wt％)＝[(W-W0)/W0]×100用于本发明聚氨酯的高分子多元醇可以根据用途或所需性能选择公知的高分子多元醇，可以使用如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇、聚(甲基四乙二醇)等聚醚系多元醇；聚己二酸亚丁酯二醇、聚癸二酸亚丁酯二醇、聚己二酸亚己基酯二醇、聚(3-甲基-1，5-己二酸亚戊酯)二醇、聚(3-甲基-1，5-癸二酸亚戊酯)二醇、聚己内酯二醇等聚酯系多元醇；聚碳酸亚己基酯二醇、聚(3-甲基-1，5-碳酸亚戊酯)二醇等聚碳酸酯系多元醇；聚酯碳酸酯多元醇等，可以使用其中的一种或两种以上。尤其从所得仿麂皮人造革的耐光牢度和耐NOx黄变性、耐汗性、耐水解性等耐久性良好方面考虑，特别优选的例子是使用并用两种以上聚醚系、聚酯系或聚碳酸酯系等的高分子多元醇。
作为用于本发明聚氨酯的链增长剂成分，可以根据用途或所需性能选择公知的用于制造聚氨酯树脂的链增长剂，可以举例有如肼、乙二胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；四亚乙基四胺等四胺类；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇等二醇类；三羟甲基丙烷等三醇类；季戊四醇等戊醇类；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等，可以使用其中的一种或两种以上。还有，链增长反应时可以与链增长剂一起并用乙胺、丙胺、丁胺等单胺类；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含羧基单胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类。
还有，可以在聚氨酯树脂骨架中引入羧基，以赋予水分散高分子弹性体的粒径或各项性能。其方法不做特别限定，可以通过并用如作为聚氨酯树脂原料的2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟甲基)丁酸、2，2-双(羟甲基)戊酸等含羧基二醇来实现。
还有，从所得仿麂皮人造革的耐光牢度等耐久性优异等方面考虑优选的例子还有，使用将耐光性优异的丙烯酸类成分复合于聚氨酯中的丙烯酸-聚氨酯复合类型的高分子弹性体A。即优选使用，高分子弹性体A由聚氨酯成分和丙烯酸成分构成，聚氨酯成分和丙烯酸成分的质量比例为10∶90～90∶10，聚氨酯成分构成海岛结构的海，丙烯酸成分构成海岛结构的岛成分，聚氨酯成分形成连续相，丙烯酸成分形成非连续相的丙烯酸-聚氨酯复合类型的高分子弹性体A。还有，高分子弹性体A由聚氨酯成分和丙烯酸成分构成时，从抑制颜料B的脱落，确保摩擦牢度等牢度的角度考虑，优选颜料B在聚氨酯中一体化混合存在。还有，在汽车座垫等的需要高耐光性的用途中，丙烯酸-聚氨酯复合型的高分子弹性体A中，也优选芳香族系二异氰酸酯的比例不足10质量％。
丙烯酸-聚氨酯复合型树脂可以根据公知的方法在聚氨酯树脂水性分散液的存在下通过乳液聚合主要成分为(甲基)丙烯酸衍生物的乙烯性不饱和单体的方法来得到。还有，可以与现有已知的乙烯性不饱和单体的乳液聚合相同地来进行。乙烯性不饱和单体优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分。进一步优选将1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等多官能性乙烯性不饱和单体少量共聚，使树脂成为交联结构。
高分子弹性体A也可以含有用于主剂树脂的交联剂。交联剂是在分子内含有两个以上能够与主剂树脂的官能团反应的官能团的化合物，主剂树脂的官能团与交联剂官能团的组合可以举例有，羧基和噁唑啉基、羧基和碳二亚胺基、羧基和环氧基、羧基和环碳酸酯基、羧基和氮丙啶基、羧基和酰肼基等。其中从液体稳定性优异并且容易制造方面考虑优选具有羧基的主剂树脂和具有噁唑啉基或碳二亚胺基的交联剂的组合。
本发明高分子弹性体A在不损坏本发明特征的条件下还可以适当含有渗透剂、增稠剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、成膜剂、热敏凝胶化剂、柔软剂、滑剂、防污剂、荧光剂、防霉剂、阻燃剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子、染料等。
本发明仿麂皮人造革需要高分子弹性体A和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40。这里所说的高分子弹性体A和三维缠结体的质量比是指，高分子弹性体A及三维缠结体中含有颜料状态下的质量比。如果高分子弹性体A不足15质量％，则高分子弹性体A的发色与纤维相比相对不足，并且纤维把持力也不足而难以使表面纤维的平均绒毛长度制成10～200μm的短毛格调，因此妨碍高分子弹性体A的发色，难以具备多种色调，存在摩擦牢度和表面磨耗性变差的倾向。相反，高分子弹性体A超过60质量％时，纤维和高分子弹性体A的色斑显著、仿麂皮感不足而存在高档感变差的倾向，并且存在拉伸强力和撕裂强力等力学物性变差的倾向。高分子弹性体A和三维缠结体的比率尤其优选在20∶80～50∶50范围。高分子弹性体A和三维缠结体的比率可以通过只溶解去除或分解去除所构成的超细纤维或高分子弹性体A的任意一方来分别提取的方法等来求出。
本发明中尤其优选在超细纤维和高分子弹性体A中含有颜料，着色成目标色调，不使用染料制成仿麂皮人造革。还有，为了在把仿麂皮人造革着色成一定程度上接近于目标色调的色调后进行配色或色调调整，可以把由含有0.5～25质量％颜料C的高分子弹性体B构成的层以连续或非连续状态赋予绒毛纤维根基附近的表面，也可以在不影响本发明效果的范围内用少量染料着色。只是，用染料染色成其色调大不相同于超细纤维和高分子弹性体A中含有颜料来着色的色调的情况下，需要大量染料，存在耐光牢度变差的倾向。因此，在进行染色时，为了形成一定程度上接近目的色调的色调，优选使超细纤维和高分子弹性体A中含有颜料来着色后，使用所需最小量的染料来染色，其附着量为，如果是浅色调，则相对于构成仿麂皮人造革的超细纤维、或超细纤维和高分子弹性体，使用0～2质量％程度，如果是深色调，则相对于构成仿麂皮人造革的超细纤维、或超细纤维和高分子弹性体，使用0～5质量％程度。还有，在不影响本发明效果的范围内也可以使用吸尽着色用颜料来着色。
本发明中可以在超细纤维和高分子弹性体A双方都含有颜料来着色，使用有机颜料为主体作为颜料，以及把表面的超细纤维的平均绒毛长度制成10～200μm的短毛格调来确保高分子弹性体A的发色性，所以不使用染料也可以着色成宽范围色调内。
如上所述，本发明人发现了能够获得宽范围色调内中发色性、耐光牢度优异、仿麂皮感、表面触感及手感优异的仿麂皮人造革的方法，以至达到本发明。
接着，详细说明本发明仿麂皮人造革的制造方法。
作为本发明超细纤维生成型纤维，可以举例有用水溶液或有机溶剂将去除成分去除来获得超细纤维的海岛型复合纤维或混合纺丝型复合纤维，以及根据分割处理获得超细纤维的剥离分割型复合纤维等多组分复合纤维。其中从容易获得0.2dtex以下超细纤维的角度考虑，优选海岛型复合纤维或混合纺丝型复合纤维。
超细纤维生成型纤维从纺丝喷嘴吐出后通常进行牵伸处理。牵伸存在把从喷嘴吐出的纤维卷绕后牵伸的情况和，在卷绕前牵伸，可以使用任意一种。还有，牵伸可以使用热风、热板、热辊、水浴等的任意一种来进行。其中，使用改性PVA等水溶性高的聚合物时，用水分影响小的热风等干法牵伸要好于在水浴中牵伸。然后根据需要进行卷绕等处理工序，制成由纤度1～15旦尼尔、纤维长度2～80mm的纤维构成的短纤网(纤维缠结非织造布)。该短纤网是通过用梳理机解纤，由成网机形成无序网或交叉网后，进行针刺处理的方法，或者用造纸法制成纤网后进行水喷缠结处理的方法等公知的方法制成。或者也可以用纺粘法等公知的方法制成长纤网后根据需要进行针刺处理或水喷缠结处理的方法来制造。
根据需要，可以在不影响本发明目的效果的范围内混合或层叠其他纤维，并且也优选在本发明三维缠结体的内部或背面侧(绒毛表面的相反侧)层叠编织物或织物，目的是使形态稳定或支持等。
本发明中在超细纤维和高分子弹性体A双方都使用颜料来发色，因此还可以适用于目前染色方法难以适用的染色性不同的多种纤维，如纤度不同的多种纤维或如聚酯、尼龙、聚丙烯等染色性不同的由不同种类聚合物构成的多种纤维的染色，因此本发明可以用于多方面的人造革用途。其中从容易调节力学物性、手感以及各种功能等方面来讲优选的例子有，具有表面层存在非织造布、并且用颜料着色纤维的编织物或织物存在于该非织造布背面侧的三维缠结体仿麂皮人造革，或者具有构成表面层部分和背面侧部分的纤维由同系色的颜料着色并且表面层部分和背面侧部分由互不相同的纤维构成的三维缠结体的仿麂皮人造革。这里所说的不同种类纤维是指聚合物种类或纤维纤度等不同的纤维。
还有，用于背面侧的不同种类纤维或该编织物或织物中，可以在不影响本发明目的和效果的范围内根据需要含有如着色防止剂、耐热剂、阻燃剂、滑剂、防污剂、荧光增白剂、消光剂、光泽改良剂、抗静电剂、芳香剂、消臭剂、抗菌剂、杀螨剂、无机微粒子等添加剂。还有，编织物或织物也可以根据需要由本发明超细纤维生成型纤维构成。
还有，也可以根据需要把纤维缠结非织造布在50～200℃范围温度下加热处理，或者在50～95℃范围的热水槽中热水加热处理，使纤维缠结非织造布收缩。收缩率根据超细纤维生成型纤维的种类、质量比率、纺丝条件、牵伸条件等有所不同，但从仿麂皮人造革的外观等良好以及仿麂皮人造革的表面平滑性和充实感优异角度来看，优选面积收缩率在5～60％范围，尤其优选在10～50％范围。
也可以根据需要把可溶解去除的树脂如聚乙烯醇系树脂等水溶性浆液赋予非织造布，以暂时固定非织造布，也可以进行热压等热处理以进行表面平滑化或比重调整等。
纤维缠结非织造布的厚度可以根据所得人造革的用途等来任意选择，不做特别限定，但其厚度优选为0.2～10mm程度，更优选0.4～5mm程度。密度优选0.20～0.80g/cm3，更优选0.30～0.70g/cm3。如果不足0.20g/cm3会使纤维的绒毛感不足，并且还存在机械物性下降的倾向。如果超过0.80g/cm3则具有所得人造革的手感发硬的倾向。
然后，把聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、或丙烯酸-聚氨酯复合型等高分子弹性体A和颜料B的分散液浸渍到纤维缠结非织造布内部。然后，做热处理进行干式凝固或者做热处理、红外线加热处理、热水处理、蒸汽处理进行热敏凝固后进行热处理，接着干燥。含有颜料B的高分子弹性体A可以是均匀赋予于整个纤维缠结非织造布上，也可以是移动到表面或背面向厚度方向梯度地赋予。从均匀分布颜料等方面考虑优选使用添加热敏凝胶化性化合物，在热水或在湿润气氛中，使用红外线、微波或热风等凝胶化凝固等公知的热敏凝胶化方法，把高分子弹性体A均匀地赋予于整个纤维缠结非织造布的方法。对于把水分散高分子弹性体含浸到纤维缠结非织造布内部的方法，可以采用把高分子弹性体A的水性分散液均匀浸渍到纤维缠结非织造布中来获得的公知的方法，但优选把水分散高分子弹性体浸渍到纤维缠结非织造布后，用压辊或刮刀等把水分散高分子弹性体的含浸量调整为适量的方法，或者用带有定量泵的涂层涂敷方法的方法等。
还有，也可以举例把高分子弹性体A的有机溶剂溶液和颜料B的有机溶剂溶液或有机溶剂分散液混合后，含浸到纤维缠结非织造布中，然后用公知的方法进行湿式凝固的方法，但必须充分注意到颜料溶出等问题。
从能够获得麂皮感、表面触感、柔软性良好并且具有高档感的麂皮人造革，以及撕裂强力或摩擦牢度等实用性能良好的方面考虑，优选在从制造由超细纤维生成型纤维构成的纤维缠结非织造布的工序直到把超细纤维生成型纤维极细化到0.2dtex以下的工序之前的任意一道工序中进行含有颜料B的高分子弹性体A的含浸。
根据需要，在绒毛纤维的根基附近的表面以连续或非连续状态赋予由含有0.5～25质量％颜料C的高分子弹性体B构成的层，从容易调节所得仿麂皮人造革的色调、发色性、表面感和表面物性角度来说是优选的。从发色性、表面的仿麂皮感等方面考虑赋予量优选换算成高分子弹性体B和颜料C的固态组分在0.5～30g/m2范围，更优选1～20g/m2。作为对纤维缠结非织造布或超细纤维缠结体赋予表层的方法，可以使用公知的照相凹版涂层法、喷涂法等点状非连续赋予方法、刮刀涂层法、转印法等连续赋予方法，但从涂敷的均匀性以及容易调节涂敷量，以及不易损坏表面的仿麂皮感方面来看，优选照相凹版涂层法、喷涂法。高分子弹性体B优选使用上述高分子弹性体A，该颜料C优选使用上述颜料B，进一步，如果使用所述水分散高分子弹性体或水分散颜料，则耐光牢度、摩擦牢度、发色性良好，因此是优选的。还有，从所得仿麂皮人造革的仿麂皮感和表面触感以及剥离强力良好方面来看，优选含有颜料C的高分子弹性体B不只附着在纤维缠结非织造布或超细纤维缠结体的表面，而是处理成一部分渗透到内部。
该工序可以在把高分子弹性体A赋予到纤维缠结非织造布的工序后的任意工序中进行，但从所得仿麂皮人造革的仿麂皮感、表面触感、以及摩擦牢度等牢度良好方面来看，优选在把超细纤维生成型纤维制成超细纤维的工序之前，或使用少量染料染色的工序之前进行。
含有颜料C的高分子弹性体B可以根据需要在不影响本发明特征的条件下适当含有渗透剂、增稠剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、成膜剂、热敏凝胶化剂、柔软剂、滑剂、防污剂、荧光剂、防霉剂、阻燃剂、亲水化剂、或聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子、染料等。
接着，把纤维缠结非织造布中的超细纤维生成型纤维，用作为超细纤维和高分子弹性体的非溶剂并且溶解超细纤维生成型纤维的提取去除成分的溶剂去除该提取去除成分，或者剥离型分割纤维的情况下，进行分割剥离处理制成超细纤维。本发明中如上所述从可使用包括有机系颜料的多种颜料方面，在进行提取去除处理时不引起超细纤维成分或高分子弹性体成分的分解反应方面，对环境友好方面，进一步，当使用PVA作为提取去除成分时根据PVA的收缩行为在超细纤维间产生结构卷缩，使非织造布高膨松且致密，容易发色鲜艳，并且获得非常柔软的如同天然皮革那样的手感优异的仿麂皮人造革等方面考虑，特别优选在实质上不含有有机溶剂的水或水溶液中进行为了极细化的提取去除。用于极细化的水溶液可以是使用普通软水的弱碱水溶液、弱酸水溶液，也可以是含有表面活性剂或渗透剂等的水溶液。提取去除温度可考虑生产性等适当调节，优选在50℃以上处理。极细化该超细纤维生成型纤维的工序优选在对纤维缠结非织造布赋予高分子弹性体A的工序后进行。极细化超细纤维生成型纤维后赋予高分子弹性体A时，存在表面纤维缺乏绒毛感，仿麂皮感或表面触感差，手感发硬等倾向。还有，高分子弹性体A或颜料B含有的乳化剂或低聚物残留而摩擦牢度或泛雾等成为问题。还有，高分子弹性体A可以粘接在超细纤维上，也可以在高分子弹性体A和超细纤维之间形成空间，如果是高分子弹性体A和超细纤维束之间部分性粘接的状态，则有仿麂皮感、表面触感、手感、表面强度、撕裂强力、摩擦牢度良好的倾向。
还有，也可以在极细化超细纤维生成型纤维的工序之前或之后根据需要进行加压加热处理制成所希望厚度，或者在厚度方向进行分割处理来调节厚度。需要在至少一面施加打磨处理等起毛处理，把所得仿麂皮人造革的至少一面表面的超细纤维的平均绒毛长度制成10～200μm。为了把平均绒毛长度制成10～200μm，优选如上所述使高分子弹性体A和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40，以及使用在130℃热水中浸渍后立即测定的热水溶胀率为20％以下的高分子弹性体A，进一步优选适当选择接触打磨或金刚砂打磨等打磨条件如纱纸的颗粒尺寸和旋转数等。
本发明中可以采用在超细纤维和高分子弹性体A中含有颜料，把仿麂皮人造革着色成目标色调的方法，或者着色成一定程度上接近于目标色调的色调后把含有颜料C的高分子弹性体B赋予绒毛纤维根基附近的表面来配色或调整色调的方法，以及在不影响本发明效果的范围内用少量染料来调色的方法。还有，在不影响本发明效果的范围内也可以使用吸尽着色用颜料来着色。即，进行染色时需要注意不妨碍耐光牢度、摩擦牢度、仿麂皮感、表面触感、手感等本发明的效果。
还有，也可以根据需要进行揉搓柔软化处理、反海豹毛皮拉绒处理(reverse seal brushing)、金刚砂打磨处理等，或者进行防污处理、亲水化处理、滑剂处理、柔软剂处理、氧化防止剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等后整理处理。
本发明的仿麂皮人造革从在宽范围色调内具有优异耐光牢度和发色性方面来看，优选其具有超细纤维绒毛的表面用氙弧灯耐光牢度评价(黑盘温度＝83℃、累计照射照度＝20MJ)时的耐光牢度为4级以上。
还有，本发明的仿麂皮人造革用作汽车座垫等为代表的内饰用途或面料用途等时，按照JIS L0801测定的湿润状态下的摩擦牢度优选在3级以上，浅色系时更优选4级以上。
本发明仿麂皮人造革也可以根据需要用公知的方法在至少一面赋予高分子弹性体C等，以制成银面格调人造革、半银面格调人造革或者正绒面革格调的人造革。还有，也可以通过加热挤压表面制成平滑面，熔融仿麂皮人造革的表层部作为树脂覆盖层，制成银面格调人造革。还有，作为为了制造银面格调人造革而赋予表面的树脂，适合使用上述的高分子弹性体A，但如果使用与含在仿麂皮人造革内部的相同的颜料和高分子弹性体，则有耐光牢度、摩擦牢度、发色性良好的倾向。作为制造银面格调人造革的方法，可通过用公知的方法在至少一面的整个表面覆盖高分子弹性体C来获得。还有，制造半银面格调人造革的方法是用公知的方法在至少一面将高分子弹性体C用喷涂方式、照相凹版方法等部分性形成银面部分，使银面部分和超细纤维的绒毛部分成所希望的比率来获得。还有，制造正绒面革格调人造革的方法是，用公知的方法在至少一面的表面赋予高分子弹性体C使超细纤维的绒毛长度变短，或者赋予高分子弹性体C后在温和条件下进一步打磨，或者提高表面的高分子弹性体和三维缠结体的质量比率的方法来获得。
还有，也可以根据需要在上层使用本发明仿麂皮人造革，使用粘接剂等公知的方法粘贴编织物或织物在下层，或者在上层使用本发明仿麂皮人造革，使用粘接剂等公知的方法粘贴，使由不同于构成该仿麂皮人造革的纤维的纤维构成的层作为下层。还有，可以根据需要在这些粘贴后的仿麂皮人造革上进行揉搓柔软化处理、滑剂处理、柔软剂处理、氧化防止剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理、防污处理、亲水性处理等后整理处理。
由本发明得到的仿麂皮人造革在多种色调上发色性和耐光牢度等牢度优异，并且仿麂皮感、表面触感、手感等感性方面，以及表面强度、撕裂强力、拉伸强力等物性方面也良好，可适用于要求高耐光性的汽车座垫、内饰制品以及面料、服饰品、鞋、袋子、各种手套等。
具体实施例方式
实施例下面根据实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的“份”和“％”在没有特殊说明的情况下都是“质量份”和“质量％”。
按照JIS L1079的5.12.1，测定延着MD方向(纵向)、CD方向(横向)切出的宽25mm的试验片的拉伸强力，用其平均值表示。
按照JIS L1079的5.14，测定延着MD方向(纵向)、CD方向(横向)切出的宽25mm的试验片的撕裂强力，用其平均值表示。
使用JIS L0804中规定的变褪色灰色分级卡判定在仿麂皮人造革表面用氙弧灯照射100小时(黑盘温度＝83℃、累计照射照度＝20MJ/m2、无水喷射)后的变色度的级别，将其判定级别来定级。
按照JIS L0801，在潮湿状态下测定，根据级别判定来评价。
根据JIS L1096(6.17.5E法马丁戴尔法)测定压力负重12kPa(gf/cm2)、磨耗次数5万次时的减量。
使用大塚化学株式会社制造“ELS-800”，根据动态光散射法测定，根据累积量法(东京化学同人社发行“胶体化学第IV卷胶体化学实验法”记载)来解析，测定水分散颜料的平均粒径。
使用大塚化学株式会社制造“ELS-800”，根据动态光散射法测定，根据累积量法(东京化学同人社发行“胶体化学第IV卷胶体化学实验法”记载)来解析，测定水分散高分子弹性体的平均粒径。还有，仿麂皮人造革中的高分子弹性体的平均粒径由下述测定，对仿麂皮人造革进行环氧树脂处理包覆并进行染色处理后，用显微镜用超薄片切片机制作厚度5～10μm的超薄切片，用日立制作所制造的透过型电子显微镜“H-800NA型”观察高分子弹性体。
对进行氧化锇染色处理的仿麂皮人造革断面，用扫描型电子显微镜“S-2100日立扫描型电子显微镜”(倍数200倍)观察10处以上，测定高分子弹性体层上部的表面纤维的绒毛长度，计算其平均值。
对进行氧化锇染色处理的仿麂皮人造革断面，用扫描型电子显微镜“S-2100日立扫描型电子显微镜”(倍数2000～1万倍)观察10处以上，测定高分子弹性体中颜料的平均粒径和分布状态。
对构成仿麂皮人造革的超细纤维进行环氧树脂处理包覆并进行染色处理后，用显微镜用超薄片切片机沿着超细纤维的断面制作厚度5～10μm的超薄切片，用日立制作所制造的透过型电子显微镜“H-800NA型”(倍数1万～10万倍)观察10处以上，测定超细纤维中的颜料的平均粒径和分布状态。
使用DSC(TA3000、メトラ-公司)，在试样10mg、氮气中、以升温速度10℃/分钟升温至250℃后冷却到室温，再以升温速度10℃/分钟升温至250℃时，测定显示的吸热峰来求得。
把厚度50±5μm的一边10cm的正方形高分子弹性体注塑薄膜在120～150℃热处理后，测定质量(W0)。然后在130℃热水中浸渍1小时，取出样品，立即测定质量(W)，根据下述公式计算溶胀率。
高分子弹性体在130℃的热水溶胀率(wt％)＝[(W-W0)/W0]×100[水分散高分子弹性体薄膜的透明性评价]把厚度50±5μm的一边10cm的正方形高分子弹性体注塑薄膜在120～150℃热处理后，目测评价注塑薄膜的透明性。
制造例1在具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口以及引发剂添加口的100L加压反应釜内加入醋酸乙烯29.0kg和甲醇31.0kg，升温至60℃后通过30分钟氮气冒泡将反应体系进行氮气置换。接着导入乙烯使反应釜压力成5.9kg/cm2。把2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶解于甲醇，调制成浓度2.8g/L的引发剂溶液，进行氮气的冒泡来置换氮气。把上述聚合釜内温度调节到60℃后，注入上述引发剂溶液170ml，引发聚合。聚合中导入乙烯维持反应釜压力为5.9kg/cm2，聚合温度为60℃，以610ml/hr连续添加上述引发剂溶液进行聚合。10小时后在聚合率达到70％时冷却停止聚合。开放反应釜脱乙烯后，进行冒泡氮气完全脱乙烯。接着在减压状态下去除未反应醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯的甲醇溶液。在添加甲醇浓度调节成50％的聚醋酸乙烯的甲醇溶液200g(溶液中的聚醋酸乙烯100g)中添加46.5g(相对于聚醋酸乙烯的醋酸乙烯单元的摩尔比0.10)的碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)。添加碱溶液约2分钟后体系成凝胶化，用粉碎器粉碎凝胶化物，在60℃放置1小时进行皂化后，添加1000g醋酸甲酯中和残留碱。使用酚酞指示剂确认中和完全后，在过滤获得的白色固体(PVA)中添加1000g甲醇，在室温放置3小时洗净。反复进行上述洗净操作3次后，把离心脱液获得的PVA在干燥机中70℃放置2天干燥，获得乙烯改性PVA。
所得乙烯改性PVA的皂化度为98.4摩尔％。还有把该改性PVA灰化后溶解于酸并用原子吸光光度计测定的碱金属离子的含量为，对于改性PVA100质量份换算成钠离子为0.03质量份。还有，把聚合后去除未反应醋酸乙烯单体获得的聚醋酸乙烯的甲醇溶液加到正己烷中使其沉淀，接着用丙酮溶解进行3次再沉淀精制后，在80℃进行3天减压干燥，获得精制聚醋酸乙烯。把该聚醋酸乙烯溶于d6-DMSO，在80℃用500MHz1H-NMR(JEOL GX-500)分析的结果，乙烯含量为10摩尔％。在上述聚醋酸乙烯的甲醇溶液中添加相对于醋酸乙烯单元为0.5倍摩尔的碱，粉碎生成的凝胶状物质，在60℃放置5小时进行皂化后，实施3天甲醇索克斯累特(Soxhlet)回流提取，接着在80℃减压干燥3天，获得精制乙烯改性PVA。用常规方法JIS K6726测定的该乙烯改性PVA的平均聚合度为330。如上所述用5000MHz1H-NMR(JEOL GX-500)测定该精制乙烯改性PVA的1，2-乙二醇结合量以及羟基3链锁的羟基含量的结果，各自为1.50摩尔％和83％。进一步，调制该精制乙烯改性PVA的5％水溶液，制作厚度10微米的注塑薄膜。把该薄膜在80℃进行减压干燥1天后，使用DSC(メトラ-公司制造的“TA3000”)，如上所述测定熔点的结果为206℃。接着在上述乙烯改性PVA中用双轴挤压机添加5质量％的相对山梨糖醇1摩尔加成环氧乙烷2摩尔的化合物，制造PVA。
实施例1把在制造例1中获得的乙烯10摩尔％改性PVA(熔点206℃)作为海成分，把含有碳黑2.0质量％的固有粘度0.65(苯酚/四氯乙烷的等质量混合溶液中在30℃测定)的含有间苯二甲酸(以下也简称为IPA)8摩尔％的聚对苯二甲酸乙烯酯碎片作为岛成分，使岛成分和海成分的质量比率为60∶40，岛成分成36岛，在240℃由熔融复合纺丝用喷嘴吐出纺丝。把该纺丝纤维用滚筒板方式根据通常条件进行牵伸，获得70dtex/24丝的复丝。纺丝性、连续运转性、牵伸性良好，没有特殊问题。对所得海岛型超细纤维生成型纤维实施机械卷缩，然后切断成51mm，用梳理机解纤后用交叉重叠成网机制成纤网。接着用1500针孔/cm2进行针刺，制成目付600g/m2的纤维缠结非织造布后，进行175℃干热处理，用面积换算使纤维缠结非织造布收缩30％，在通常条件下用加热压制辊进行加压处理，使表面平滑。所得超细纤维生成型纤维的平均纤度为3.5dtex。接着混合灰色水分散颜料(山阳色素株式会社制造的“Sandye Super”的稠合多环系蓝颜料∶稠合多环系红颜料∶碳黑的固态组分质量比率＝45∶50∶5，平均粒径0.2μm)和作为水分散高分子弹性体的多元醇、无黄变类型二异氰酸酯、胺系链增长剂、主要由多官能化合物形成的水分散聚氨酯系乳液(第一工业制药株式会社制造的Super Flex E-4800，注塑薄膜的130℃热水溶胀率＝8％，平均粒径＝0.2μm，注塑薄膜的透明性良好，注塑薄膜的耐光牢度＝4～5级)，使水分散颜料和水分散高分子弹性体的固态组分质量比率成4/96的比率。对于混合的水分散体100质量份，添加0.5质量份硫酸钠作为热敏凝胶化剂，把含有颜料的水分散聚氨酯系乳液对于聚酯树脂成分以固态组分换算成30/70，含渍在纤维缠结非织造布中后，用中红外线加热装置预干燥后用150℃的热风干燥机干燥。
接着，把进行含浸处理的纤维缠结非织造布延着厚度方向垂直地用切片机分割成两半，把非切割面用砂纸打磨制成0.80mm厚度后，把切割面用金刚砂打磨机进行起毛处理形成绒毛面。接着使用循环液流机用90℃的热水提取去除作为海成分的乙烯10摩尔改性PVA，同时进行松弛处理。然后把绒毛面后整理成反海豹毛皮格调，获得厚度0.80mm、密度0.55g/cm3、高分子弹性体和三维缠结体的质量比为30/70、岛成分的超细纤维的平均纤度为0.06dtex的灰色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为发色性、仿麂皮感、表面触感以及手感都优异，并具有高档感。进一步，耐光牢度为4～5级、湿润状态下的摩擦牢度为4级，良好，拉伸强力为40kg/2.5cm、撕裂强力为5.0kg、表面磨耗性测定时的减量为40mg，力学性能也良好。还有，用扫描型电子显微镜观察的结果，颜料在高分子弹性体中基本均匀分散，基本上被高分子弹性体包覆，其平均粒径为0.1～0.2μm。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约80μm。用透过型电子显微镜观察的结果，超细纤维中的碳黑均匀分散在聚酯树脂中，基本上被聚酯树脂包覆，其平均粒径为约0.08μm。
实施例2在进行实施例1的提取极细化处理之前，在纤维缠结非织造布表面用200目的照相凹版涂敷机把在实施例1使用的以固态组分比率10∶90混合灰色水分散颜料和水分散聚氨酯的固态组分浓度5％的水分散液涂敷，使固态组分涂敷量5g/m2，并干燥固化，除此之外，进行与实施例1同样的处理，获得深灰色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为浓色感、仿麂皮感、表面触感以及手感都优异。进一步，耐光牢度为4～5级、湿润状态下的摩擦牢度为4级，表面磨耗性测定时减量为30mg，良好。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约40μm。
实施例3在实施例1中使用循环液流机用90℃的热水提取去除作为海成分的聚乙烯醇共聚物，同时进行松弛处理后，把具有蓝色调的灰色系分散颜料以相对于纤维缠结非织造布附着0.5质量％来添加，在130℃进行染色处理，除此之外，进行与实施例1同样的处理，获得蓝灰色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为发色性、仿麂皮感、表面触感以及手感都优异。进一步，耐光牢度为4级、湿润状态下的摩擦牢度为4级，良好，拉伸强力为35kg/2.5cm、撕裂强力为4.5kg、表面磨耗性测定时减量为45mg，力学性能也良好。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约100μm。
实施例4实施例1中，在构成超细纤维的IPA8摩尔％改性聚对苯二甲酸乙烯酯中添加3质量％的稠合多环系蓝颜料以代替碳黑，用聚醚/聚碳酸酯系多元醇(摩尔比＝60∶40)、无黄变类型二异氰酸酯、胺系链增长剂、主体为多官能化合物的聚氨酯和、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、主要成分为多官能化合物的丙烯酸形成复层结构的丙烯酸-聚氨酯复合型的水分散高分子弹性体(丙烯酸∶聚氨酯的质量比率＝60/40，130℃热水溶胀率＝8％，平均粒径＝0.3μm，注塑薄膜的透明性良好，注塑薄膜的耐光牢度＝4～5级)代替水分散高分子弹性体，用藏青水分散颜料(山阳色素制造的“Sandye Super”的稠合多环系蓝颜料∶稠合多环系红颜料∶碳黑颜料的固态组分质量比率＝80∶15∶5，平均粒径0.2μm)代替高分子弹性体中的颜料，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到藏青色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为鲜艳性、仿麂皮感、表面触感以及手感都优异。进一步，耐光牢度为4～5级、湿润状态下的摩擦牢度为3～4级，良好，拉伸强力为45kg/2.5cm、撕裂强力为5.0kg、表面磨耗性测定时减量为40mg。还有，用扫描型电子显微镜观察的结果，颜料基本上在高分子弹性体中均匀分散，基本上被高分子弹性体包覆，其平均粒径为0.1～0.2μm。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约70μm。用透过型电子显微镜观察的结果，超细纤维中的颜料均匀分散在聚酯树脂中，基本上被聚酯树脂包覆，其平均粒径为约0.07μm。还有，高分子弹性体是聚氨酯形成基本连续相，高分子弹性体的平均粒径为0.2～0.3μm，颜料的大部分存在于聚氨酯层中。
实施例5在实施例4中使用循环液流机用90℃的热水提取去除作为海成分的水溶性热塑性聚乙烯醇共聚物，同时进行松弛处理后，把藏青色系分散颜料以相对纤维缠结非织造布0.5质量％附着添加，在130℃进行染色处理，除此之外，进行与实施例4相同的处理，获得蓝灰色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革比实施例4色调浓，鲜艳感和深色感、仿麂皮感、表面触感以及手感优异。进一步，耐光牢度为4级、摩擦牢度为3～4级，良好，拉伸强力为35kg/2.5cm、撕裂强力为4.5kg、表面磨耗性测定时的减量为45mg。还有，用扫描型电子显微镜观察的结果，表面纤维的平均绒毛长度为约90μm。
实施例6在实施例1中使用的由超细纤维生成型纤维构成的目付250g/m2的纤维缠结非织造布下面，层叠由与在实施例1中使用的超细纤维相同成分的芯鞘型复合长纤维(鞘成分为乙烯10摩尔％改性PVA、芯成分为含有0.2质量％碳黑的IPA8摩尔％改性聚对苯二甲酸乙烯酯，鞘/芯的质量比率＝40/60，超细纤维的平均纤度＝2dtex)构成的目付150g/m2的环编物，然后在1500针孔/cm2的条件下进行针刺，制成纤维缠结非织造布。除了把高分子弹性体和三维缠结体的比率改变成25/75，不进行切片处理外，进行与实施例1相同的处理，获得厚度0.70mm、密度0.60g/cm2的灰色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为发色性、仿麂皮感、表面触感、柔软性、悬垂性都优异。进一步，耐光牢度为4～5级、湿润状态下的摩擦牢度为4级，良好，拉伸强力为50kg/2.5cm、撕裂强力为6.0kg、表面磨耗性测定时减量为50mg，力学性能良好。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约100μm。
实施例7在实施例1中，除了超细纤维中的碳黑含量为0.2质量％，用平均粒径0.2μm的水分散米色颜料(山阳色素制造的“SandyeSuper”的不溶性偶氮系黄颜料∶稠合多环系红颜料∶氧化钛系白颜料的固态组分质量比率＝80∶15∶5)代替高分子弹性体中的颜料，把高分子弹性体中的颜料和高分子弹性体的质量比率改变成2/98，除此以外，进行与实施例1相同的处理，得到米色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为仿麂皮感、表面触感以及手感都优异。进一步，耐光牢度为4～5级、湿润状态下的摩擦牢度为4～5级，良好，拉伸强力为50kg/2.5cm、撕裂强力为5.5kg、表面磨耗性测定时减量为40mg，力学物性也良好。还有，用扫描型电子显微镜观察的结果，颜料在高分子弹性体中基本均匀分散，被高分子弹性体包覆，其平均粒径为0.1～0.2μm。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约80μm。用透过型电子显微镜观察的结果，超细纤维中的颜料均匀分散在聚酯树脂中，基本上被聚酯树脂包覆，其平均粒径为约0.07μm。
实施例8在实施例2中，除了把超细纤维生成型纤维的岛成分换成尼龙6(宇部兴产株式会社制造的“宇部尼龙1013BK”)(熔点222℃)，岛数变为100岛，把超细纤维含有的颜料换成稠合多环系红颜料(3质量％)、把高分子弹性体中的颜料换成水分散茶色颜料(山阳色素制造的“Sandye Super”的不溶性偶氮系黄颜料∶稠合多环系红颜料∶碳黑的固态组分质量比率＝80∶15∶5，平均粒径＝0.2μm)，把涂敷到纤维缠结非织造布表面的颜料换成水分散茶色颜料(山阳色素制造的“Sandye Super”的不溶性偶氮系黄颜料∶稠合多环系红颜料∶碳黑的固态组分质量比率＝80∶15∶5，平均粒径＝0.2μm)以外，进行与实施例2相同的处理，得到茶色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革的平均纤度为0.02dtex，其仿麂皮感、表面触感以及手感都优异。进一步，湿润状态下的摩擦牢度为3～4级，拉伸强力为45kg/2.5cm、撕裂强力为5.0kg、表面磨耗性测定时的减量为35mg，力学物性也良好。还有，用扫描电子显微镜观察的结果，颜料在高分子弹性体中基本均匀分散，基本被高分子弹性体包覆，其平均粒径为0.2μm。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约40μm。用透过型电子显微镜观察的结果，超细纤维中的有机系茶色颜料也基本均匀分散，基本被尼龙树脂包覆，其平均粒径为约0.05μm。
实施例9在实施例8中除了把超细纤维生成型纤维的岛成分换成聚丙烯(出光公司制造的“出光ポリプロ“Y-3002G”)(熔点168℃)以外，进行与实施例8相同的处理，得到茶色的仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为发色性、仿麂皮感、表面触感以及手感都优异。进一步，湿润状态下的摩擦牢度为4级，良好，拉伸强力为40kg/2.5cm、撕裂强力为4kg、表面磨耗性测定时减量为60mg，力学物性也良好，特别是轻质感优异。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约150μm。用透过型电子显微镜观察的结果，超细纤维中的颜料基本均匀分散，基本被聚丙烯包覆，其平均粒径为约0.08μm。
比较例1在实施例1中除了超细纤维含有10质量％碳黑外，进行与实施例1相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革在湿润状态下的摩擦牢度为1级，拉伸强力为10kg/2.5cm、撕裂强力为1kg、表面磨耗性测定时减量为150mg以上，较差。还有，纺丝工序中断头多，纺丝性也差。用扫描型电子显微镜观察的结果，可以看到很多粒径超过0.5μm的碳黑粗大粒子，并且未包覆在超细纤维的碳黑粒子也多。
比较例2在实施例4中除了用无机系蓝颜料代替超细纤维中的颜料外，进行与实施例4相同的处理，结果纺丝工序中断头多，纺丝性差。还有，所得仿麂皮人造革的鲜艳性和发色性差，并且在湿润状态下的摩擦牢度为1级，拉伸强力为10kg/2.5cm、撕裂强力为1kg、表面磨耗性测定时减量为150mg以上，较差。用扫描型电子显微镜观察的结果，可以看到很多粒径超过1μm的无机系蓝颜料的粗大粒子，平均粒径为约0.5μm。并且未包覆在超细纤维的蓝色无机颜料粒子也多。
比较例3
实施例5中除了超细纤维不含有颜料，通过用相对于超细纤维为15质量％的藏青色分散染料用循环染色机在130℃进行分散染色以外，进行与实施例5相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为，染料相对于纤维附着8质量％程度，耐光性为2级，较差。
比较例4在实施例1中，除了把岛成分IPA8摩尔％改性聚对苯二甲酸乙烯酯的岛数换成16岛，把牵伸后的纤度换成192dtex/24丝的复丝，把超细纤维的平均纤度改变成0.35dtex以外，进行与实施例1相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革因纤维粗，所以纤维和高分子弹性体的色斑显著，其仿麂皮感、表面触感、高档感差。
比较例5在实施例1中，除了不在高分子弹性体中添加颜料以外，进行与实施例1相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革为，高分子弹性体泛白，纤维和高分子弹性体的色斑显著，发色性也差，缺乏高档感。
比较例6在实施例1中，除了高分子弹性体和高分子弹性体中颜料的质量比率为65∶35以外，进行与实施例1相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革在湿润状态下的摩擦牢度为2级，拉伸强力为20kg/2.5cm、表面磨耗性测定时减量为150mg，较差。用扫描型电子显微镜观察的结果，颜料在高分子弹性体的表面附近也存在得多，未包覆在高分子弹性体中的多。
比较例7在实施例4中，除了把混合在高分子弹性体中的颜料换成平均粒径0.8μm的无机系蓝色颜料以外，进行与实施例4相同的操作，但颜料在高分子弹性体溶液中沉降而含浸性变差。还有，所得仿麂皮人造革在湿润状态下的摩擦牢度为2级，拉伸强力为20kg/2.5cm、表面磨耗性测定时减量为150mg，较差，并且纵向和横向的色斑显著。还有，用扫描型电子显微镜观察的结果，高分子弹性体中的颜料的平均粒径为0.7～0.8μm，未包覆在高分子弹性体中的多。
比较例8在实施例8中除了把高分子弹性体和三维缠结体的质量比换成10∶90以外，进行与实施例8相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革的超细纤维的平均绒毛长度为300μm以上，完全看不到高分子弹性体的颜色，发色性也差。还有，湿润状态下的摩擦牢度为2级，表面磨耗性测定时的减量为150mg，较差。
比较例9在实施例1中除了把高分子弹性体和三维缠结体的质量比换成70∶30以外，进行与实施例1相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革的仿麂皮感差，表面触感差，并且拉伸强力为10kg/2.5cm、撕裂强力为1kg，力学物性也差。
比较例10在实施例1中，不在纤维和高分子弹性体中添加颜料，而是使用相对于纤维20质量％的吸尽着色用黑色颜料(山阳色素公司制造的“Emacol CT黑”)，用循环染色机在100℃进行颜料吸尽着色后，含浸丙烯酸系水分散高分子弹性体，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到仿麂皮人造革。所得仿麂皮人造革的耐光牢度为4～5级，良好，湿润状态下的摩擦牢度为2级，较差。用扫描型电子显微镜观察的结果，颜料附着在超细纤维或高分子弹性体的表面，几乎未包覆在纤维或高分子弹性体中。对纤维的颜料附着率为15质量％。
实施例10在实施例1中得到的仿麂皮人造革的表面，用200目的照相凹版涂敷机把在实施例2使用的含有灰色水分散颜料的固态组分浓度10％的水分散高分子弹性体的水分散液涂敷，使固态组分涂敷量为15g/m2，并干燥固化后，在165℃进行压花处理，获得灰色的半银面格调人造革。所得半银面格调人造革为，表面的银面部分和绒毛纤维部分的比例为约50/50，绒毛纤维和高分子弹性体混合存在，其半银面感、表面触感及手感优异。进一步，耐光牢度为4～5级、湿润状态下的摩擦牢度为3～4级，表面磨耗性测定时减量为30mg，良好。还有，表面纤维的平均绒毛长度为约40μm。
实施例11在实施例1中得到的仿麂皮人造革的表面，把在实施例2使用的含有灰色水分散高分子弹性体溶液稀释成固态组分浓度20％，用50目的照相凹版涂敷机涂敷，使固态组分涂敷量为50g/m2，并干燥固化后，在165℃进行压花处理，获得银面层为50μm的银面格调人造革。所得银面格调人造革为，与银面的整体感及手感优异，耐光牢度也良好，为4～5级。
权利要求
1.一种仿麂皮人造革，是由用0.2dtex以下的超细纤维构成的三维缠结体和高分子弹性体A构成，其特征为，满足下述(1)～(4)的条件(1)三维缠结体含有0～8质量％的颜料A，所述颜料A选自平均粒径0.01～0.3μm的有机系颜料和平均粒径0.01～0.3μm的碳黑中的至少一种，(2)高分子弹性体A含有1～20质量％的颜料B，所述颜料B包含选自平均粒径0.05～0.6μm的有机系颜料和平均粒径0.05～0.6μm的碳黑中的至少一种颜料、或者含有有机系颜料的平均粒径0.05～0.6μm的颜料粒子，(3)高分子弹性体A和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40，(4)存在于表面的超细纤维的平均绒毛长度为10～200μm。
2.如权利要求1记载的仿麂皮人造革，其中所述颜料A为选自稠合多环系有机颜料、不溶性偶氮系有机颜料以及碳黑中的至少一种颜料。
3.如权利要求1或2记载的仿麂皮人造革，其中三维缠结体含有0.1～8质量％的颜料A。
4.如权利要求1～3的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中所述颜料B含有稠合多环系有机颜料和/或不溶性偶氮系有机颜料。
5.如权利要求1～4的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中高分子弹性体A在130℃热水中浸渍后马上测定的热水溶胀率为20％以下。
6.如权利要求1～5的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中高分子弹性体A的耐光牢度在黑盘温度＝83℃、累计照射照度＝20MJ条件下用氙弧灯评价耐光牢度为3级以上。
7.如权利要求1～6的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中高分子弹性体A为来自平均粒径0.1～0.7μm的水分散高分子弹性体的高分子弹性体。
8.如权利要求1～7的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中仿麂皮人造革的表面的耐光牢度在黑盘温度＝83℃、累计照射照度＝20MJ的条件下用氙弧灯评价耐光牢度为4级以上。
9.如权利要求1～8的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中由相对于高分子弹性体B含有0.5～25质量％颜料C的高分子弹性体B构成的层在绒毛纤维的根基附近的表面以连续或非连续状态存在。
10.如权利要求1～9的任意一项记载的仿麂皮人造革，其中在三维缠结体的内部或背面侧层叠有由编织物或织物构成的层。
11.一种半银面格调人造革，通过在如权利要求1～10的任意一项记载的仿麂皮人造革的至少一面赋予高分子弹性体C来得到、且由超细纤维构成的绒毛部和由高分子弹性体C构成的银面部混在形成。
12.一种银面格调人造革，通过用高分子弹性体C覆盖在如权利要求1～11的任意一项记载的仿麂皮人造革的至少一面来得到。
13.一种仿麂皮人造革的制造方法，其特征为，在制造由用0.2dtex以下的超细纤维构成的三维缠结体和高分子弹性体构成的仿麂皮人造革时，进行下述I～III的工序I.制造含有0～8质量％的、选自平均粒径0.01～0.3μm的有机系颜料和平均粒径0.01～0.3μm的碳黑中的至少一种颜料A，并且由形成超细纤维的水难溶性热塑性成分、及水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物成分构成的超细纤维生成型纤维制成的纤维缠结非织造布的工序；II.把含有水分散高分子弹性体和相对于水分散高分子弹性体含有1～20质量％颜料B的高分子弹性体分散液赋予纤维缠结非织造布的内部，使来自该水分散高分子弹性体的高分子弹性体和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40的工序，前述颜料B包含选自平均粒径0.05～0.6μm的水分散有机系颜料和平均粒径0.05～0.6μm的水分散碳黑中的至少一种水分散颜料、或者含有有机系颜料的平均粒径0.05～0.6μm的水分散颜料粒子；III.通过用水溶液提取去除水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物成分，把超细纤维生成型纤维制成0.2dtex以下的超细纤维的工序。
14.如权利要求13记载的仿麂皮人造革的制造方法，其中水溶性热塑性聚乙烯醇系共聚物为含有1～20摩尔％的碳原子数4以下的烯烃单元和/或乙烯基醚单元的改性聚乙烯醇。
15.如权利要求13或14记载的仿麂皮人造革的制造方法，其中包括染色工序。
全文摘要
本发明涉及仿麂皮人造革及其制造方法，提供一种在宽范围色调内发色性和耐光牢度优异，仿麂皮感、表面触感及手感良好的具有高档感的仿麂皮人造革。所述仿麂皮人造革是由用0.2dtex以下的超细纤维构成的三维缠结体和高分子弹性体A构成，且具有满足下述(1)～(4)条件的特征(1)三维缠结体含有0～8质量％的颜料A，所述颜料A选自平均粒径0.01～0.3μm的有机系颜料和平均粒径0.01～0.3μm的碳黑中的至少一种，(2)高分子弹性体A含有1～20质量％的颜料B，所述颜料B包含选自平均粒径0.05～0.6μm的有机系颜料和平均粒径0.05～0.6μm的碳黑中的至少一种颜料、或者含有有机系颜料的平均粒径0.05～0.6μm的颜料粒子，(3)高分子弹性体A和三维缠结体的质量比为15∶85～60∶40，(4)存在于表面的超细纤维的平均绒毛长度为10～200μm。
文档编号D06N3/00GK1497098SQ0316018
公开日2004年5月19日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年9月30日
发明者中山公男, 夫, 山崎豪, 平, 高冈信夫, 加藤充, 赖光周平 申请人:可乐丽股份有限公司