皮革的制作方法

专利名称：：皮革的制作方法
技术领域：
：本发明涉及经鞣制之前的前处理、使用戊二醛作为鞣剂进行鞣制的工序、包括进行复鞣的复鞣工序、和复鞣后的后处理所得皮革。
背景技术：
：从动物原皮制造我们使用的皮革的工序由一连串的各种处理工序的组合构成。将动物原皮制成皮革的工序由下述工序构成(l)鞣制之前的前处理(将动物原皮上附着的不需要的组织、成分分离除去制成皮。)、(2)鞣制工序(使用鞣剂处理皮，赋予耐热性、防腐食性和柔软性，制成皮革。)、(3)复鞣工序(使用复鞣剂处理皮革，然后染色和加脂，赋予良好的触感、光泽和耐水性)、和(4)复鞣后的后处理、终加工工序(复鞣后进行皮革的干燥和涂装。)。所有这些工序可以连续进行，也可以细分作业，如在另一场所进行鞣制之前的前处理，仅进行其后的工序，或者在另一场所进行到鞣制工序为止，仅进行其后的工序等，通过进行部分工序而得到最终的皮革。为了提高所得皮革的品质，特别重要的是使得上述(2)鞣制工序、(3)复鞣工序和(4)复鞣后的后处理、终加工工序的各工序充分进行，并且使它们有机组合在一起进行。其中，作为鞣剂和复鞣剂选择哪一种使用，是决定所得皮革的品质的重要因素。鞣剂是为了浸渗到皮组织中，在适当的范围内在胶原蛋白的分子间导入交联键而使用的。如果交联过少，则皮革的耐热性得不到提高，如果交联过多，则限制了皮革纤维的移动，即使耐热性提高，皮革也变硬，容易开裂。复鞣剂除了作为上述鞣制的作用以外，还要求增大细小间隔，增加皮革的蓬松感、赋予暖和的接触感觉。在使用复鞣剂处理后，在由鞣剂的作用而得到的微细间隙中作用加脂剂，皮革纤维中的水被油剂置换，即使干燥，组织也不僵硬，并且纤维间润滑变好，赋予皮革柔软性。最近有论述使色调、水平度、柔软性、充实性、对水的行为特性(疏水特性)最佳化，并使鞣剂固定的文献(专利文献20)等。鞣剂和复鞣剂在作用和功能方面有不同之处，一直以来将鞣剂和不同的复鞣剂组合使用，而不是用鞣剂和复鞣剂二者使用相同物质的方法。虽然例子不多，但在后面所述的情况中，已提出了使用相同物质作为鞣剂和复鞣剂。这可以认为是要使鞣制和复鞣赋予皮革哪种特性所决定的，但无论出于何种原因，要确定哪一种合适的试剂仍然存在困难。皮革处理时，决定要使用哪种鞣剂、复鞣剂、以及加脂剂在技术上有重大意义。总结了大量经验，聚焦于鞣剂使用含3价铬配合物的铬系鞣剂的方法。铬系鞣剂具有下述多个优点，即使耐热性增大，收縮温度差为12(TC;对腐烂、化学品的抵抗性增加；鞣制后的皮纤维结构变化不大；可以用有机酸脱铬化；具有柔软性、弹性；染色性好等。然而，铬系鞣剂存在会造成环境污染和劳动卫生方面的问题的担心，因而社会要求采用非铬系鞣剂作为其代替品，为此开发新的鞣制方法。在使用铬系以外的鞣剂时，已研究重新使用现在已知的鞣剂，将鞣剂和复鞣剂组4合使用、探索了对所得皮革的新型有效性，研究构建鞣制工序和复鞣工序。在现在已知的鞣剂中有铁、铝(专利文献15)，锆等的金属盐、植物丹宁、芳香族磺酸、芳香族磺酸与甲醛的縮合物等的合成鞣剂(专利文献4、专利文献7、专利文献10、专利文献11、专利文献13)，使用尿素和三聚氰胺等含氮碱性化合物与醛的縮合物(专利文献6)，丙烯酸树脂(专利文献13、专利文献14、专利文献15)等的树脂的树脂鞣剂，二醛类等。作为铬系以外的鞣剂，期待使用戊二醛(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献11、专利文献13、专利文献15)。在使用铬系以外的鞣剂时，由于所述鞣剂与铬系鞣剂相比，不能期待充分的效果，所以要起到与铬系鞣剂程度相同的效果，就需要仔细研究将铬系以外的复鞣剂和铬系以外的其它复鞣剂组合使用。在使用铬系鞣剂等进行鞣制后的复鞣剂中，可以使用铬、铝或锆等的无机鞣剂，植物丹宁，芳香族磺酸、芳香族磺酸与甲醛的縮合物等的合成鞣剂，氨基化合物与甲醛的縮合物、尿素、三聚氰胺等的含氮碱性化合物与甲醛的縮合物、丙烯酸树脂等的树脂鞣剂，戊二醛等(非专利文献1)。其中，认为有希望的是使用合成鞣剂中的芳香族磺酸、芳香族磺酸与甲醛的縮合物等(专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10)。使用二醛等的铬系以外的鞣剂进行鞣制后的复鞣剂中，已知组合脂肪族二醛、阴离子芳香族合成丹宁(磺化芳香族化合物等)(专利文献ll)。可以得到显示出良好的白色度，热收縮温度也高的皮革。将利用含有芳香族磺酸系合成鞣剂的鞣剂进行复鞣处理和、利用含有硫酸化油、磺化油和亚硫酸化油的加脂剂进行加脂处理组合在一起可以得到良好结果(专利文献9)。已知作为复鞣剂使用含有芳香族磺酸盐、甲醛等的醛树脂和铬、铝化合物的组合时，柔软性增加，并且便于进行阴离子性着色(专利文献7)。醛树脂使用尿素-甲醛-縮合产物、三聚氰胺_甲醛_縮合产物和/或三聚氰胺_尿素_甲醛_縮合产物。包括使用1%2%的含羞草(mimosa)丹宁、Basyntan(BASF制)羟基苯磺酸与甲醛的粉末縮聚物、石蜡和阴离子表面活性材料的混合物进行复鞣处理工序(专利文献8)。这可以提高皮革防水性和疏水性。已知由磺化芳香族化合物、醛和/或酮以及苯酚、甲酚和二羟基二苯基甲烷、尿素和尿素衍生物形成的处理剂(专利文献IO)。将该处理剂用于提高浓度和深度的皮革时有效。已知使用二醛和丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的共聚物等的高分子化合物进行处理(专利文献13)。该发明中复鞣剂中使用丹宁，但并未明确否认使用植物丹宁、合成丹宁。已知在加入到水中时，通过将作为复鞣剂的磺化苯酚或甲酚与甲醛的縮合产物、萘磺酸与甲醛的縮合产物、丙烯酸酯共聚物、加脂剂组合使用，其目的在于形成胶束以进行处理(专利文献12)。此种情况认为对柔软性、染色性方面较好。此外，专利文献14公开了为了防止粉化而使用聚丙烯酸等，利用含有丹宁和/或丙烯酸树脂基质的混合物和含有胶体悬浊状态的二氧化硅的物质进行处理(专利文献15)。该发明中记载了有机丹宁和丙烯酸树脂的组合。另外，还已知经下述处理而得到生物学上能分解的皮革(专利文献16)等，所述处理为(I)使用含有醛或氨基甲磺酸基的鞣剂进行的预鞣制，(II)使用聚抗坏血酸和/或聚抗坏血酸酰胺进行的复鞣，(III)使用聚氨酯和天然辅助剂进行的染前处理，并使用聚氨酯和/或聚酯酰胺进行的终加工，以及(IV)根据情况利用皮革保存产物而进行的后处理。已知下述鞣制方法(专利文献17)，即浸渍在由戊二醛、与皮纤维具有亲和性的烷基化复合活性剂和植物油或鱼油或矿物油形成的混合液中进行预鞣，再浸渍在由丹宁、与皮纤维具有亲和性的烷基化复合活性剂和具有鞣皮力的植物油或鱼油或矿物油形成的混合液中。还有使用戊二醛进行鞣制，将作为鞣制油的鱼肝油加入到转鼓中，边旋转边提高温度，使用用于油鞣制的鱼肝油进行复鞣的技术方案(专利文献18)。可以得到无甲醛的皮革。上面讲述了与鞣制和复鞣相关的化合物，它们通过以往的鞣制和复鞣，可以得到良好的柔软性和染色。此外，具体的操作涉及在鞣制、复鞣时将特定的处理剂组合使用，或进而涉及可视为合成鞣剂的合成鞣剂和树脂组合使用等的操作。鞣制、复鞣工序进行的目的并不是复鞣时下面所述的本发明人所意图实现的。现在，除了转换成使用铬以外的鞣剂进行鞣制的方法以外，还要求复鞣剂处理后所得的皮革具有比用现有的铬鞣剂进行鞣制并用复鞣剂处理后所得的皮革具有的特性更好的特性。在作为汽车产业等皮革制品使用的情况中，并不是简单地追求触感好、具有存在柔软性的特性的皮革、即为具有高级感的皮革，而是要求与现有的特性不同的、具有更高特性的皮革。具体地说，现在汽车车座用皮革的使用状况，是以皮革不受过度使用、在良好环境下使用为前提的，此时虽使其伸张，但是以可以施加一定的载荷为前提的，在施加载荷时，与载荷相应地伸展，皮革会进一步伸展，出现过度伸展，所以不期待这种情况。当体重较重的人坐在座椅上时，人会完全陷入到座椅中，所以不期待这种情况。当坐在座椅、将身体放置于座椅上时，需要在达到适当位置时能够结实地支撑身体的腰身部分、可将整个身体固定在座椅上的恢复力，并且在离开座椅的使用后，要求座椅具有恢复原来的形状的特性。此外，如果不能充分恢复原来的形状，在座面上留下凹坑，会有损外观，并且由于坐下、离开时人体的摩擦，结果座椅的支撑部(座面两侧的隆起部分)容易起褶皱。进而，以褶皱为起点涂膜剥离，要求不发生这种情况。在解决这些要求时，听说人们认为难以通过皮鞣制以提高所得皮革的特性来解决，欲通过对皮革进行树脂加工，使皮革补强，减少皮革伸展，或在皮革上层叠树脂以防止皮革伸展来解决。在采用该方法时，由于皮革与通过树脂加工接合的树脂或层叠的皮革之间的特性的不同而出现错位，不能得到满意的结果。另外，还有发明(专利文献19)由伸縮性材料和可伸縮性皮革制作伸縮性皮革叠层物，使得上述材料的高伸縮方向和上述皮革的高伸縮方向在上述皮革的预先确定的区域内基本上整齐排列的制造，该发明要求复杂的操作。本发明人等为了克服这些弊端而解决问题，认为需要改进皮革本身具有的特性，需要发挥虽然不是皮革状态所具有的、但是是作为进行鞣制、复鞣后的皮革的特性。6本发明人等理解作为具有高级感的汽车的座椅中使用的皮革要完成下述皮革的制造方法，所述皮革除了具有比皮更好的独特的弹性的柔软性以外，还具有不使皮革过度伸展的回复力，没有经年变化，并且发挥出皮革具有的高级感的风格特性。研究目的是为了得到下述皮革，所述皮革除了具有比皮更好的独特的弹性的柔软性以外，还具有不使皮革过度伸展的回复力。专利文献1:美国专利第2941859号专利文献2:日本特开平1-292100号公报专利文献3:日本特开2005-272725公报专利文献4:日本特开昭56-28300号公报专利文献5:日本特开55-23193号公报专利文献6:日本特开55-50099号公报专利文献7:日本特表2001-513831号公报专利文献8:日本特开2000-119700号公报专利文献9:日本特开平11-158500号公报专利文献10:日本特开平10-101757号公报专利文献11:日本特开平8-232000号公报专利文献12:日本特开平10-195500号公报专利文献13:日本特表平10-508644号公报专利文献14:日本特开2001-187882号公报专利文献15:日本特表2001-503086号公报、专利3834064号)专利文献16:日本特表2001-513129号公报专利文献17:日本特开2001-247900号公报专利文献18:日本特开2005-272725号公报专利文献19:日本特表2000-506564号公报专利文献20:日本特开2004-149797号公报非专利文献1:新版皮革科学、平成4年11月25日、日本皮革技术协会发行4662页
发明内容发明要解决的问题本发明要解决的课题是，通过使用戊二醛作为鞣剂，实现无铬鞣制，并进行复鞣，然后进行染色和加脂处理，由此获得一种皮革，其与现有的使用铬系鞣剂、或现有公知的使用戊二醛进行鞣制并使用复鞣剂进行复鞣、然后再染色和加脂处理而得的皮革相比，不仅具有柔软性，而且是具有比皮更好的独特的弹性的柔软性，除此以外，具有不过度伸展、使用后恢复原来的状态的回复力。用于解决问题的方案[1]在解决上述课题时认为，由于要求以往未见到过的皮革特性，所以需要对所得皮革定量测定这些特性，通过该结果进行评价，因而测定下述项目，由该结果确定特性的实现程度。要评价"除了为具有比皮更好的独特的弹性的柔软性以外，还具有即便使用也不会使皮革过度伸展的回复力，没有经年变化，并且发挥出皮革具有的高级感的风格的皮革"，设定"BLC软硬度"和"最大定型率"为新的评价标准，通过这些测定值来判断。[2]上述项目的评价方法如下。(1)"BLC软硬度"是在皮革试验片上每单位面积施加500g的载荷，测定在此状态下皮革被按压的深度，为测定柔软性和回复力的结果，单位以mm表示。将显示值作为柔软性的指标。(2)"最大定型率"是从垂直皮革的X轴和Y轴的两方向分别切试验片，即取样，并测定定型率。将其较大的测定值称作最大定型率。定型率是通过施加8Kg的载荷使样品变为伸长的状态，然后去掉载荷恢复的状态下标线伸长的百分率来表示，其意图是测定回复力。这些是通过测定二者的测定值，来判断皮革的状态，当两者的结果处于满意的范围时，判断为良好的皮革。[3]然后为了解决上述课题进行努力，并研究了复鞣剂和加脂剂的各种组合，基于所得皮革的上述"BLC软硬度"和"最大定型率"来判断皮革的状态。[4]可以解决上述课题的所有工序如下。A"—种皮革，其特征在于，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂和树脂构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(c)乙二醛，其中的树脂由下述成分构成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物；(4)复鞣后的后处理。"B"—种皮革，其特征在于，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂、树脂和铝化合物构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(c)乙二醛，其中的树脂由下述成分构成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物；(4)复鞣后的后处理。"C"根据A所述的皮革，其特征在于，相对于削匀革重量100重量％，上述复鞣剂由合成鞣剂2030重量％和树脂1325重量％(均为相对于削匀革重量100重量％)构成，上述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物类0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物0.380.43、和(c)乙二醛O.100.15(以上重量比总计为1.00)，上述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。"D"根据A或C所述的皮革，其特征在于，从经复鞣后的后处理所得皮革的一部分上取下的样品含有BLC软硬度为4.424.90mm，并且最大定型率为10.713.9的状态。"E"根据B所述的皮革，其特征在于，相对于削匀革重量100重量％，上述复鞣剂由合成鞣剂2030重量％、树脂1325重量％和铝0.74.0重量％构成，上述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物0.380.43、和(c)乙二醛O.100.15(以上重量比总计为l.OO)，上述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。"F"根据B或E所述的皮革，其特征在于，从经复鞣后的后处理所得皮革的一部分上取下的样品含有BLC软硬度5.Omm以上，并且最大定型率为10%以下的状态。"发明的效果(1)由本发明所得的皮革，由于作为鞣剂不使用铬，所以所得皮革无铬，具有使用现有的铬系鞣制、和现有的戊二醛进行的鞣制、复鞣所不能得到的特性，不仅具有柔软性，而且是具有比皮更好的独特的弹性的柔软性，此外，具有不过度伸展的回复力，可以得到这样的皮革。(2)在作为复鞣剂使用由合成鞣剂、和树脂形成的复鞣剂时，所得皮革具有下述特性从所得皮革的一部分上取下的试验片的BLC软硬度为4.424.90mm，并且最大定型率为10.713.9。以往没有具有这种特性的皮革。(3)在作为复鞣剂使用由合成鞣剂、树脂和铝形成的复鞣剂时，所得皮革呈下述状态从所得皮革的一部分上取下的试验片的BLC软硬度为5.Omm以上，并且最大定型率为10%以下的状态。过去没有具有这样特性良好的皮革，是比上述皮革更好的皮革。[图1]切取皮革的样品的部分的说明。9[图2]显示定型率的测定样品的图。[图3]显示皮革软硬度试验机的图。[图4]比较复鞣剂14的最大定型率和BLC软硬度的图。[图5]显示计算使用鞣剂4时的铝的含量的最佳值范围的图。附图标记说明1:工作按钮2:顶部臂3:顶部皮革固定部件4:操作杆5:底部皮革固定部件6:载荷用活塞7:标度盘具体实施例方式下面示出了用于得到本发明的皮革的各工序的特征。A"—种皮革，其中，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂和树脂构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(c)乙二醛，其中的树脂由下述成分构成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物；(4)复鞣后的后处理。"下面示出了用于得到本发明的皮革的各工序的特征。A"—种皮革，其中，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂和树脂构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(c)乙二醛，其中的树脂由下述成分构成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物；A中使用的各成分的比例如下。C"根据A所述的皮革，其中，相对于削匀革重量100重量％，上述复鞣剂由合成鞣剂2030重量％和树脂1325重量％(均为相对于削匀革重量100重量％)构成，上述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物0.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比总计为1.00)，上述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。"下面，从所有工序来详细说明对制造A和C的皮革的工序。(1)鞣制之前的前处理如下。将从成年牛皮上取下的原皮浸水，水洗后取出，用机械除去背面的胶料(脂肪、肉)，进行灰浸，使皮表面的毛溶解，去除皮表面的污垢，使石灰浸入到皮内部以使纤维松散，然后使用带式刀将皮分割成银层(皮的表面)和底层(皮的背面)。该工序是为了除去表皮的角蛋白、下层的弹性蛋白而进行的处理。皮革变成了除胶原蛋白纤维以外的部分被从皮组织上除去的状态。这些处理是一直以来进行的内容，适当采用已经公开的处理方法。(2)"鞣制"工序如下。对前工序中得到的银层和底层，将前工序的石灰中和、除去，进行脱灰(散布已调节pH值的水进行处理，使得蛋白质分解酶容易作用。使用3035t:的水、或含有含氯化铵12%的亚硫酸氢钠等的水进行处理。)，在蛋白质分解酶(使用配合胰酶等酶的软化剂)存在下软化(浸渗含有分解酶的水的处理，利用含有酶剂0.81.2%、氯化铵0.5%进行处理)，使胶原蛋白组织变软，除去酶，然后使用鞣剂进行鞣制。具体操作是通过浸渗含有鞣剂的水来进行的。使用戊二醛作为鞣剂。戊二醛是具有2个CHO基的醛(美国专利第2941859号说明书、日本特开平8-232000号公报)。已知有各种制造方法。从烷氧基二氢吡喃和水在催化剂存在下得到(日本特开平8-59535、日本特开平2003-508458号、日本特开平8-4098)。可以购买市售品使用。相对于皮的重量使用110重量％戊二醛。在pH1.85的条件，在20。C30。C下处理812小时。在温度30。C左右的水中利用鞣剂进行处理，使用戊二醛时的热收縮温度为6570°C。脱灰、软化和鞣制这一连串的处理是在一个转鼓中经一定时间进行的。鞣制处理结束后进行脱水，干燥成目标皮厚，然后从背面刮削以调节厚度(将该操作称作"削匀")、再切去皮周边的不需要的部分(将该操作称作"修边")。(3)"复鞣"工序如下。使用由合成鞣剂和树脂形成的复鞣剂将通过鞣制工序所得皮革进行复鞣，染色，加入加脂剂以加脂。复鞣、染色和加脂是在同一个转鼓中各处理一定时间。复鞣剂，相对于削匀革重量100重量％，上述复鞣剂以合成鞣剂2030重量％和树脂1325重量％的比例使用。复鞣时先确认是否已被中和。向皮革的截面滴加pH指示剂，观察该变色层。作为大约的标准，对于面革的表面层来说，应使表面层为pH56左右，使内部层为pH34左右。复鞣工序中使用的合成鞣剂等的鞣剂，相对于所使用的皮革的重量，优选以含有50200%的重量的水溶液状态使用。在条件为3.08.0、优选3.56.5的pH值范围内使用。复鞣处理优选进行1.524小时、特别是28小时。上述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物O.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比总计为1.00)。并且上述芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物(将其重量比当作1.0)是芳香族磺酸大于0而为0.3(重量比)以下、芳香族磺酸与甲醛的縮合物大于0.7小于1(重量比)的范围的混合物。另外，芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物(将其重量比当作l.O)是芳香族磺酸大于0但为0.3(重量比)以下、羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物大于0.7小于1(重量比)的范围的混合物。上述芳香族磺酸是将选自苯、联苯、二苯基醚、萘等中的芳香族化合物磺化而得到的单砜或二砜或其盐。还已知其作为复鞣剂使用(德国专利第578578号说明书、美国专利第2315951号说明书、美国专利第3906037号说明书、日本特开昭56-28300号公报)。具体可以使用萘磺酸、羟基苯磺酸、磺化二甲苯基醚、4，4'-二羟基二苯基砜、磺化二苯甲烷、磺化联苯、磺化三联苯或苯磺酸、萘二磺酸、羟基苯二磺酸、二磺化二甲苯基醚、4，4'_二羟基二苯基二砜、二磺化二苯甲烷、二磺化联苯、二磺化三联苯或苯二磺酸。可以使用这些酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛縮合物。具体可以使用-〉才、々夕>PN、-〉才、夕夕>WF(均为七才、力社制)、夕二力'>LH("、工少社制)、7才^^夕^DW(7才^^卜社制)等。另外还可以使用这些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物。具体可以使用-〉才、夕夕>ACNN(七才、力社制)。另外可以列举出夕二力'>3LN("'<工A社制)、K-〉>夕>DLX(BASF社制)、7才^》夕>LC(7才^》卜社制)等的酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛縮合物、作为萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的混合物的夕二力'>3LN("'<工^社制)、"'-〉>夕>DLX(BASF社制)、7才k^夕^LC(7才^;^卜社制)等的含有PSA和NSA的鞣剂。并且这些萘系磺酸和萘系磺酸的甲醛縮合物的重均分子量为4004000，酚系磺酸和这些酚系磺酸的甲醛縮合物的重均分子量为2002000。芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物如下所述。羟基芳香族化合物是苯酚、甲酚和二羟基二苯基甲烷。羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物是上述羟基芳香族化合物与甲醛的縮合物、以及磺化苯酚与甲醛的縮合物、磺化苯酚或甲酚与甲醛的縮合物、4、4'-二羟基二苯基砜和(羟基)芳基磺酸的甲醛縮合物、含磺基的芳香族羟基化合物和芳基卤化物的甲醛縮合物、苯酚和羟基苯磺酸的尿素一甲醛縮合物(日本特开平8-232000号公报、日本特开平10-101757号公报)。乙二醛，除了可以作为本发明的鞣剂以外，是还可以作为纤维加工剂、纸加工剂、土壤固化剂、以及其它的有机合成中间体使用的化合物。作为乙二醛的制造方法，一般已知将对应的醇化合物、羟基乙醛等氧化的方法，在这些方法中，已知在银催化剂的存在下使乙二醇氧化脱氢的方法(日本特公昭61-54011号公报、日本特开平6-329575公报)。可以购买这些公知物质使用。上述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为1.00)。丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物是指由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的单体聚合得到的聚合物、和这些聚合物的混合物。此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物是指由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的单体形成的共聚物、它们的混合物。此外，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物包括将选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的单体聚合，并进而与这些单体聚合而成的接枝聚合物。聚合物优选具有1，000250，000、更优选为1，000100，000的重均分子量。可以购买市售品使用。这些树脂是为了赋予粘弹性(橡胶)的性质，同时另一方面赋予较硬且难以伸展的性质而添加的。可以认为，这些丙烯酸系树脂会大大促进皮革弹性增加、定型率的提高(即便伸展也容易恢复)。但如果从该特性来看，使用必要量以上的丙烯酸系树脂时会对皮革的特性影响过大，所以不优选。因此重要的是在上述范围内。从日本特开昭56-59900号公报、日本特开昭56-161500号公报等中公知，使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的混合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸为基质的聚合物等作为鞣剂。指出了有时稳定性不充分，有时表面出现褶皱、皲裂(日本特开平4-89900号公报、日本特开平9-95700公报)，其使用法必须如本发明那样组合使用。三聚氰胺与甲醛的縮聚物在日本特开昭63-89600号公报、日本特开昭63-89599号公报等中记载了使用三聚氰胺与甲醛的縮合物形成的树脂。三聚氰胺-甲醛的比例为1/1.51/6左右时有效。使用含有由三聚氰胺与甲醛的树脂和阴离子树脂形成的三聚氰胺_甲醛树脂的树脂混合物或混合树脂时有效。另外，使用乙二醇醚或烷撑二醇醚将三聚氰胺甲醛的至少一部分醚化后使用也是有效的。三聚氰胺树脂原本期待具有赋予皮革蓬松感觉的特性，但组合丙烯酸系树脂三聚氰胺树脂的结果是通过将二者组合使用而产生了本发明的良好结果。在染色工序中使用染料进行染色。在染色工序中根据要染的颜色来使用染料、颜料。使用酸性水性染料对经由上述处理方法所得皮革染色。酸性水性染料由水性介质、染料等的成分构成。水性介质是指水和水与醇等的水溶性溶剂的混合物。另外，作为染料，可以使用在皮革的上色中使用的任意一种，可以列举出例如酸性染料、反应染料等。加脂工序中使用加脂剂进行处理。加脂工序是复鞣后的染色工序之后进行的处理，是为了赋予皮革制品所要求的柔软性而进行的，使用被称作"加脂剂"的油剂进行处理。加脂剂容易渗入到皮革内部。经染色工序后用加脂工序处理的皮革呈被水润湿的状态，由于在纤维束内、纤维间隔之间存在的水而保持了纤维的柔软性，但若干燥则纤维彼此胶粘，纤维和组织硬化。在干燥前先用阻碍纤维之间胶粘的物质即油剂进行处理是有效的。此外，赋予保护皮革纤维(疏水性、防水性)的功能、触感、蓬松。因此有加脂工序，使用加脂剂。使用加脂剂进行处理时在255(TC左右的处理温度下处理16小时。加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。使用合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物作为加脂剂(两者的比例以重量比计为0.40.6:0.60.4)。作为合成油可以使用磺化油、由聚烯烃形成的烷基磺酸。此外还可以使用环氧乙烷油。作为天然油，有作为硫酸化油的动植物甘油酯的酯硫酸、作为亚硫酸化油的鱼油甘油酯的烷基磺酸、单甘油酯油等。合成油和天然油、合成油和天然油成分的混合物的混合比可适当确定。(4)皮革终加工工序的复鞣后的后处理工序如下所述。作为复鞣后的后处理，进行干燥和终加工作业(干燥、涂装)。将干燥前进行了润湿终加工作业的、已被染色和加脂的润湿状态的皮革干燥一次，由此强化加脂剂、染料的附着，以具有不退色性、耐水性和柔软性。并使皮革呈平板状使皮革表面的褶皱伸展。其特征在于，加入了该褶皱伸展作业。中和、复鞣、染色和加脂后的皮革的水分约为7080%，挤出水分，用辊式定型器使皮革伸展、脱水。水分变为5060%。然后在255(TC下吊干至105%。该干燥时有时采用板上绷平干燥、真空干燥。通过调节来对干燥后的状态赋予调节水分。通过拉软来调节皮革的柔软度。为此而进行振荡拉软。拉软后进行烫光，使皮革纤维变松，皮革变柔软。然后通过绷平，将皮革固定在网上进行网上绷平干燥。在欲仔细进行这些操作时，可以反复进行加湿、拉软、烫光、通过绷平而进行的网上绷平干燥的操作。然后，切去因干燥而变硬的边部、绷平时的剪切痕、以及非常薄的部分，进行修边以整理皮革的形状。对皮革表面进行涂装和着色，保护皮革表面，同时进行加工以增加美观。终加工时采用半苯胺加工。作为着色剂使用颜料(也可以将染料和颜料一起并用)。可以在粘合剂中配合使用蛋白质系(以酪蛋白为主要成分)、合成树脂(乳液或水溶型)，以掩盖银面的伤痕或不均匀，留下皮表面的银面图案。因此可以使较小的伤痕变得不起眼，形成无色的、或通过利用染料着色剂形成的着色皮膜。涂装方法中使用旋转喷涂机或辊涂机。所得皮革如下所述。由于不使用铬作为鞣剂，所以所得皮革无铬，所得皮革具有过去从来没有得到的下述特性具有柔软性，除了为具有比皮更好的独特的弹性的柔软性以外，还具有回复力使革不会伸展其应有的程度以上。如果从经复鞣后的后处理所得皮革的一部上取样测定该特性，若测定BLC软硬度和最大定型率，则结果包括BLC软硬度为4.424.90mrn，并且最大定型率为10.713.9的状态，可以确认该特性。这些数值是由下面的实施例4和5的结果得到的(图4)。另一皮革的特征如下。B"—种皮革，其中，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂、树脂和铝化合物构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(c)乙二醛，其中的树脂由下述成分构成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物；(4)复鞣后的后处理。"其特征在于，作为复鞣剂，除了使用合成鞣剂和树脂以外，还使用铝化合物。结果与上述A的皮革相比，可以得到定型率和BLC软硬度的测定结果良好的皮革。具体如实施例所示。上述B中使用的各成分的比例如下所示。E"根据B所述的皮革，其中，相对于削匀革重量100重量％，上述复鞣剂由合成鞣剂2030重量％、树脂1325重量％和铝0.74.0重量％构成，上述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物0.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比总计为l.OO)，上述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为l.OO)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。"作为复鞣剂，除了使用规定量的合成鞣剂和树脂以外，以铝化合物中所含的铝相对于削匀革重量100重量％为0.74.0重量％的方式添加。结果可以得到定型率和BLC软硬度的测定结果比上述皮革A好的皮革。具体如实施例所示。上述皮革B和D与皮革A和C的不同点在于，(3)复鞣剂由合成鞣剂、树脂和铝化合物构成方面，上述复鞣剂相对于削匀革重量100重量％由合成鞣剂2030重量％、树脂1325重量％、和铝0.74.0重量％构成方面。其它方面与上述皮革情况相同。上述合成鞣剂、树脂的具体内容也与上述情况相同。关于使用的铝化合物如下所述。具体地讲，使用硫酸铝溶液和聚氯化铝溶液作为皮革的鞣剂(日本特开2006-4503号公报)。这些硫酸铝溶液和聚氯化铝溶液可以通过以氢氧化铝为原料，用硫酸或盐酸加热溶解从而制造。氢氧化铝通常通过拜尔法来制造，其中含有会导致浮垢、着色的腐殖酸盐。使用阳离子性聚合物季铵盐将其除去(日本特开昭61-174113号公报)。作为不着色的硫酸铝溶液的制造方法，有使除去过氧化氢后的硫酸溶液和含有氧化铝的物质反应的方法(日本特开平5-229818号公报)。有使含有过氧化氢的硫酸溶液和具有钛化合物的氧化铝水合物反应的方法(日本特开平5-279021号公报)。还有向以氢氧化铝为原料的含有赤泥的铝酸钠的浆液中添加季铵盐，然后分离赤泥，从而制造(日本特开2006-45053号公报)。还可以购买它们使用。所得皮革，由于作为鞣剂不使用铬，所以所得皮革无铬，所得皮革具有过去从来没有得到的下述特性具有柔软性，除了为具有比皮更好的独特的弹性的柔软性以外，还具有回复力不使皮革伸展其应有的程度以上。特别是使用含有合成鞣剂、下述树脂以及铝化合物的复鞣剂处理，结果可以得到具有更好特性的皮革。所述树脂含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、或它们的共聚物。从经复鞣后的后处理所得皮革一部上切取试验片，测定其特性，测定BLC软硬度和最大定型率，可以得到BLC软硬度为5.0mm以上、并且最大定型率为10%以下的状态的皮革。这些数值是将下面的实施例中的记载和其记载整理而得的(图5)。本发明中所的皮革的试验进行如下。[1]试验片切取如下。将经(1)鞣制之前的前处理、(2)鞣制工序、(3)复鞣工序和(4)复鞣后的后处理而得到的皮革整体对半切分，将所得的主要部分适当分割，切取试验片。考虑到端部会出现不规律的结果，所以有效地是，适当切去端部，再切取样品。在切取试验片时，由从特定的一个方向(例如横向)切取的情况和从另一个方向(例如纵向)切取的情况。分割方式可以考虑分割成4、6和8、9、12份等。图l列举出了分割成9份的情况。[2]试验片的调整将从各部位切取的试验片温度保持在20士2t:、相对湿度保持在65±5%RH的状态下至少保持48小时以上。[3]恒定载荷定型率的测定方法(1)切取纵250mmX横50mm的试验片(图1)。从平行于背线的方向(X方向)和垂直于背线的方向(Y方向)上各切取l片试验片。将得到结果中较大的值作为最大定型率。(2)将距离上下端50mm作为皮革的抓取部分。在其余的中央部的中间划100mm长的线(图2)。(3)在皮革下部施加8Kg载荷10分钟，测定负载时的线长limm(表示恒定载荷伸长)。(4)去掉载荷放置10分钟，再次测定上述线长。结果为l2mm。(5)设定型率(％)=12_100而计算。定型率为较小的值表示试验片具有即使伸长也容易恢复的性质。上述测定值是X方向和Y方向两方向的值。将该X方向和Y方向中的较长的恒定载荷测定结果称作最大定型率。最大定型率的目标值为10%以下。在计算最大定型率时，测定3个试验片，计算出平均值作为最大定型率。此外，"最大定型率"是从垂直皮革的X轴和Y轴的两个方向取样，将较大的测定值称作最大定型率。定型率是施加8Kg的载荷，使样品变为伸长的状态，然后去掉载荷，用恢复状态中标线伸长的百分率表示，其意图是测定回复力。[4]BLC软硬度的测定方法如图l所示，将圆皮革(牛头部分的皮革)沿背部的中间线(图1的一点划线)分割，得到对半切的皮革。BLC软硬度的测定，是在对半切后皮革的9个区域的中间(以图1的一点划线左侧的对半切皮革表示)测定。BLC软硬度试验中使用ST300皮革软硬度试验机(图3)。向下方按压操作杆4，同时按工作按钮l，使顶部臂2工作。通过顶部臂2的动作解除了来自捕获机构的压力，顶部臂2向上方弹起。在试验机内放置测定用的皮革，使其完全覆盖底部的固定部件5。向下按压操作杆4以牵引顶部臂2向下。在顶部臂2固定时，通过该动作使载荷用活塞6完全收縮。在动作完成时会听到咔嚓的声音。皮革被固定在试验机上。放开操作杆4。其受到使载荷用的活塞6(可使500g重物移动)縮小的空气制动器的作用，在受到控制的状态下朝着皮革下降。载荷用的活塞6按压在皮革上。由标度盘7读取按压深度。读取结束后，按工作按钮1，向上把持顶部臂2，移去皮革。BLC软硬度是测定施加500g载荷时的皮革柔软性和回复力而得的。BLC软硬度的目标值为5.Omm以上。BLC软硬度是向皮革试验片按压单位面积500g的载荷，在皮革被按压的状态下测定皮革被按压的深度，与柔软性一起均是欲测定回弹力的值，单位以mm表示。所示值为柔软性和恢复力的指标。在以下各种条件下测定所得皮革的状态，并由该结果确定良好的条件，叙述此时皮革的状态。实施例1使用以下鞣剂进行复鞣。鞣剂以外的处理条件依照上述条件而定。表1中记载了"复鞣"工序的实施例的复鞣剂的组成。表中使用的数表示相对于削匀革重量100重量％的使用量(重量％)。[表1]17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上表中铝化合物和含有铝的化合物是其中包含的铝量。复鞣4的铝0(不含铝的情况)对应表3的试验4、5、9的结果。复鞣4的含有铝3重量％的情况对应试验6的结果。复鞣4的含有铝5重量％的情况对应试验7的结果。复鞣1是在使用的复鞣剂中使用植物丹宁，而不使用树脂的情况。复鞣2是在使用的复鞣剂中不使用植物丹宁，而使用作为合成鞣剂的芳香族磺酸和芳香族磺酸的甲醛縮合物形成的混合物、和作为树脂的三聚氰胺与甲醛的縮聚物的情况。复鞣3是在使用的复鞣剂中，使用植物丹宁、作为合成鞣剂的芳香族磺酸和芳香族磺酸的甲醛縮合物、芳香族磺酸和芳香族羟基化合物的亚甲基环聚合物、和作为树脂的丙烯酸系树脂和三聚氰胺与甲醛的縮聚物的情况。复鞣4是在使用的复鞣剂中，不使用植物丹宁，而使用比上述复鞣3的情况更多量的作为合成鞣剂的芳香族磺酸和芳香族磺酸的甲醛縮合物、芳香族磺酸和芳香族羟基化合物的亚甲基环聚合物，并作为种类相同、用量相同的树脂使用丙烯酸系树脂和三聚氰胺与甲醛的縮聚物的情况。由下表3的评价结果可以确定，在任一情况中均可以得到良好的结果。根据该结果，从复鞣1至复鞣4复鞣结果提高。由该结果可知，不适合使用植物丹宁等作为复鞣剂(试验1和2、以及试验3和4)。关于合成丹宁，虽然不需要使用大量的乙二醛(试验3和4)、但使用一定量时有效。从试验3和4的结果可知，当芳香族磺酸系的合成鞣剂比试验3的用量多时有效。对于树脂而言，从丙烯酸系树脂的特性和本发明所得的成果来看，可以认为丙烯酸系树脂可以赋予皮革弹性，大大促进定型率的提高(即使伸长也容也易复原)。但在将丙烯酸系树脂以从其特性来看用必要以上的量使用时，不会影响皮革特性，所以不优选，三聚氰胺树脂本来是期待具有赋予皮革蓬松感觉的特性，但将丙烯酸系树脂和三聚氰胺树脂组合的结果(试验1和试验3和4的结果、试验1和试验2、试验2和试验3和4)可以说得上良好。加脂剂使用以下物质。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>加脂剂的使用量，从以往的复鞣工序的经验来看，相对于要处理的皮革重量100重量％的比例为1519重量％的范围时良好，基于这样的经验而计算出。使用上述鞣剂14，此时在鞣剂4中另行添加铝进行复鞣，测定所得皮革的BLC软硬度和定型率，确认各鞣剂和铝的效果。对于所得皮革，总结所得的结果，示出其中最好的。复鞣的处理条件、定型率、和BLC软硬度的结果如下所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>有试验1(复鞣剂1是仅使用植物鞣剂的情况(不含有树脂))、试验2(复鞣剂2是仅使用合成鞣剂的情况(不含有树脂))的情况。均不含有树脂。对试验3(含有植物鞣剂、合成鞣剂和树脂的情况)、试验4(在合成鞣剂中组合树脂)测定了最大定型率和BLC软硬度的结果。试验1的BLC软硬度为3.67，结果较低。最大定型率为7.6，在这方面没有问题，但BLC软硬度过低。本发明中需使BLC软硬度和最大定型率两者的结果均在良好范围内。试验2的BLC软硬度为4.22，结果较低。最大定型率为10.6，在这方面没有问题，但BLC软硬度过低。本发明中需使BLC软硬度和最大定型率两者的结果均在良好范围内。试验1和2示出了在复鞣中使用一直以来使用的植物丹宁和合成丹宁的情况中所得的结果，是以往例。试验3使用含有植物丹宁和合成丹宁、并在其中含有树脂的复鞣剂的情况。试验3与试验1和2相比，由于含有树脂，所以可以得到BLC软硬度为4.47的较高结果，但最大定型率为13.9，结果较低。本发明中需要使BLC软硬度和最大定型率两者的结果均在良好范围内。试验4(鞣剂4)、试验5(鞣剂4)试验8(鞣剂4)、试验9(鞣剂4)、试验10(鞣剂4)、试验11(鞣剂4)示出了鞣剂中使用合成丹宁和树脂时的结果。与试验13相比，任一试验中BLC软硬度和最大定型率两者的结果均为良好的结果。试验4的BLC软硬度为4.78，最大定型率为11.1，试验5的BLC软硬度为4.90，最大定型率为11.5，试验8的BLC软硬度为4.70，最大定型率为10.7，试验9的BLC软硬度为4.90，最大定型率为12.0，试验10的BLC软硬度为4.72，最大定型率为13.9，试验11的BLC软硬度为4.42，最大定型率为12.4。与含有铝的试验6和7的结果一并示于图4中。根据实际所得的数值可以说，试验4、5、8、9、10和11的结果与试验3的结果相比，BLC软硬度为4.42mm4.90mm(以B表示)、并且最大定型率为10.713.9(以A表示)，本发明的由合成鞣剂和树脂形成的鞣剂所带来的效果的结果(此外，将鞣剂和树脂组合使用本身在本发明完成前并不是公知的物质，是为了说明本发明的效果而示出的。从这一点来看，上述A和B所示的值是由本发明的实施例所得的结果。)。添加铝化合物、在含铝状态下处理时的结果如下所示。试验5(No56)含有铝0重量％、试验6(No61)含有铝3.0重量％、以及试验7(No82)含有铝5.0重量％时的最大定型率、和BLC软硬度如下所示。试验6(No61)中，最大定型率为8.5，BLC为5.3，该结果是超出了最大定型率目标值为10.0以下、BLC软硬度目标值为5.0以上的结果。如图5所示，将铝含量为0%时的试验5(No56)(BLC软硬度为4.90，最大定型率为11.5)、含铝5重量％时的试验7(No82)(最大定型率为12.4、并且BLC软硬度为4.77)和上述试验6(No61)的情况中的最大定型率和BLC软硬度的结果曲线连接。可知，在求得BLC软硬度的目标值为5.0以上的范围，并且最大定型率的范围在10.0以下时，如果最大定型率的铝含量的范围在0.74.0的范围，则可满足BLC软硬度目标值。由以上结果可知，如果铝含量的范围在0.74.0的范围，则最大定型率为10.0以下，BLC软硬度目标值在5.0以上的范围。权利要求一种皮革，其特征在于，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂和树脂构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的缩合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的缩合物、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(c)乙二醛；其中的树脂由下述成分构成(a′)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b′)三聚氰胺与甲醛的缩聚物；(4)复鞣后的后处理。2.—种皮革，其特征在于，经下述步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂、树脂和铝化合物构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、以及(C)乙二醛；其中的树脂由下述成分构成(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物；(4)复鞣后的后处理。3.根据权利要求1所述的皮革，其特征在于，相对于削匀革重量100重量％，所述复鞣剂由合成鞣剂2030重量％和树脂1325重量％(均为相对于削匀革重量100重量％)构成，所述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物O.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比总计为1.00);所述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为1.00)，并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。4.根据权利要求1或3所述的皮革，其特征在于，从经复鞣后的后处理所得皮革的一部分上取下的样品包括BLC软硬度为4.424.90mm、并且最大定型率为10.713.9的状态。5.根据权利要求2所述的皮革，其特征在于，相对于削匀革重量100重量％，所述复鞣剂由合成鞣剂2030重量％、树脂1325重量％和铝0.74.0重量％构成，所述合成鞣剂含有(a)芳香族磺酸与甲醛的縮合物类、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与甲醛的縮合物0.450.50、(b)芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物、或芳香族磺酸和芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物O.380.43、和(c)乙二醛0.100.15(以上重量比总计为1.00);所述树脂含有(a')丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物0.670.72、以及(b')三聚氰胺与甲醛的縮聚物0.280.33(以上重量比总计为1.00);并且，由(I)合成油和天然油以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂相对于削匀革重量100重量％为1519重量％。6.根据权利要求2或5所述的皮革，其特征在于，从经复鞣后的后处理所得皮革的一部分上取下的样品包括BLC软硬度为5.Omm以上、并且最大定型率为10%以下的状态。全文摘要一种皮革，其特征在于，其经如下步骤得到(1)鞣制之前的前处理；(2)以戊二醛为鞣剂进行鞣制的工序；(3)使用具有下述构成的复鞣剂进行复鞣，染色后再使用由(I)合成油和天然油、以及(II)合成油和天然成分的混合油形成的加脂剂进行加脂处理，所述复鞣剂由合成鞣剂和树脂以及在它们中含有铝而构成，其中的合成鞣剂由下述成分构成(a)含有芳香族磺酸与甲醛的缩合物的化合物、(b)含有芳香族磺酸与羟基芳香族化合物的亚甲基环聚合物的化合物、以及(c)乙二醛，其中的树脂由下述成分构成(a′)丙烯酸系化合物的聚合物和它们的混合物、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及b′)三聚氰胺与甲醛的缩聚物；(4)复鞣后的后处理；所述皮革不仅具有柔软性，而且为具有比皮更好的独特的弹性的柔软性，具有不比皮革过度伸展的回复力；所述皮革包括BLC软硬度5.0mm以上，并且最大定型率为10％以下的状态，所述皮革包括BLC软硬度为4.42～4.90mm，并且最大定型率为10.7～13.9的状态。文档编号C14C3/16GK101784679SQ20088010437公开日2010年7月21日申请日期2008年6月27日优先权日2007年6月28日发明者伊藤义行,山口清次,山口贵志,柏仓伸次申请人:绿北洋株式会社;本田技研工业株式会社