复合皮革加脂剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方法。目前关于采用纳米TiO2-SiO2复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的研究鲜见报道。本发明先采用层层组装法进行纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备，然后经有机改性后将其加入氢化蓖麻油基体中，通过琥珀酸酯化、磺酸化，最终制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。本发明制备的复合皮革加脂剂外观呈细腻的乳白色，具有良好的流动性和放置稳定性。用于皮革加脂后，加脂废液清亮、透明，革样手感滑爽、柔软，丰满性好，增厚明显，耐黄变等级达5级。
【专利说明】氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种皮革加脂剂及其制备方法，具体涉及一种氢化蓖麻油基纳米 TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 制革是将生皮转变为成革的过程，其工艺过程通常分为准备、鞣制和后整饰三个 工段。皮革加脂是鞣制工段中一个重要工序，能使皮革柔软、耐曲折，增加皮革的韧性。目 前，市场上皮革加脂剂的种类繁杂，按照原材料的来源可分为矿物油、石蜡、合成油脂、动物 油、植物油等。但近年来随着环保力度的加强和环保要求的提高，以矿物油、石蜡、合成油脂 为原材料制备皮革加脂剂已在逐渐减少。动物油虽具有良好的生物降解性，但由于其产量 小、来源少，难以满足生产的需求。另外，由于现有皮革加脂剂缺乏功能性，在市场上竞争力 不强，使得加脂剂市场处于低靡状态。
[0003] 蓖麻油源于蓖麻，是世界十大油脂和四大非食用油脂之一，具有良好的发展潜力。 氢化蓖麻油是蓖麻油经催化加氢后的产物，与蓖麻油相比，其饱和度高，存放稳定性好。同 时，由于其分子链中含有羟基，可与马来酸酐反应制备结合型皮革加脂剂。
[0004] 纳米TiO2因具有很好的化学稳定性、热稳定性、能够屏蔽紫外线等特点，倍受人们 的关注。但由于其具有较高的光催化活性，限制了它的应用。纳米SiO 2是一种生物相容性 较好的无机纳米材料，且不具有光催化性能。将其与纳米TiO2结合制成复合氧化物作为功 能材料得到了人们的青睐。目前，关于使用纳米TiO 2- SiO2复合粒子制备抗紫外线材料和 光敏性材料的研究已有报道，但关于采用纳米TiO2-SiO 2复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米 TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的研究还鲜见报道。
[0005] 目前，市场上的耐黄变型皮革加脂剂，由于引入有机紫外吸收剂，其在太阳光的照 射下易发生分解，导致使用效果不理想。纳米TiO 2-SiO2复合粒子具有良好的紫外保护性 能，将其引入皮革加脂剂中可提升加脂后革样的耐黄变性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备 方法，将具有良好的紫外保护性能的纳米TiO 2-SiO2复合粒子引入皮革加脂剂，提升加脂后 革样的耐黄变性能。
[0007] 本发明所采用的技术方案是： 氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性： 在250mL塑料烧杯中加入0. 2g多巴胺和IOOmL无水乙醇，室温搅拌lOmin，加入20g纳 米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水 分散液； 取IOmL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入IOOmL lg/L聚（4-苯乙烯 磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0. 5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚 (4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液； 向15mL分散有0. Ig聚（4-苯乙烯磺酸钠)改性纳米1102的水中，加入2?5mL 25?28wt% 的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL 溶有0. 3~lg正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合 粒子； 将Ig纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70°C三口烧瓶中，搅拌 30min，调节pH为9?9. 5,缓慢滴加25mL溶有0. 02?0. Ig改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应 3h，经离心、洗涤，真空60°C干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO 2复合粒子； 步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备： 在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和 0. 4~2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90°C恒温水浴搅拌lh，加入IOg顺丁烯二酸酐 反应4h ; 然后降温至55°C,加入30g溶有4. 5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧 化钠水溶液调节体系pH为7. (Γ8. 0,恒温水浴反应2h，缓慢加入55飞(TC去离子水，调节体 系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO 2-SiO2复合皮革加脂剂。
[0008] 步骤一中，改性剂为Y -氛丙基二甲氧基娃烧、Y -氛丙基二乙氧基娃烧、 Y- (2, 3-环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧、Y- (2, 3-环氧丙氧基）丙基二乙氧基娃烧、二 异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸 酯。
[0009] 如所述的氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法制得的皮革加 脂剂。
[0010] 本发明具有以下优点： 本发明采用层层组装法，并结合溶胶凝胶法将纳米SiO2包覆于纳米TiO2表面。该方法 在屏蔽纳米11〇2紫外光催化性能的同时，可提升纳米TiO2的紫外吸收性能。另外，该发明采 用纳米TiO 2-SiO2复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米复合皮革加脂剂，一方面纳米TiO2-SiO 2 复合粒子经有机改性后，其与有机基体的相容性提高，可均匀分散于氢化蓖麻油中，使最终 的复合皮革加脂剂储存稳定性提高；另一方面使用复合皮革加脂剂加脂后革样表现出优异 的耐黄变性能。同时，该材料也可作为添加剂用于化妆品、涂料、鞋油及润滑油等行业中。采 用该方法制备的复合皮革加脂剂用于皮革加脂后，加脂废液清亮、透明，革样手感滑爽、柔 软，丰满性好，增厚明显，耐黄变等级达5级。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0012] 本发明涉及的一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法，由 以下步骤实现： 步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性： 在250mL塑料烧杯中加入0. 2g多巴胺和IOOmL无水乙醇，室温搅拌lOmin，加入20g纳 米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗漆，再分散(重复操作六次)，得到多巴胺包 覆的纳米TiO 2水分散液； 取IOmL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入IOOmL lg/L聚（4-苯乙烯 磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0. 5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散(重复操 作六次)，得到聚（4-苯乙烯磺酸钠 ）改性纳米TiO2水分散液； 向15mL分散有0. Ig聚（4-苯乙烯磺酸钠)改性纳米1102的水中，加入2?5mL 25?28wt% 的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL 溶有0. 3~lg正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合 粒子； 将Ig纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70°C三口烧瓶中，搅拌 30min，调节pH为9?9. 5,缓慢滴加25mL溶有0. 02?0. Ig改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应 3h，经离心、洗涤，真空60°C干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO 2复合粒子； 步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备： 在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和 0. 4~2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90°C恒温水浴搅拌lh，加入IOg顺丁烯二酸酐 反应4h ; 然后降温至55°C,加入30g溶有4. 5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧 化钠水溶液调节体系pH为7. (Γ8. 0,恒温水浴反应2h，缓慢加入55飞(TC去离子水，调节体 系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO 2-SiO2复合皮革加脂剂。
[0013] 步骤一中，改性剂为Y-氛丙基二甲氧基娃烧、Y-氛丙基二乙氧基娃烧、 Y- (2, 3-环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧、Y- (2, 3-环氧丙氧基）丙基二乙氧基娃烧、二 异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸 酯。
[0014] 实施例1 : 步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性： 在250mL塑料烧杯中加入0. 2g多巴胺和IOOmL无水乙醇，室温搅拌lOmin，加入20g纳 米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水 分散液； 取IOmL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入IOOmL lg/L聚（4-苯乙烯 磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0. 5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚 (4-苯乙烯磺酸钠 ）改性纳米TiO2水分散液； 向15mL分散有0. Ig聚（4-苯乙烯磺酸钠)改性纳米TiO2的水中，加入2mL 28wt%的氨 水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均勻，缓慢滴加12mL溶 有0. 3g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子； 将Ig纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70°C三口烧瓶中，搅拌 30min，调节pH为9. 5,缓慢滴加25mL溶有0. 02g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经 离心、洗涤，真空60°C干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子； 步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备： 在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和 2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90°C恒温水浴搅拌lh，加入IOg顺丁烯二酸酐反应 4h ； 然后降温至55°C,加入30g溶有4. 5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧 化钠水溶液调节体系pH为7. 0，恒温水浴反应2h，缓慢加入60°C去离子水，调节体系固含量 为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO 2复合皮革加脂剂。
[0015] 步骤一中，改性剂为Y _氨丙基二甲氧基娃烧、Y _氨丙基二乙氧基娃烧或 Y- (2, 3_环氧丙氧基）丙基二甲氧基娃烧。
[0016] 实施例2: 步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性： 在250mL塑料烧杯中加入0. 2g多巴胺和IOOmL无水乙醇，室温搅拌lOmin，加入20g纳 米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水 分散液； 取IOmL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入IOOmL lg/L聚（4-苯乙烯 磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0. 5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚 (4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液； 向15mL分散有0. Ig聚（4-苯乙烯磺酸钠)改性纳米TiO2的水中，加入3mL 26wt%的氨 水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均勻，缓慢滴加12mL溶 有0. 6g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子； 将Ig纳米TiO 2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70°C三口烧瓶中，搅拌 30min，调节pH为9,缓慢滴加25mL溶有0. 06g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离 心、洗涤，真空60°C干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO 2复合粒子； 步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备： 在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和 I. 2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90°C恒温水浴搅拌lh，加入IOg顺丁烯二酸酐反 应4h ; 然后降温至55°C,加入30g溶有4. 5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧 化钠水溶液调节体系pH为7. 5，恒温水浴反应2h，缓慢加入57°C去离子水，调节体系固含量 为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO 2复合皮革加脂剂。
[0017] 步骤一中，改性剂为Y _ (2, 3_环氧丙氧基）丙基二乙氧基娃烧、二异硬脂酸钦酸 异丙酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯。
[0018] 实施例3: 步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性： 在250mL塑料烧杯中加入0. 2g多巴胺和IOOmL无水乙醇，室温搅拌lOmin，加入20g纳 米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水 分散液； 取IOmL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入IOOmL lg/L聚（4-苯乙烯 磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0. 5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚 (4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液； 向15mL分散有0. Ig聚（4-苯乙烯磺酸钠)改性纳米TiO2的水中，加入5mL 25wt%的氨 水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均勻，缓慢滴加12mL溶 有Ig正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO 2-SiO2复合粒子； 将Ig纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70°C三口烧瓶中，搅拌 30min，调节pH为9. 5,缓慢滴加25mL溶有0. 02g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经 离心、洗涤，真空60°C干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO 2复合粒子； 步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备： 在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和 2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90°C恒温水浴搅拌lh，加入IOg顺丁烯二酸酐反应 4h ； 然后降温至55°C,加入30g溶有4. 5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧 化钠水溶液调节体系pH为7. 0，恒温水浴反应2h，缓慢加入60°C去离子水，调节体系固含量 为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO 2复合皮革加脂剂。
[0019] 步骤一中，改性剂为异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基 (二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
[0020] 按照本发明制备的氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂，其外观呈细腻 的乳白色，具有良好的流动性和放置稳定性。用于皮革加脂后，加脂废液清亮、透明，革样手 感滑爽、柔软，丰满性好，增厚明显，耐黄变等级达5级。
[0021] 表1加脂后革样的抗紫外线性能
【权利要求】
1. 氢化蓖麻油基纳米Ti02-Si02复合皮革加脂剂的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：纳米Ti02-Si02复合粒子的制备和改性： 在250mL塑料烧杯中加入0. 2g多巴胺和lOOmL无水乙醇，室温搅拌lOmin，加入20g纳 米Ti02，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米Ti02水 分散液； 取10mL上述多巴胺包覆的纳米1102水分散液，向其中加入lOOmL lg/L聚（4-苯乙烯 磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0. 5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚 (4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米Ti02水分散液； 向15mL分散有0. lg聚（4-苯乙烯磺酸钠)改性纳米1102的水中，加入2?5mL 25?28wt% 的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL 溶有0. 3~lg正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米Ti02-Si02复合 粒子； 将lg纳米Ti02-Si02复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70°C三口烧瓶中，搅拌 30min，调节pH为9?9. 5,缓慢滴加25mL溶有0. 02?0. lg改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应 3h，经离心、洗涤，真空60°C干燥24h，即得有机改性的纳米Ti02-Si02复合粒子； 步骤二：氢化蓖麻油基纳米Ti02-Si02复合皮革加脂剂的制备： 在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和 0. 4~2g有机改性的纳米Ti02-Si02复合粒子，90°C恒温水浴搅拌lh，加入10g顺丁烯二酸酐 反应4h ; 然后降温至55°C,加入30g溶有4. 5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧 化钠水溶液调节体系pH为7. (T8. 0,恒温水浴反应2h，缓慢加入55飞0°C去离子水，调节体 系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米Ti02-Si02复合皮革加脂剂。
2. 根据权利要求1所述的氢化蓖麻油基纳米Ti02-Si02复合皮革加脂剂的制备方法， 其特征在于： 步骤一中，改性剂为Y _氨丙基二甲氧基娃烧、Y _氨丙基二乙氧基娃烧、Y _ (2, 3-环 氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、(2, 3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸 异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、 异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
3. 如权利要求2所述的氢化蓖麻油基纳米Ti02-Si02复合皮革加脂剂的制备方法制得 的皮革加脂剂。
【文档编号】C14C9/02GK104328230SQ201410622152
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】段力民, 马建中, 鲁娟, 吕斌, 段徐宾, 张健康, 白涛 申请人:陕西科技大学