专利名称：一种超声结合高压匀质处理制备纳米纤维素纤维的方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维素纤维的制备方法。
背景技术：
随着纳米技术在纤维素科学领域中的不断渗透和发展，将生物质纤维素资源加工 成纳米级纤维制品，日渐受到人们的关注。根据自身的结构特点划分，纳米纤维素主要包括 棒状的纳米微晶纤维素、颗粒状或针状的纤维素纳米晶须以及长度较高的丝状纳米纤维素 纤维三大类。其中的丝状纳米纤维素纤维因具有较高的长径比及网状缠结结构，使其在增 强聚合物的强度的同时，还能显著提高聚合物的韧性，丝状纳米纤维素纤维的制备及性能 方面的研究成为近年来纤维素科学领域的研究热点。现有的利用机械高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方法是以硫酸盐木浆等生 物质浆料为原料，首先利用精磨机等精磨仪器剥离掉生物质纤维细胞壁的初生壁及次生壁 外层，并在一定程度上疏松纳米纤维(微纤丝)含量极高的次生壁中层，此时的纤维直径可 达到几十微米；然后将纤维的水悬浊液置于高压勻质机中，通过均质阀突然失压形成空穴 效应和高速冲击，产生强烈的剪切作用，制得纳米级的纤维素纤维。由于在生物质纤维细胞 壁内部，纤维素分子内以及纤维素分子与半纤维素、木质素分子间存在着十分复杂的联接 结构和氢键作用力，这给纤维素纤维的纳米纤丝化带来了较大的困难，用这种方法制备的 纳米纤维素纤维中仍存在较多直径高于lOOnm的纤维，而且纤维间易重新聚集成簇状微米 级纤维，一定程度上阻碍了纳米纤维素纤维在聚合物中的分散性。
发明内容
本发明是为了解决现有的单纯利用机械高压勻质处理方法制备的纳米纤维素纤 维的长度低、纤维直径分布不均勻、纤维间易交织成簇状微米级纤维的问题，而提供一种超 声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方法。本发明的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方法按以下步骤进 行一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为1 :50 100称取生物质纤维和苯醇溶液，并 将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为85°C 95°C的条件下抽提5h 7h ；二、配制浓度 为1% 2%(质量)的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4 5，然后将经步骤一处 理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h 6h，期间每隔0. 9 1. lh继续向亚氯酸 钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1% 2%(质 量)、亚氯酸钠溶液的pH值为4 5 ；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1% 3%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在温度为80°C 100°C条件下保持1. 5h 2. 5h ；然后再 将生物质纤维加入到浓度为4% 6%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在温度为80°C 100°C 条件下保持1. 5h 2. 5h ；四、将经步骤三处理的生物质纤维加入到超声波细胞粉碎机中， 在功率为800W 1500W，频率为18 21KHz的条件下处理5min 30min ；五、将经步骤四 处理的生物质纤维加入到高压勻质机中，在压强为380bar 420bar的条件下处理5min 30min，然后再经干燥，即得到纳米纤维素纤维；步骤一中所述的苯醇溶液是按体积份数比 由1份的苯和0.5份的乙醇配制的，或者按体积份数比由1份的甲苯和0.5份的乙醇配制 的。步骤一中所述的生物质纤维为50目 70目的木纤维、50目 70目的竹纤维、50 目 70目的麻纤维、50目 70目的纸浆纤维、50目 70目的农作物秸秆纤维或微晶纤维
素纤维。步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。步骤五中所述的干燥为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；冷冻干燥的步骤 是将纳米纤维悬浊液置于_5°C -20°C的条件下冷冻处理20tT24h后，将其放置于冷冻干 燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C -60°C、真空度为15Pa lPa，冷 冻时间为20tT24h ；超临界干燥和临界点干燥为现有的常规技术。本发明的方法制备的纳米纤维素纤维的长度> 150 ym，其长度大于市售的纳米微 晶纤维素和纤维素纳米晶须，是纳米微晶纤维素的150倍以上，是纤维素纳米晶须的250倍 以上；纳米纤维素纤维的纤丝化程度十分均勻，所得纳米纤维具有比细菌纤维素等丝状纳 米纤维素更加规整的形貌和结构，不聚集，不团簇；纳米纤维素纤维具有较高的长径比，长 径比值高于600，是微丝纤维素的4倍以上，是纤维素纳米晶须的6倍以上，是微晶纤维素 的600倍。纳米纤维素纤维具有较高的强度，高长径比的纳米纤维间相互交织成三维网络 结构，可显著提高其增强聚合物的拉伸强度和弹性模量等力学性能；纳米纤维素纤维的a 纤维素含量高于80%，结晶度高于60%，热降解温度高于300°C。本发明方法制备的纳米纤维 素纤维可用于增强聚合物复合材料中，还可应用于食品、包装、建筑材料等领域，因其具有 较好的生物相容性，在生物医药、组织工程等领域具有潜在性应用前景。
图1是具体实施方式
十五制备的纳米纤维素纤维的扫描电镜图；图2是具体实施 方式十五制备的纳米纤维素纤维的直径分布图；图3是具体实施方式
十六制备的纳米纤维 素纤维的低倍扫描电镜图；图4是具体实施方式
十六制备的纳米纤维素纤维的高倍扫描电 镜图；图5是具体实施方式
十六制备的纳米纤维素纤维的直径分布图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维 的方法按以下步骤进行一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为1 :50 100称取生物 质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为85°C 95°C的条件下抽提 5h 7h ；二、配制浓度为1% 2%(质量)的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4 5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h 6h，期间每隔0. 9 1. lh继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓 度为1% 2%(质量)、亚氯酸钠溶液的pH值为4 5 ；三、将经步骤二处理的生物质纤维 加入到浓度为1% 3%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在温度为80°C 100°C条件下保持 1. 5h 2. 5h ；然后再将生物质纤维加入到浓度为4% 6%(质量)的碱溶液中，混合均勻， 在温度为80°C 100°C条件下保持1. 5h 2. 5h ；四、将经步骤三处理的生物质纤维加入到
5超声波细胞粉碎机中，在功率为800W 1500W，频率为18 21KHz的条件下处理5min 30min ；五、将经步骤四处理的生物质纤维加入到高压勻质机中，在压强为380bar 420bar 的条件下处理5min 30min，然后再经干燥，即得到纳米纤维素纤维；步骤一中所述的苯醇 溶液是按体积份数比由1份的苯和0.5份的乙醇配制的，或者按体积份数比由1份的甲苯 和0.5份的乙醇配制的。本实施方式的方法制备的纳米纤维素纤维的长度> 150 ym，其长度大于市售的纳 米微晶纤维素和纤维素纳米晶须，是纳米微晶纤维素的150倍以上，是纤维素纳米晶须的 250倍以上；纳米纤维素纤维的纤丝化程度十分均勻，所得纳米纤维具有比细菌纤维素等 丝状纳米纤维素更加规整的形貌和结构，不聚集，不团簇；纳米纤维素纤维具有较高的长径 比，长径比值高于600，是微丝纤维素的4倍以上，是纤维素纳米晶须的6倍以上，是微晶纤 维素的600倍。纳米纤维素纤维具有较高的强度，高长径比的纳米纤维间相互交织成三维 网络结构，可显著提高其增强聚合物的拉伸强度和弹性模量等力学性能；纳米纤维素纤维 的a纤维素含量高于80%，结晶度高于60%，热降解温度高于300°C。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的生物 质纤维为50目 70目的木纤维、50目 70目的竹纤维、50目 70目的麻纤维、50目 70目的纸浆纤维、50目 70目的农作物秸秆纤维或微晶纤维素纤维。其它与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中所述的 生物质纤维为60目的木纤维、60目的竹纤维、60目的麻纤维、60目的纸浆纤维、60目的农 作物秸秆纤维或微晶纤维素纤维。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤五中 所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；冷冻干燥的步骤是将纳米纤 维悬浊液置于_5°C -20°C的条件下冷冻处理20h 24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行 冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C _60°C、真空度为15P^lPa，冷冻时间为 20tT24h ；超临界干燥和临界点干燥为现有的常规技术。其它与具体实施方式
一至三之一相 同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中按 生物质纤维和苯醇溶液的质量比为1 :55 95称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤 维置于苯醇溶液中，在温度为86°C 94°C的条件下抽提5. 5h 6. 5h。其它与具体实施方 式一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中按 生物质纤维和苯醇溶液的质量比为1 :70称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置 于苯醇溶液中，在温度为90°C的条件下抽提6h。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中配 制浓度为1. 1% 1. 9% (质量)的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4. 2 4. 8，然后 将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4. 2h 5. 8h，期间每隔0. 95 1. 05h继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的 浓度为1. 1% 1. 9% (质量)、亚氯酸钠溶液的pH值为4. 2 4. 8。其它与具体实施方式
一 至六之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中配 制浓度为1. 5%(质量)的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4. 5，然后将经步骤一处 理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔lh继续向亚氯酸钠溶液中补加 亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1. 4% 1. 6%(质量)、亚氯酸 钠溶液的PH值为4. 4 4. 6。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中将 经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1. 2% 2. 8%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在 温度为85°C 97°C条件下保持1. 6h 2. 3h ；然后再将生物质纤维加入到浓度为4. 5% 5.5%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在温度为85°C 95°C条件下保持1. 6h 2. 4h。其它 与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三中将 经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在温度为90°C 条件下保持2. Oh ；然后再将生物质纤维加入到浓度为5. 0% (质量)的碱溶液中，混合均勻， 在温度为90°C条件下保持2. Oh。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中将 经步骤三处理的生物质纤维加入到超声波细胞粉碎机中，在功率为900W 1400W，频率为 18. 5 20. 5KHz的条件下处理6min 28min。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤四中 将经步骤三处理的生物质纤维加入到超声波细胞粉碎机中，在功率为1000W，频率为19KHZ 的条件下处理20min。其它与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤五 中将经步骤四处理的生物质纤维加入到高压勻质机中，在压强为390bar 410bar的条件 下处理8min 28min。其它与具体实施方式
一至i^一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤 五中将经步骤四处理的生物质纤维加入到高压勻质机中，在压强为400bar的条件下处理 20min。其它与具体实施方式
一至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三不同的是步骤三中的 碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。其它与具体实施方式
一至十三 相同。
具体实施方式
十五本实施方式超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方 法步骤如下一、按质量比为1 :90称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇 溶液，在温度为90°C的条件下抽提56h ；二、配制质量浓度为1. 8%的亚氯酸钠溶液，并用冰 醋酸调节其PH值为4. 5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持 5h，期间每隔lh继续向反应体系中加入亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸纳的质量浓度为 1. 6% 1. 8%，反应体系的pH值为4. 3^4. 6 ；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量 浓度为2%的氢氧化钾溶液中，混合均勻，在温度为90°C条件下保持lh ；然后再将生物质纤 维加入到质量浓度为5%的氢氧化钾溶液中，混合均勻，在温度为90°C条件下保持lh ；四、 将经步骤三处理的生物质纤维加入到超声波细胞粉碎机中，在功率为1200W，频率为20KHz 的条件下处理30min;五、将经步骤四处理的生物质纤维加入到高压勻质机中，在压强为
7400bar的条件下处理5min，然后再经冷冻干燥处理，即得到纳米纤维素纤维；步骤一中所 述的苯醇溶液是按体积分数比由1份的苯和0. 5份的乙醇配制的；步骤五中的冷冻干燥步 骤是将纳米纤维悬浊液置于_5°C的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进 行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C、真空度为15Pa，冷冻时间为24h。本实施方式制备的纳米纤维素纤维的扫描电子显微镜图如图1所示，从图1中可 以出，纳米纤维间相互交织成网状缠结结构，纳米纤维素纤维的长度> 100 ym，其长度大于 市售的微晶纤维素和纤维素纳米晶须，是微晶纤维素的100倍以上，是纤维素纳米晶须的 150倍以上；本实施方式制备的纳米纤维素纤维的尺寸分布如图2所示，从图2可以看出纳 米纤维素纤维的直径在50nm 3000nm之间，以直径为lOOnm 200nm的纤维占全部纤维 的60%，直径为200nm 300nm的纤维占全部纤维的20%。本实施方式制备的纳米纤维素 纤维具有较高的纤维素含量和结晶度，该纳米纤维素纤维的a纤维素含量>80%，结晶度 彡60%，热降解温度大于300°C。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤五中的高压 勻质处理时间为20min。其它步骤及参数与具体实施方式
十五相同。本实施方式制备的纳米纤维素纤维的低倍扫描电子显微镜图如图3所示，高倍扫 描电子显微镜图如图4所示，从图3、图4可以出，纤丝间相互交织成网状缠结结构，纤维的 纳米纤丝化程度十分均勻，纳米纤维素纤维的长度> 150 ym，其长度大于市售的微晶纤维 素和纤维素纳米晶须，是微晶纤维素的150倍以上，是纤维素纳米晶须的250倍以上；本实 施方式制备的纳米纤维素纤维的尺寸分布如图5所示，从图5可以看出纳米纤维素纤维的 直径集中分布在50nm 400nm之间，以直径为200nm 250nm的纤维占全部纤维的37%，直 径为150nm 200nm的纤维占全部纤维的23%。本实施方式制备的纳米纤维素纤维的长径 比值> 600，是微丝纤维素的4倍以上，是纤维素纳米晶须的6倍以上，是微晶纤维素的600 倍。本实施方式制备的纳米纤维素纤维具有较高的纤维素含量和结晶度，纳米纤维素纤维 的a纤维素含量>80%，结晶度>60%。
权利要求
一种超声结合高压匀质处理制备纳米纤维素纤维的方法，其特征在于一种超声结合高压匀质处理制备纳米纤维素纤维的方法按以下步骤进行一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%(质量)的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%～2%(质量)、亚氯酸钠溶液的pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%(质量)的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到浓度为4%～6%(质量)的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；四、将经步骤三处理的生物质纤维加入到超声波细胞粉碎机中，在功率为800W～1500W，频率为18～21KHz的条件下处理5min～30min；五、将经步骤四处理的生物质纤维加入到高压匀质机中，在压强为380bar～420bar的条件下处理5min～30min，然后再经干燥，即得到纳米纤维素纤维；步骤一中所述的苯醇溶液是按体积份数比由1份的苯和0.5份的乙醇配制的，或者按体积份数比由1份的甲苯和0.5份的乙醇配制的。
2.根据权利要求1所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方法，其 特征在于步骤一中所述的生物质纤维为50目 70目的木纤维、50目 70目的竹纤维、50 目 70目的麻纤维、50目 70目的纸浆纤维、50目 70目的农作物秸秆纤维或微晶纤维 素纤维。
3.根据权利要求1或2所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方 法，其特征在于步骤一中按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为1 :55 95称取生物质纤维 和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为86°C 94°C的条件下抽提5. 5h 6. 5h0
4.根据权利要求3所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方法， 其特征在于步骤五中所述的干燥为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干 燥的步骤是将纳米纤维悬浊液置于_5°C -20°C的条件下冷冻处理20tT24h后，将其放 置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为_55°C -60°C、真空度为 15Pa lPa，冷冻时间为20h 24h。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的 方法，其特征在于步骤二中配制浓度为1. 1% 1.9%(质量)的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸 调节其PH值为4. 2 4. 8，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持 4. 2h 5. 8h，期间每隔0. 95 1. 05h继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保 持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1. 1% 1. 9% (质量)、亚氯酸钠溶液的pH值为4. 2 4. 8。
6.根据权利要求5所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方法，其 特征在于步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1. 2% 2. 8%(质量)的碱 溶液中，混合均勻，在温度为85°C 97°C条件下保持1. 6h 2. 3h ；然后再将生物质纤维加 入到浓度为4. 5% 5. 5%(质量)的碱溶液中，混合均勻，在温度为85°C 95°C条件下保持 1. 6h 2. 4h。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的 方法，其特征在于步骤四中将经步骤三处理的生物质纤维加入到超声波细胞粉碎机中，在 功率为900W 1400W，频率为18. 5 20. 5KHz的条件下处理6min 28min。
8.根据权利要求5所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维的方 法，其特征在于步骤五中将经步骤四处理的生物质纤维加入到高压勻质机中，在压强为 390bar 410bar的条件下处理8min 28min。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的一种超声结合高压勻质处理制备纳米纤维素纤维 的方法，其特征在于步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
全文摘要
一种超声结合高压匀质处理制备纳米纤维素纤维的方法，它涉及纳米纤维素纤维的制备方法。本发明解决了现有的单纯利用机械高压匀质处理方法制备的纳米纤维素纤维的长度低、纤维直径分布不均匀、纤维间易交织成簇状微米级纤维的问题。本方法一、将生物质纤维经苯醇溶液抽提；二、用酸化亚氯酸钠处理；三、碱液梯度处理；四、用超声波细胞粉碎机处理；五、高压匀质处理，干燥后即得纳米纤维素纤维。纤维的直径分布均匀，长度≥150μm，长径比≥600，纤维相互交织成网状缠结结构，方法适用于用木浆、造纸浆料、木材、竹材、农作物秸秆制备纳米纤维素纤维。
文档编号D01F2/02GK101851801SQ20101021390
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者于海鹏, 刘一星, 陈文帅, 陈鹏 申请人:东北林业大学