专利名称：具有高抗拉强度和/或模量的合成有机芳族杂环棒状纤维或薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维或薄膜，以及一种制备具有高抗拉强度和/或模量的合成芳族杂环棒状纤维或薄膜的方法。
对于许多高科技应用领域而言，使用具有高抗拉强度和/或模量的纤维和薄膜是重要的。这些所谓的高性能纤维或薄膜可以是基于有机物的(例如，对-芳族聚酰胺纤维和薄膜，或碳纤维)或基于无机物的(例如，E-玻璃纤维、碳化硅纤维)。它们可用于汽车、航空航天和弹道领域应用、建筑物加固、海上勘探、防护服、运动设备和隔热使用的多种专业产品中。每种高性能纤维或薄膜都在某些特殊用途中表现出众。
一种特定类型的高性能纤维或薄膜是高模量、高韧性的纤维或薄膜。在这类高性能纤维或薄膜中，有机单元含有通过分子间相互作用结合在一起的共价(一维)链。典型的例子为如Dyneema和Spectra之类的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)，如Kevlar、Technora和Twaron之类的对-芳族聚酰胺，如Vectran之类的芳族碳环聚酯和如PBO(Zylon)和PIPD(M5)之类基于pyridobisimadazole的芳族杂环棒状物。
PBO将高模量和韧性与良好的热性能和柔性结合在一起，使其适用于弹道学、消防人员用的耐燃工作服和耐热毡。但是，其在结构复合材料中的应用受到其低抗压强度的局限。新型纤维或薄膜M5是一种抗压性能明显改善的类PBO纤维或薄膜。
到目前为止，据认为上述纤维或薄膜在抗拉性能方面横跨了非常大的范围，其中一些甚至是属于同一类型的纤维或薄膜。尽管如此，如果抗拉强度可以进一步提高，就能够获得实质性的改进，由此甚至可以实现现有高性能纤维或薄膜还不能实现的新的用途。对于PIPD，在EP 0,696,297中描述了传统的纺丝、气隙拉拔和热处理技术，该技术被认为是最接近的现有技术。
现在发现，通过采用一种用于制造具有高抗拉强度和/或模量的合成有机芳族杂环棒状纤维或薄膜的新型方法，可以大为提高抗拉强度，最高可达两倍甚至更高，并提高其模量，这种方法包括将合成有机芳族聚合物纺成芳族杂环棒状纤维，或者将合成有机聚合物制成芳族杂环棒状薄膜(例如通过模制或使用刮刀)，随后，在存在加工助剂的条件下，以低于加工助剂沸点并高于-50℃的温度，在纤维或薄膜断裂强度的10到95％的张力下使该纤维或薄膜加荷，随后去除加工助剂，并/或在纤维或薄膜断裂强度的10到95％的张力下进行加热步骤。
按照现有方法，在张力下进行热处理改进了纤维和薄膜的取向和模量。这样，举例来说，可使用一个烘箱处理纤维，该烘箱包含(石英)管。在略高于底部的位置向管中导入氮气流。可以控制其流速，而且可以对其加热。该氮气流可用于加热纤维，此外还可用作惰性气氛。纤维从一个高处的夹子上悬挂下来，并穿过烘箱。在处理过程中，纤维的下端与施加张力的重物相连。将烘箱和高处的夹子都安装在坚固的框架上。将第二夹子(较低的夹子)安装在框架上，其位置低于第一夹子(高处的夹子)和加热区域。随着较低的夹子闭合，该装置中的纤维段的长度就固定下来，并且在处理过程中不会发生变化。此外，加入能够将氮气流冷却至低于室温的设备。
按照现有技术的方法，可以如下进行特定的后处理。例如，将在21℃和65％的相对湿度下处理过的刚纺成的(as-spun)PIPD纤维夹到如上所述的装置中。最初不施加张力。然后施加张力，随后对纤维进行一次、但优选在不同温度下进行多次处理。当张力为300mN/tex，并在150℃、350℃和550℃下分别加热30秒时可获得最佳结果。仅使用位于烘箱受热区域的纤维部分以评价其机械性能。
按照本发明，最初不施加张力。随后，可选择地将纤维冷却，优选冷却至室温，更优选低于20℃，例如冷却至5℃，对纤维或薄膜施加张力(例如，约800mN/tex)，此张力和温度保持很短时间，通常少于1分钟，例如保持6秒。此后，将较低的夹子闭合一即固定纤维或薄膜的应变(伸长)，并开始热处理。在这种特定情况下升高温度，例如在1到600秒内将温度由5℃提高到500℃，或优选在10到300秒内由室温提高到350℃。
测得的纤维机械性能为单丝性能。使用FavimatTM(Textechno，Mnchengladbach，Germany)测量25至75根单丝的机械性能。发现单丝的断裂强度和模量的平均值分别为3600mN/tex和320GPa，这是对25-75根单丝、或对一根或多根单丝的25至75个部分进行25至75次测量得出的平均值。这些纤维的原始强度和模量分别为2100mN/tex和170GPa。对薄膜的测量是类似于技术人员已知的那样进行的。
在优选实施方案中，如果在加荷和加热步骤之间，在纤维或薄膜断裂强度的10至95％的张力下，于50℃至300℃之间、优选于80℃至100℃之间，使用气相或蒸气相的加工助剂对纺成的纤维施以处理步骤，就可以进一步改进薄膜或纤维的制造方法。这种使用气相或蒸气相的加工助剂的处理使得在随后的步骤中可以使用较低的张力，由此产生较少的断裂和较少的起毛。特别地，然后以较低的张力进行加荷也可以获得与不用气相或蒸气相的加工助剂进行处理进行较高张力加荷时相同的结果，或者在相同的张力下，与不用气相或蒸气相的加工助剂进行处理时相比可以得到更高的韧度和/或模量。用气相或蒸气相加工助剂的处理步骤和加热步骤可以结合成一个步骤进行，其中，首先用气相或蒸气相的加工助剂处理纤维或薄膜，随后加热纤维或薄膜。
本发明的方法可用于任何芳族杂环棒状纤维和薄膜，更优选用于PBO和PIPD。单丝的线密度优选为0.1至5000，对于复丝优选为0.5至5，更优选为0.8至2dtex。
这些纤维含有一根(单丝)或至少两根单丝(复丝)，特别是2至5000根，更特别是100至2000根。通常使用的是含有约1000根单丝的纤维。
加工助剂可以是任何惰性液体，例如水、酸(例如磷酸、硫酸)、碱(例如氨)、盐的水溶液(例如氯化钠、硫酸钠)和有机化合物(例如乙二醇、甲醇、乙醇、NMP)。加工助剂优选为水溶液，更优选为水。当加工助剂为水时，气相或蒸气相的加工助剂为蒸汽。
对于本发明的方法，优选使用没有受到任何实际的热机械后处理的刚纺成的纤维或刚制得(as-obtained)的薄膜。当纤维是通过湿纺法制备，或薄膜是通过模制、刮刀之类方法制备，并使用水或水溶液作为凝固介质和/或使用水或水溶液进行中和和洗涤时，刚纺成的纤维或刚制得的薄膜可以含有最高可超过100重量％的水，在21℃和65％的相对湿度下处理后，刚纺成的纤维或刚制得的薄膜的水含量可以高于5重量％，通常高于8重量％。在是PIPD的情况下，刚纺成的纤维或刚制得的薄膜处理后的含水量约为20-24重量％(按干聚合物计)。
在加荷和可选择的用气相或蒸气相的加工助剂进行处理的过程中，施加的张力为纤维或薄膜断裂强度的10至95％，这高于惯用的张力。例如，在PIPD纤维的传统纺丝过程中，干燥前的载荷不超过断裂强度2100mN/tex的5％。该张力更优选为至少15％且不超过80％，最优选为刚纺成的纤维的断裂强度的25至60％。对薄膜使用相似的张力。如果用气相或蒸气相的加工助剂进行处理(例如，蒸汽处理)，在该处理过程中张力优选为加荷步骤过程中所用张力的60-90％。优选以恒定长度进行使用气相或蒸气相加工助剂的处理。处理时间为0.1秒至1小时，优选为1至300秒。加荷时的温度低于加工助剂的沸点，且至少为-50℃，优选至少为-18℃，并且可以接近或刚刚高于用DMTA测定的、纤维或薄膜开始局部热转化时的温度。实用温度为室温。优选温度为0至20℃。对于PIPD，局部转化温度在大约-50℃开始。加热前典型的加荷时间为0.1至1000秒。
加热步骤包括高于加工助剂沸点的温度，并可以在一个温度下或在不同温度阶段中、在大气压下、在升高的压力下、或者在有利于从纤维或薄膜中去除加工助剂的降低的压力下进行。优选在100℃至最高可达低于纤维熔点或分解温度50℃的温度下进行加热步骤，例如，在是PIPD和PBO的情况下为120至450℃，更优选为125至350℃，最优选为130至250℃，持续时间为0.1秒至1小时，优选为1至300秒。为了防止纤维或薄膜在高温下断裂，在加热过程中逐渐降低载荷可能是必要的。在优选实施方案中，在进行加热步骤的同时去除加工助剂。
本发明还涉及一种线性单丝密度为0.1至500dtex、抗拉强度高于3200mN/tex的合成有机PIPD纤维。抗拉强度优选高于3300，更优选高于3500mN/tex。本发明还涉及一种合成有机薄膜，其中薄膜的模量为至少14GPa，优选为至少20GPa。
如下进行Favimat测量。
从一段100毫米纤维中随机选择25-75根单丝，将其悬挂在Favimat(Textechno，Mchengladbach，Germany)的纤维仓中，施加50毫克的预拉伸重量。使用下述测试条件，自动测定每根单丝的细度及其受迫伸长曲线温度21℃相对湿度65％计量长度25.4mm纤维计算预张力 1.0cN/tex夹持速度2.54mm/min取单丝的性能的平均值作为机械性能的值。
获得下列结果
权利要求
1.一种用于制备具有高抗拉强度和/或模量的合成有机芳族杂环棒状纤维或薄膜的方法，该方法包括将合成有机聚合物纺成芳族杂环棒状纤维，或者将合成有机聚合物制成芳族杂环棒状薄膜，然后在加工助剂的存在下，以低于加工助剂沸点并高于-50℃的温度、在纤维或薄膜断裂强度的10到95％的张力下对该纤维或薄膜加荷，然后去除加工助剂，并/或在纤维或薄膜断裂强度的10到95％的张力下进行加热步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中对刚纺成的纤维或刚制得的薄膜进行加荷步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中加荷步骤在-18℃至室温之间、优选在0至20℃之间进行。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中加热步骤在100℃或更高的温度下进行。
5.如权利要求1至4任一项所述的制造纤维或薄膜的方法，其中在加荷和加热步骤之间，在50℃至300℃之间、优选在80℃至100℃之间的温度下，使用气相或蒸气相的加工助剂对刚纺成的纤维或刚制得的薄膜施以处理步骤。
6.如权利要求1至5任何一项所述的方法，其中加工助剂是水溶液，优选为水。
7.如权利要求1至6任何一项所述的方法，其中在进行加热步骤的同时去除加工助剂。
8.如权利要求1至7任何一项所述的方法，其中合成有机杂环棒状纤维是PIPD纤维或薄膜。
9.可通过权利要求1所述的方法制得的合成有机纤维，其特征在于该纤维是线性单丝密度为0.1至500dtex而且平均抗拉强度高于3200mN/tex的PIPD。
10.如权利要求9所述的合成有机纤维，其中平均抗拉强度高于3500mN/tex。
11.可通过权利要求1所述的方法制得的合成有机纤维，其特征在于薄膜的模量为至少14GPa，优选为至少20GPa。
全文摘要
本发明涉及具有高抗拉强度和/或模量的合成有机芳族杂环棒状纤维或薄膜的制备方法，该方法包括将合成有机聚合物纺成芳族杂环棒状纤维，或将合成有机聚合物制成芳族杂环棒状薄膜，然后，在加工助剂的存在下，以低于加工助剂沸点并高于－50℃的温度，在纤维或薄膜断裂强度的10到95％的张力下对该纤维或薄膜加荷，然后去除加工助剂，并/或在纤维或薄膜断裂强度的10到95％的张力下进行加热步骤。
文档编号D02J1/22GK1662688SQ03815005
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月23日 优先权日2002年6月27日
发明者H·C·塞格尔斯 申请人:帝人特瓦隆有限公司