专利名称：具有适合亲合性的双偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及反应性染料混合物，它们的制备方法和用于染色或印刷纤维材料的用途，特别是包括喷墨方法的印刷。本发明还涉及用于三色染色法的含有新型反应性染料混合物的染料混合物以及它们的使用方法。
不同类染料的文献如EP83299、DE2623178、EP226982和EP808940，清楚地描述了三色染色。
棉和纤维素材料的染色和印刷要求染料或染料混合物具有适合亲合性，并且对于未固着部分还具有良好的洗净性能。它们还将具有高的反应性，因此仅仅需要短的停留时间，特别是它们将提供高固着度的染色。
新染料尤其以高的固着率和纤维-染料键合稳定性而有名，此外，没有固着到纤维上的部分将易于洗净。
它们还将提供具有良好的全面坚牢度的染色，例如耐光牢度和耐湿牢度。
该方法中所用的染料将在不同浓度下，在恒定色调中具有均匀的染料积聚。
带有两个(或多个)硫酸乙基砜活性基团的反应性染料，在浸染法中，在碱加入前对纤维几乎没有亲和力，但是在碱加入后突然吸附到纤维上，这导致在浸染法中大概地或不均匀染色。这种染料在三色染料中难以与其它中和高亲和力的三色伙伴(partner)组合。
因此，本发明为了其目的，要找到新的改进型反应性染料或反应性染料混合物，它们将高度地拥有上面表征的性能。
已经确定，本发明的混合物，即定义的新型双反应性染料混合物实现了所述目的。
因此，本发明提供了含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物
其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，X1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，X2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，其特征在于根据式1的混合物中，化合物1d的部分超过40％。
根据本发明的染料1和这些染料的混合物适合在三色染色法中作为蓝色组分。根据本发明的染料1d特别适合在三色染色法中作为蓝色组分。
优选地，含有式1化合物的混合物，式1化合物的混合物包括高于50％的式1d化合物，低于20％的式2化合物和低于10％的式3化合物。
其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，X1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，X2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H。
适合通过三色染色法染色的染料混合物含有式1的染料作为蓝色组分，以及至少一种红色或浅红棕色染料组分和至少一种黄色或橙色染料组分。
本发明的化合物和化合物的混合物适合染色或印刷含有羟基或氮的有机基底。
因此，根据本发明的另一方面，提供了用于染色或印刷含有羟基或氮的有机基底的方法，其中染色或印刷是用上述化合物或混合物进行的。
应当注意，以复数形式的化合物或混合物的任何参考也应当解释为以单数形式的化合物或复合物的参考，并且反之亦然。对印刷技术的任何参考往往理解为除了典型的方法，还有更现代的方法如喷墨印刷法。
优选的基底是包括天然或合成聚酰胺，尤其是天然或再生纤维素如棉、粘胶长丝或粘胶短丝的皮革和纤维材料。最优选的基底是包括棉的织物。
根据本发明又一方面，提供了上述化合物、它们的盐或混合物用于染色或印刷上述基底的用途。
根据通常用于反应性染料的所有染色或印刷方法，式1化合物可以用于染料溶液或印刷浆中。优选的是在40至70℃的温度范围内通过浸染法染色。
本发明的化合物可以用作单个染料，或者由于它们良好的相容性，也可以用作与同一类其它反应性染料的组合成分，所述同一类染料具有相比拟的染色性能如一般色牢固、上染率和固着率等。所得到的组合型染料与单个染料染色一样快。尤其是，式1染料适合作为蓝色三色组分。
式1的化合物具有良好的上染率和固着率。未固着的染料部分易于洗净。所得到的染色和印刷物具有良好的耐光牢度。它们另外还具有良好的耐湿牢度如对于洗涤、水、海水和汗水牢度，并且具有良好的氧化稳定性如对氯化水、次氯酸盐漂白、过氧化物漂白稳定性，以及还对含有过硼酸盐和过碳酸盐的洗涤清洁剂，尤其是含有漂白活性剂如TAED等的那些洗涤清洁剂具有稳定性。
根据本发明的又一方面，提供了经过包括喷墨印刷法的上述染色或印刷方法染色或印刷了的含羟基或氮的有机基底。
本发明同样提供了用这种化合物染色了的基底，尤其是纤维素、聚酰胺和动物纤维，优选棉。
本发明同样提供了式(I)化合物或其混合物作为喷墨印刷油墨中组分的用途。本发明还提供了包括式(I)混合物或其混合物的喷墨印刷油墨。这种印刷油墨可以用各种有机溶剂和它们的混合物制备，如醇、醚、酯、腈、羧酰胺、环状酰胺、脲、砜和氧化砜。
喷墨油墨通常含有总计0.5至35wt％，优选1.5至15wt％(以干重计算)的一种或多种本发明化合物。
根据本发明，根据式1的染料混合物的制备方法包括下述步骤酸性条件下，重氮盐(4)偶联到1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(5)上形成单偶氮染料(6a)。然后，在中性条件下，单偶氮染料6a使重氮盐7偶联到其上形成染料1a。
化合物(1a)是专利说明书CH657865A5的实施例1中描述的双硫酸基乙基磺基反应性染料。
为什么染料1a的染料的技术等级通常含有5-10％的C.I.活性黑5(比较式2a)有其合成原因。由于染料C.I.活性黑5比染料1a明显具有更差的色牢度，因此应当通过适当措施将2a(C.I.活性黑5)的份数最小化，例如在式1a染料合成时，将偶氯组分4的过量量控制在最小是有利的，其中偶氮组分4通常为1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(5)的约5至15％。
例如，将式1a的染料用不同量强碱如碱金属氢氧化物处理得到含有式1a、1b、1c和1d染料的混合物。碱的加入量为1.3至2.4当量之间。
加入1.5至2当量强碱如氢氧化钠制成的混合物含有式1d的双(乙烯基砜)染料作为主组分。在浸染法的盐相中(在染色法中加入碱之前)，这种混合物明显比原始染料1a增加了亲合性。另外，这些染料混合物非常适合与黄色/橙色和红色/棕色组分一起进行三色染色。除了明显提高了亲合性之外，本发明的染料混合物还具有良好的溶解性。
应当理解，可能存在于染料1a的技术级别中的染料2a将以与染料1a类似的方式与碱反应。染料2a的碱处理产生结构2b、2c的染料，并由此产生结构2d的染料。
当如专利说明书DE2538723所述，通过4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜的磺化制备2-氨基-5-(2’-硫酸乙基磺基)苯磺酸时，反应混合物中同样可测出少量结构3a和3b的染料。
本发明染料1d或染料1a、1b、1c和1d的混合物适用于三色染色法中作为蓝色组分。
多种红色、棕色、黄色和橙色染料适合与式1的蓝色组分一起染色。
给出含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物与至少一种下式ria、rib、ric、rid、rii、riii、riv、rv、gi、gii、giii、giv或gv的化合物的混合物的参考，所述式1的混合物中，化合物1d的份数高于40％。
给出作为与式1化合物一起使用的又一种组分的参考是式ria的红色染料化合物。
其中，SO2基在3、4或5位；R2是质子、甲基或乙基；R4是质子、磺基或烷氧基；R5是质子、烷基或烷氧基；和X是卤原子。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式ria、rib、ric和rid红色染料的混合物。
其中，取代基与上述相同。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式rii的红色染料化合物。
其上，取代基R3与上述相同，Z是CH2CH2Y或CH＝CH2，Y是可分离碱性基团，如SO3H、Cl。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式riii的红色染料化合物。
其中，SO3H是3或4位，-NR6R7是吗啉或-NHCH2CH2OH，X是卤原子。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式riv的红色染料化合物。
其中，Z具有上述含义，SO2基团是3、4或5位，R8是质子、磺基或烷氧基，RG是杂环活性基团，如二氟嘧啶基或单氟三嗪基。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式rv的棕色染料化合物。
其中，RG具有上述含义。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式gi的黄色染料化合物。
其中，Z具有上述含义，SO2基团是3或4位；G1是NH2或CH3，G2是质子、甲基或乙基。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式gii的黄色染料化合物。
其中，G1具有上述含义。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式giii的橙色染料化合物。
其中，取代基R3和Z具有上述含义，SO2基团是3或4位；R10是2、3或4位，并且是SO3H、COOH或SO2Z基团。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式giv的黄色或橙色染料化合物。
其中，G1和RG具有上述含义。
类似地给出作为与式1化合物一起使用的另一种组分的参考是式gv的黄色染料化合物。
其中，X、R3和Z具有上述含义，R11是CH3、C2H5或CH2CH2COOH，R12是质子、CN、CONH2、COOH或CH2SO3H。
实施例实施例1根据专利说明书CH657865A5的实施例1中的合成方法制备的染料混合物具有下述组成约90份式1a的染料，约5份式1b的染料，约4份式1c的染料，和约1份式1d的染料，加入1.5当量氢氧化钠后，具有下述组成约13份式1a的染料，约13.5份式1b的染料，约24.5份式1c的染料，和约36份式1d的染料，其中，式1a、1b、1c、1d具有上述含义。
实施例2将实施例1提到的染料混合物与2当量而不是1.5当量氢氧化钠反应，得到具有下述组成的染料混合物约0.5份式1a的染料，约2.5份式1b的染料，约1.5份式1c的染料，和约77份式1d的染料，其中，式1a、1b、1c、1d具有上述含义。
实施例3按照DE2538723所述方法磺化4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜。将磺化混合物排在冰上，盐析并过滤。将29.5份4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜重氮化，并在酸性条件下偶联到31.9份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸上。
将99份上述约40％强盐析并过滤的酸性(由于硫酸残余物)磺化产物(含有39.7份可重氮胺)重氮化，并在pH为5-7下，偶联到上面制备的反应混合物中，所述反应混合物是重氮化4-氨基苯基2’-硫酸基乙基砜经酸性偶氮连接到1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸上的混合物。
这得到含有下述染料的反应溶液约73份式1a的染料，4份式1b的染料，约3份式1c的染料，约10份式2a的染料，约1份式1d的染料，约1份式2b或2c的染料，约5份式2a的染料，其中，式1a、1b、1c、1d、2a、2b、2c和3a具有上述含义。
反应混合物通过渗析脱盐。在15至25℃下，将脱盐的反应混合物用23.5份氢氧化钠浓溶液处理2-3小时。
这样处理的反应溶液是含有下述组分的混合物约0.5份式1a的染料，约2份式1b的染料，约5份式1c的染料，约2份式2a的染料，约65份式1d的染料，约5份式2b或2c的染料，约4份式2a的染料，其中，式1a、1b、1c、1d、2a、2b、2c和3a具有上述含义。
所得到的混合物能够蒸发或者直接用于染色。
红色和棕色染料实施例r1将63.8份1-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸和37份2，4，6-三氯三嗪的缩聚产物与70份下式r1b的3-乙基氨基-苯基2’-硫酸乙基砜反应
58份3-氨基苯基2’-硫酸乙基砜被重氮化，并在pH为5-5.5下偶联到上面制备的偶联组分r1b上。
将式r1a的染料盐析、过滤并在50℃下减压干燥。
类似于实例r1a制备了下述实施例r2-r18。
实施例r2-r18实施例r2-r18的式ria红色染料化合物
室温下，式ri的染料与1当量氢氧化钠水溶液反应，得到式(ria)、(rib)、(ric)和(rid)的红色染料混合物。
实施例r19将式r1a的染料溶液与1当量氢氧化钠水溶液反应，得到式r19a、r19b、r19c、r19d的染料混合物，将它们盐析、过滤并在50℃下减压干燥。
类似于实施例r19，通过碱处理实施例r2-r18(对比式ria、rib，ric和rid)制备实施例r20-r35。
实施例r36-r41类似于实施例r1，用2-萘基胺-1，5-二磺酸代替3-氨基苯基2’-硫酸乙基砜制备实施例r36-r41。
式riia红色染料化合物的实例
实施例r42-r44式riii的红色染料化合物的实例
EP525572描述了染料r42。通过在偶氮偶联反应中改变偶联组分，能够类似地制备两个实施例r43和r44。
实施例r45将58份4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜重氮化，并在pH为6-7下偶联到47.8份2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸和28份2，4，6-三氟嘧啶的缩聚产物上。将符合式R45的染料盐析，过滤并干燥。
式riva的红色染料化合物的实例 实施例r46-r47式rv的棕色染料化合物的实例 通过缩聚32份2，4，6-三氟嘧啶与147份式rva的氨基发色团制备棕色染料r46。
用100份2，4，6-三氯三嗪和3-乙基氨基苯基2’-硫酸乙基砜的缩聚产物代替32份2，4，6-三氟嘧啶，得到式r47的棕色染料。
黄色或橙色染料实施例g1-g4式gia的黄色染料化合物的实例
实施例g5-g6式gii的黄色染料化合物的实例
式g5的染料描述于Lehr，F.“Synthesis and application of reactivedyes with heterocyclic reactive systems”，Dyes Pigm.(1990)，14(4)，239-63。
以类似方法制备式g6的染料。
实施例g7-g11式giiia的橙色染料化合物的实例。类似于实施例r1制备实施例g7-g11。
实施例g12-g14式giva的黄色或橙色染料化合物的实例 德国专利申请DE4425222A1或WO9602593A1清楚地记载了实施例g12-g14的制备方法。
实施例g15-g17式gva的黄色染料化合物的实例
实施例g1558份3-氨基苯基2’-硫酸乙基砜和37份2，4，6-三氯三嗪的缩聚产物与38份2，4-二氨基苯磺酸反应。将形成的中间产物重氮化，并偶联到38份1-乙基-5-氨基甲酰基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮上。得到符合式g15的染料。
g16-g17类似方法制备实施例g16和g17。
三色染料的用途实施例60℃下，将20g漂白棉特里科经编织物(tricot)放入16g硫酸钠和下述组分在200ml水的溶液中0.5％(以纤维重量计)的根据实施例2的海军蓝(navy)染料混合物0.8％的根据实施例g2的黄色染料0.5％的根据实施例r22的红色染料。
60℃下，分别在30、45和60分钟后加入0.3、0.7和1g碳酸钠。继续保持该温度30分钟。随后，将染色的织物在热的去离子水中漂洗2分钟，并在热自来水中漂洗1分钟。在1000ml去离子水中煮沸20分钟后，干燥特里科经编织物。得到具有优异色牢度的棕色棉布。
用途实施例2-8除了使用下面列举的染料混合物之外，类似于用途实施例1进行这些实施例。
用途实施例2(橄榄色染料)0.6％的根据实施例3的海军蓝(navy)染料混合物0.4％的根据实施例g1的黄色染料0.2％的根据实施例r38的红色染料用途实施例3(棕色染料)0.6％的根据实施例2的海军蓝(navy)染料混合物0.9％的根据实施例g9的橙色染料0.3％的根据实施例r45的红色染料用途实施例4(橄榄色染料)0.6％的根据实施例3的海军蓝(navy)染料混合物0.1％的根据实施例g5的黄色染料0.1％的根据实施例r42的红色染料用途实施例5(棕色染料)0.3％的根据实施例3的海军蓝(navy)染料混合物0.9％的根据实施例g2的黄色染料0.5％的根据实施例r38的红色染料用途实施例6(橄榄色染料)0.3％的根据实施例3的海军蓝(navy)染料混合物0.4％的根据实施例g7的橙色染料0.2％的根据实施例r38的红色染料用途实施例7(橄榄色染料)0.6％的根据实施例2的海军蓝(navy)染料混合物0.4％的根据实施例g12的黄色染料
0.2％的根据实施例r22的红色染料用途实施例8(棕色染料)0.3％的根据实施例3的海军蓝(navy)染料混合物0.9％的根据实施例g16的黄色染料0.5％的根据实施例r38的红色染料
权利要求
1.含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物 其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，Z1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，Z2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，其特征在于根据式1的混合物中，化合物1d的部分超过40％。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于根据式1化合物的混合物包括高于50％的式1d化合物，低于20％的式2化合物和低于10％的式3化合物。
其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，X1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，X2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H。
3.根据权利要求1或2的混合物在三色染色法中作为蓝色组分的应用。
4.喷墨印刷油墨，包括权利要求1或2的混合物。
5.染色或印刷含有羟基或氮的有机基底的方法，其特征在于使用权利要求1或2的混合物。
6.含有羟基或氮的有机基底，其特征在于它们用权利要求1或2的混合物染色或印刷。
全文摘要
含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物，其中，R
文档编号D06P1/38GK1659241SQ03813110
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年6月13日
发明者M·吉斯勒 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司