专利名称：纳米自清洁真丝绸及制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纺织品，特别是一种采用纳米技术制造的纳米自清洁真丝绸及制品。
背景技术：
随着人们对保护环境和节约能源的认识的提高以及人们生活水平的提高，对材料的性能提出了新的要求，从而开展了包括具有三防功能(即防水、防油及防尘)织物在内的有关材料自清洁技术的研究。如日本专利特开平9-71437号公报中公开了具有自清洁功能的窗户用玻璃，是在玻璃表面赋予氧化钛薄膜。日本专利特开平9-72761号公报中公开了具有自清洁功能的仪器用玻璃罩，也是利用了氧化钛。
中国专利CN 1284525A中记载，表观接触角随粗糙度因子的增大而单调地增加，即粗糙度越大液体在材料表面上的表观接触角越大，因此该发明中使用了平均粒径为纳米级的固体微粒，因为纳米级微粒具有很大的比表面积，从而提高粗糙度因子，给形态学效应做出了贡献。
中国专利申请03115252.X公开了“常压介质阻挡放电聚合制备纳米颗粒膜双疏涂层方法”，其是在常压室温下，把氟碳气态单体通过介质阻挡放电激发单体聚合，在织物、纤维、塑料薄膜、玻璃、陶瓷等基质材料表面涂覆一层极薄的纳米颗粒膜结构的双疏薄膜，从而使基质材料具有拒水、拒油功能。其处理温度低，克服了化学整理方法因温度过高(超过玻璃化转变温度)，可能出现纤维回缩、取向结构破坏、力学性能损伤等不良现象。但防污效果不十分理想，且存在着拒水、拒油、防污的耐久性和耐洗性差的问题。
中国专利申请01115854.9公开了“一种自清洁合成纤维的制法”，其是将经包覆的纳米TiO2与树脂共混后纺丝并经对纤维表面进行了等离子刻蚀制得。
中国专利申请93114055.2公开了“一种疏水、憎油、防尘、防紫外线织物及其加工工艺”，它是将棉、麻、丝、合成纤维等织物面料浸渍在含有无机氟化物、有机硅化合物、表面活性剂、胶粘剂及纳米陶瓷等的水溶液中，浸渍10秒至5分钟，脱去多余的溶液后在50～200℃下干燥、定型制得。
中国专利申请02160342.1公开了“纳米三防涤纶织物的整理方法”，它是将涤纶织物采用浸轧方法对其进行整理，浸轧过程中涤纶织物在整理液中的浸渍温度为室温，浸渍时间为0.5～1分钟，浸轧后涤纶织物的带液率为70～80％，在温度为100～110℃预烘1～2分钟，在温度为130～180℃焙烘3～5分钟；整理液中的有机氟三防剂用量为30～100克/升，复合纳米材料分散液用量为0.5～3克/升，分散液为含纳米氧化钛与氧化锌的分散体系，其含固量为10～25％，柔软型自交联粘合剂用量为6～20克/升，其余为水。
真丝绸高贵华丽、轻盈飘逸、手感柔软、服用舒适，对皮肤又有保健功能，可称天然纤维的“皇后”，其消费市场属中上等。但真丝绸染色牢度差、穿着及清洗过程中容易起皱和收缩，从而大大影响了其性能，且至今没有有关真丝绸自清洁技术的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是开发一种具有防污功能的环保型纳米自清洁真丝绸及制品。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该种纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于它是通过采用含有纳米级无机固体颗粒的有机氟整理剂对真丝绸或制品用浸渍、涂层或喷雾方法进行处理，使真丝绸或制品形成具有疏水、疏油双疏特性的表面而得到，所述的有机氟整理剂为含有10～70g/L的有机氟树脂、5～30g/L纳米级无机固体颗粒的水体系。
所述的浸渍整理条件是以有机氟整理剂为工作液，浴比为1∶10～1∶60，在15～45℃温度下浸渍10～40min，再轧液，轧液率为70～90％时对真丝绸或制品进行预烘，预烘温度70～90℃，时间为5～30min，然后在100～130℃下烘焙1～4min。
所述的涂层整理条件是以由50～70wt％有机氟整理剂、2～5wt％增稠剂、1～2wt％消泡剂、氨水及余量的水组成的溶液为工作液，其中氨水用于调节pH为8～9，室温下对真丝绸或制品涂层，其后在70～90℃预烘5～30min，然后在100～130℃下烘焙1～4min。
所述的喷雾整理条件是以有机氟整理剂为工作液，室温下对真丝绸或制品喷雾，其后在70～90℃预烘5～30min，然后在100～130℃下烘焙1～4min。
所述的有机氟整理剂中进一步含有硅烷偶联剂、交联剂、氯化镁及异丙醇中至少一种，硅烷偶联剂的含量为0～50g/L、交联剂的含量为0～7g/L、氯化镁的含量为0～0.1g/L、异丙醇的含量为0～30g/L。
所述的无机固体颗粒可以是自制或市售的任意一种粒径为10～100nm的氧化硅、氮化硅、水滑石、氧化钛、氧化锌或它们之间任意组合及任意比例的混合物等，混合使用时无机固体颗粒的总计使用量保持不变，即在整理剂中含有5～30g/L，这些固体颗粒还可以事先经过表面改性。具有大比表面积的纳米级固体颗粒起到提高粗糙度因子的作用，从而使水和油等液体在材料表面上的接触角进一步增加。
所述的有机氟树脂为丙烯酸氟烃酯类树脂。如美国3M公司的Scotchgard FC、杜邦公司的Zepel、日本大金工业株式会社的Unidyne TG、旭硝子公司的Asahigard AG或汽巴的Oleophobol C等。有机氟化合物不论在水中还是在有机溶剂中，都可以大幅度降低溶液的表面张力，表现出优异的疏水性和疏油性。有机氟整理剂的表面张力很低，其润湿性和渗透力好，可以在各种不同物质的表面很容易润湿和铺展。而且有机氟整理剂性能稳定，整理后的织物可以保持良好的手感和优异的透气性。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基)丙基]四硫化物、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三(丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(环氧乙基甲氧基)硅烷或苯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂的亲水基团和纳米级无机固体颗粒表面的羟基结合，而硅烷偶联剂的疏水基团和整理剂中的有机氟树脂相结合，有效防止纳米级无机固体颗粒之间的团聚，使之能够稳定、均匀地分散在整理剂中。
所述的交联剂是交联剂EH(如上海五四助剂厂生产)、交联剂MH(如辽宁大连市轻化工研究所生产)、三聚氰胺树脂或二羟甲基二羟基乙烯脲(2D树脂)等。
所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，如有机硅消泡剂RJ-03(北京化工二厂生产)、有机硅消泡剂DYXBG-03(河北石家庄东洋化工有限公司生产)或消泡平滑剂SAF(上海助剂厂生产)等；烷基醚磷酸酯类，如消泡剂GP(上海助剂厂生产)；烷基磷酸酯和硅油的混合物，如消泡剂DP(陕西西安大华化工有限公司生产)等。
所述的增稠剂为丙烯酸类增稠剂，如增稠剂HD(上海助剂厂生产)、增稠剂P-91(辽宁沈阳助剂厂生产)、合成增稠剂PF(江苏常州市东风粘合剂厂生产)、合成增稠剂CB-21(山东烟台印染助剂厂生产)或增稠剂8201(江苏南通化工研究所实验厂生产)等。
本发明的基本原理是在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的结构，由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体原子稳定存在，所在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料表面直接接触，从而使材料的表面呈现双疏性。经过纳米双疏技术处理过的纺织服装材料不仅有卓越的疏水疏油特性，达到防污的目的，而且不会改变原有织物的各项性能。
在本发明中，我们通过含有纳米级无机固体颗粒的有机氟整理剂在真丝绸及制品上进行表面双疏修饰，在不改变织物材料母体的条件下，赋予织物表面疏水、疏油、防尘的性质。纳米级无机固体颗粒赋予真丝绸及制品以高的粗糙度因子，从而进一步提高疏水、疏油性能，使真丝绸及制品不沾水、不沾油，具有自清洁功能，而且具有优良的耐久性和耐洗性。再者，纳米级无机固体颗粒本身具有一定的导电性能，可以降低纤维表面的电荷，从而降低了污物通过电荷间的静电吸附到纤维上的机会，增强了防污效果。更为重要的是，在形成双疏界面后，洗涤服装时可以少用或不用洗涤剂，可节约洗涤用水，大大提高服装环保性。该纳米自清洁技术不仅使昂贵的真丝绸或其制品更加美观、增加使用寿命，而且在环保、节能方面具有显著的社会及经济效益。
具体实施例方式
以下对本发明作进一步详细描述。
实施例一取2g真丝绸纱线放入含有日本旭硝子公司AG-710有机氟树脂24g/L、平均粒径30nm的氧化硅5g/L、γ-氨丙基三乙氧基硅烷10g/L、2D树脂6g/L、氯化镁0.1g/L和异丙醇20g/L的水体系中，浴比为1∶20，在40℃浸渍30min，然后轧液，使轧液率为70％，放进烘箱，在90℃预烘5min，继续在110℃烘焙1.5min，得到纳米自清洁真丝绸纱线。
实施例二将真丝绸针织品裁成5cm见方的样品，在室温下，用含有日本旭硝子AG-710有机氟树脂70g/L，平均粒径50nm的氧化锌20g/L，乙烯基三叔丁基过氧硅烷20g/L的水体系对上述空气低温等离子体处理后的织物进行喷雾，然后放进烘箱，在70℃预烘30min，继续在100℃烘焙4min，得到纳米自清洁真丝绸针织品。
实施例三将真丝绸精纺面料裁成5cm见方的样品，放入含有日本旭硝子公司AG-7000有机氟树脂30g/L，平均粒径30nm的氧化钛30g/L，乙烯基三乙氧基硅烷50g/L，三聚氰胺树脂3g/L，氯化镁0.1g/L和异丙醇30g/L的水体系中，浴比为1∶60，在40℃浸渍30min，然后轧液，使轧液率为80％，放进烘箱，在90℃预烘10min，继续在120℃烘焙2min，得到纳米自清洁真丝绸精纺面料。
实施例四将真丝绸针织品裁成5cm见方的样品，用下述组成的工作液进行涂层整理。
以由60wt％有机氟整理剂、5wt％增稠剂P-91、2wt％清泡剂有机硅消泡剂RJ-03、氨水及余量的水组成的溶液为工作液，其中氨水用于调节pH为8，其中有机氟整理剂是含有日本旭硝子AG-480有机氟树脂40g/L，平均粒径60nm的水滑石10g/L，甲基三(环氧乙基甲氧基)硅烷30g/L，2D树脂4g/L，氯化镁0.1g/L和异丙醇30g/L的水体系。
室温下对真丝绸针织品进行涂层，然后放进烘箱，在90℃预烘5min，继续在130℃烘焙1min，得到纳米自清洁真丝绸针织品。
实施例五将真丝绸织物裁成5cm见方的样品，放入含有汽巴的Oleophobol C有机氟树脂70g/L，平均粒径100nm的氧化硅5g/L，平均粒径40nm的氧化锌10g/L，乙烯基三叔丁基过氧硅烷20g/L，交联剂MH 1g/L的水体系中，浴比为1∶10，在15℃浸渍40min，然后轧液，使轧液率为85％，放进烘箱，在85℃预烘15min，继续在115℃烘焙2min，得到纳米自清洁真丝绸织物。
实施例六将真丝绸织物裁成30cm见方的样品，在室温下，用含有杜邦公司的Zepel有机氟树脂60g/L，平均粒径30nm的氮化硅15g/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷10g/L，异丙醇5g/L的水体系对真丝绸织物进行喷雾，然后放进烘箱，在70℃预烘30min，继续在100℃烘焙4min，得到纳米自清洁真丝绸织物。
实施例七将真丝绸织物裁成10cm见方的样品，用下述组成的工作液进行涂层整理。
以由70wt％有机氟整理剂、2wt％增稠剂HD、2wt％消泡剂GP、氨水及余量的水组成的溶液为工作液，其中氨水用于调节pH为9。其中有机氟整理剂是含有日本旭硝子AG-7000有机氟树脂30g/L，平均粒径100nm的氧化硅10g/L，平均粒径40nm的氧化锌5g/L，平均粒径50nm的氧化钛3g/L，2D树脂3g/L和氯化镁0.05g/L的水体系。
室温下对真丝绸织物涂层，然后放进烘箱，在80℃预烘5min，继续在110℃烘焙4min，得到纳米自清洁真丝绸织物。
实施例八将真丝绸织物裁成10cm见方的样品，用下述组成的工作液进行涂层整理。
以由50wt％有机氟整理剂、4wt％增稠剂HD、1wt％消泡剂GP、氨水及余量的水组成的溶液为工作液，其中氨水用于调节pH为9。其中有机氟整理剂是含有日本旭硝子AG-7000有机氟树脂70g/L，平均粒径100nm的氧化硅20g/L，平均粒径40nm的氧化锌5g/L，平均粒径50nm的氧化钛3g/L，2D树脂3g/L和氯化镁0.05g/L的水体系。
室温下对真丝绸织物涂层，然后放进烘箱，在80℃预烘5min，继续在110℃烘焙4min，得到纳米自清洁真丝绸织物。
实施例九取2g真丝绸纱线放入含有日本旭硝子公司AG-710有机氟树脂10g/L、平均粒径30nm的氧化硅5g/L、γ-氨丙基三乙氧基硅烷10g/L、2D树脂2g/L、氯化镁0.05g/L和异丙醇20g/L的水体系中，浴比为1∶45，在40℃浸渍30min，然后轧液，使轧液率为70％，放进烘箱，在90℃预烘5min，继续在110℃烘焙1.5min，得到纳米自清洁真丝绸纱线。
实施例十将真丝绸织物裁成30cm见方的样品，在室温下，用含有杜邦公司的Zepel有机氟树脂40g/L，平均粒径30nm的氮化硅15g/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷10g/L，MH树脂1g/L，异丙醇5g/L的水体系对真丝绸织物进行喷雾，然后放进烘箱，在70℃预烘30min，继续在100℃烘焙4min，得到纳米自清洁真丝绸织物。
权利要求
1.一种纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于它是通过采用含有纳米级无机固体颗粒的有机氟整理剂对真丝绸或制品用浸渍、涂层或喷雾方法进行处理，使真丝绸或制品形成具有疏水、疏油双疏特性的表面而得到，所述的有机氟整理剂为含有10～70g/L的有机氟树脂、5～30g/L纳米级无机固体颗粒的水体系。
2.根据权利要求1所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的浸渍整理条件是以有机氟整理剂为工作液，浴比为1∶10～1∶60，在15～45℃温度下浸渍10～40min，再轧液，轧液率为70～90％时对真丝绸或制品进行预烘，预烘温度70～90℃，时间为5～30min，然后在100～130℃下烘焙1～4min。
3.根据权利要求1所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的涂层整理条件是以由50～70wt％有机氟整理剂、2～5wt％增稠剂、1～2wt％消泡剂、氨水及余量的水组成的溶液为工作液，其中氨水用于调节pH为8～9，室温下对真丝绸或制品涂层，其后在70～90℃预烘5～30min，然后在100～130℃下烘焙1～4min。
4.根据权利要求1所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的喷雾整理条件是以有机氟整理剂为工作液，室温下对真丝绸或制品喷雾，其后在70～90℃预烘5～30min，然后在100～130℃下烘焙1～4min。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的有机氟整理剂中进一步含有硅烷偶联剂、交联剂、氯化镁及异丙醇中至少一种，硅烷偶联剂的含量为0～50g/L、交联剂的含量为0～7g/L、氯化镁的含量为0～0.1g/L、异丙醇的含量为0～30g/L。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的无机固体颗粒是氧化硅、氮化硅、水滑石、氧化钛、氧化锌或它们之间任意组合及任意比例的混合物。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的无机固体颗粒的粒径为10～100nm。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的有机氟树脂为丙烯酸氟烃酯类树脂。
9.根据权利要求5所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基)丙基]四硫化物、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三(丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(环氧乙基甲氧基)硅烷或苯基三乙氧基硅烷；所述的交联剂是交联剂EH、交联剂MH、三聚氰胺树脂或二羟甲基二羟基乙烯脲。
10.根据权利要求5所述的纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于所述的无机固体颗粒是氧化硅、氮化硅、水滑石、氧化钛、氧化锌或它们之间任意组合及任意比例的混合物；所述的有机氟树脂为丙烯酸氟烃酯类树脂。
全文摘要
本发明公开了一种纳米自清洁真丝绸及制品，其特征在于它是通过采用含有纳米级无机固体颗粒的有机氟整理剂对真丝绸或制品用浸渍、涂层或喷雾方法进行处理，使真丝绸或制品形成具有疏水、疏油双疏特性的表面而得到，所述的有机氟整理剂为含有10～70g/L的有机氟树脂、5～30g/L纳米级无机固体颗粒的水体系，有机氟整理剂中进一步还含有硅烷偶联剂、交联剂、氯化镁及异丙醇中至少一种。本发明纳米自清洁真丝绸及制品表面具有高的粗糙度因子，优异的疏水、疏油、防尘等防污功能及优良的耐久性和耐洗性，更为重要的是，在形成双疏界面后，洗涤服装时可以少用或不用洗涤剂，可节约洗涤用水，大大提高服装环保性。
文档编号D06M15/19GK1563555SQ200410016989
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月17日 优先权日2004年3月17日
发明者韦钧千 申请人:韦钧千