一种负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法与流程

(一)技术领域：

本发明属于防腐保鲜领域，涉及一种抗菌活性包装膜的制备方法，具体的说是一种通过介孔吸附作用负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法。

(二)技术背景：

由于新鲜果蔬中携带着许多不同类型的微生物，其中霉菌、酵母菌和假单胞菌是引起鲜切果蔬腐败变质的主要原因。微生物腐败不仅会使鲜切果蔬丧失风味和营养价值，严重时会对消费者的健康造成危害。普通的食品保鲜膜如pe和pvc保鲜膜虽然有良好的物理阻隔和拉伸断裂性能，但是避免不了微生物在食品内部及表面的大量繁殖。传统的抗菌剂涂抹方法简单方便，但会增加鲜切果蔬在食用环节的繁琐处理。同时，鉴于消费者对直接往鲜切果蔬中添加抗菌活性物质的顾虑，抗菌活性包装越来越受到关注。

抗菌活性包装通过材料内或包装内的抗菌物质的释放达到延长食品货架期的目的，目前常见的抗菌活性物质有无机抗菌材料和有机抗菌材料。无机抗菌材料比如纳米氧化锌、纳米二氧化钛等，它们具有优异的抑菌性能，但是直接与食品接触的时候可能存在纳米颗粒迁移的安全风险。有机抗菌活性物质种类多样，其中精油类抗菌活性物质来源于天然植物，具有安全性高、抑菌效果好等优点。静电纺丝技术能够得到高孔隙率、高比表面积的纳米纤维材料，通过静电纺丝将精油载入纳米纤维是目前流行的抗菌包装制备方法。目前有几类静电纺丝/精油抗菌活性包装成功应用于草莓、金橘等果蔬的包装，保鲜效果较好。考虑到抗菌活性物质在包装内的负载方式及负载量是抗菌活性包装设计的重要因素：1.一般的纤维膜/精油抗菌活性包装通常采用载体包埋或同轴电纺将精油负载于包装内，这两类方法都具有一些不足：常用的β-环糊精负载量较小(相关试验表明，包装中环糊精的添加量为10％时，精油的含量仅为11.72μg/1000μg膜)；而同轴静电纺丝对聚合物与溶剂的适配型及纺丝设备的要求都很高。2.一些精油的载体如β-环糊精，和精油存在的氢键等次级键可能会影响精油在低温使用时的释放性能。为了满足抑菌的需要，添加较多的载体可能会破坏纤维的连续性，也不利于纺丝过程的稳定。

所以需要一种能够以温和作用方式实现负载活性物质的包装，具有较大的负载量以满足包装的抑菌需求，并且载体和精油的相互作用力为物理可逆吸附，适合精油包装用于鲜切果蔬低温保鲜的场景。

(三)

技术实现要素：
：

本发明所要解决的技术问题是提供一种负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法，所制得的抗菌活性包装膜具有良好的拉伸性能，且其通过介孔吸附作用负载肉桂醛精油，使得肉桂醛精油的负载量更大，更适用于低温场景释放。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：

(1)制备纺丝溶液

取无水乙醇和纯净水按体积1：1得到的混合溶剂，称取一定量聚乙烯醇和沸石加入混合溶剂中，于80～95℃下进行磁力搅拌，搅拌完毕得到聚乙烯醇/沸石分散液，加入肉桂醛精油，继续搅拌直至溶液呈半透明乳白色状态，停止搅拌，超声或室温充分静置，去除溶液中的小气泡得到纺丝液；其中混合溶剂：聚乙烯醇：沸石：肉桂醛精油的投料比为20ml：2.0g：0.2g：0.25-1.00ml；

(2)静电纺丝制备过程

取步骤(1)中制备的纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数为：电压：12～15kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15～20cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100～120r/min，纺丝液推进速率为0.010～0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％；纺丝过程持续2～3h，得到超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即为抗菌活性包装膜。

本发明原料中，聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)是一种常用的安全性成膜剂，是一种安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性。本发明优选聚乙烯醇的醇解度：92.0～94.0％。

本发明原料中，沸石的加入是为了提高包装材料的拉伸强度及热性能；根据食品添加剂gb2760-2014，沸石可用于食品领域。本发明优选沸石粒径≤10μm。

本发明原料中，肉桂醛精油是一种优良的抗菌精油，根据gb2760-2014规定，其也可用于食品或食品防腐包装。本发明优选使用的肉桂醛精油纯度≧95％。

本发明中，溶剂采用无水乙醇和纯净水按照体积比1：1的混合溶剂，这是因为肉桂醛精油易溶于乙醇，故可使得精油的负载量较大而且可调。

本发明步骤(1)中，优选于80～95℃下搅拌5～10小时，更优选搅拌8小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明中，精油在包装内的负载量较大。

本发明通过将肉桂醛精油(cinnamaldehydeessentialoil)分散于聚乙烯醇/沸石分散液中，机械搅拌后能形成较稳定的乳白色浊液，再通过静电纺丝使较低沸点的溶剂乙醇挥发，高沸点的精油(常压下253℃)多数保留于纤维膜孔隙中。实验结果显示，本发明纤维膜中的精油含量明显高于文献报道的pva/β-环糊精/ceo膜和聚乳酸/β-环糊精/ceo膜中的精油含量。

2.本发明中，包装膜通过介孔作用负载精油，低温场景释放更加方便。

本发明得到的抗菌活性包装膜通过傅里叶红外分析(ft-ir)和bjh孔径分布分析，表明多孔纤维膜的多数孔隙为介孔尺寸，包装通过介孔作用负载精油，差示扫描量热分析(dsc)显示纤维膜在53.55℃(15.77j/g)和83.48℃(37.7j/g)显示出两个显着的吸热峰，但是聚乙烯醇、沸石以及肉桂醛精油在该温度范围内都没有显著的峰值。更多研究表明这一数量级的吸热峰属于物理可逆吸附，相比化学键(62-418kj/mol)精油释放所需的能量较低。相比而言，采用β-环糊精为载体的聚乙烯醇纤维膜精油包装在250-300℃才开始有显著的峰值。因此，在精油活性包装应用于低温(4-10℃)场景时，本发明的抗菌活性包装膜更有利于精油的释放，提高包装内部顶空的精油浓度。

3.本发明的活性包装中加入的沸石进一步增强了包装的拉伸强度，有利于包装的使用。

(四)附图说明

图1为本发明的技术路线图及其与常规技术对比的优点。

图2-1和2-2是抗菌活性包装膜的外观图和10000放大倍数下的扫描电镜图像(型号vega-3-sbh,tescan,捷克)，并使用image-proplus软件对纤维膜进行了纤维直径分布(fds)分析。扫描电镜图像表明得到的纤维膜的平均纤维直径分布在300～600nm，属于超细纤维膜。

图3是对实施例1的抗菌活性包装膜的傅立叶红外光谱图，其中(a)精油特征峰分析，(b)纤维膜与精油相互关系红外分析。通过omnic软件分析，与pva、沸石、精油等原材料对比，电纺丝得到的纤维膜中没有新的吸收峰产生，肉桂醛精油的特征峰(c＝o伸缩振动：1672cm^-1和苯环骨架振动1625cm^-1)也全部得到保留。说明肉桂醛精油与纤维膜之间不存在化学键相互作用，而可能是一种物理作用。

图4是实施例1，2，3和4的抗菌活性包装膜的孔径测定结果，其中(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4。横坐标为平均孔径大小，纵坐标为该平均孔径下的分布情况，出现峰值表明该平均孔径分布的频率很集中。大部分纤维膜的平均孔径都落在2～50nm之间，表明该抗菌活性包装膜属于介孔材料。bjh方法测定的吸附和脱附纤维膜孔径图像类似，表明该测定数据有效。

图5是实施例1的抗菌活性包装膜的差示扫描量热测定(dsc)图像，图像中，不含有肉桂醛精油的纤维膜以及肉桂醛精油在40～80℃没有明显的峰，而含肉桂醛精油的纤维膜样品产生了一个微小的吸热峰(53.55℃(15.77j/g)和83.48℃(37.7j/g))，结合图2-2的纤维膜孔径分布和图3的傅里叶红外光谱分析，该结果很可能是由于纤维膜对肉桂醛精油的介孔吸附作用导致的。这种介孔吸附是一种比较温和的物理相互作用，能够改善精油活性包装的低温保鲜时的释放性能，也不会使包装材料影响精油的抑菌活性，有利于抗菌活性包装的应用。

图6是抗菌活性包装膜的保鲜试验，主要通过4±0.5℃下草莓贮存1，3，7天的硬度来表征。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例使用的聚乙烯醇牌号为：1795型，醇解度：92.0～94.0％(mol/mol)，肉桂醛精油分子式：c9h8o，分子量：132.16，纯度≧95％，沸石粒径≦10.0μm，分子式:(sio2)x(al2o3)y，分子量:218.24，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

对比例1：一种不含精油和沸石的聚乙烯醇纳米纤维膜(pva纤维膜)的制备方法

取无水乙醇和纯净水按体积1∶1得到的混合溶剂20ml，称取2.0g聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)加入混合溶剂中，80℃下进行磁力搅拌8h(小托尼，ika，德国)。室温静置2h去除溶液中的小气泡。进行静电纺丝制备超细纤维膜，纺丝参数为：电压：12kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100r/min，纺丝液推进速率为0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％。纺丝过程持续2h，得到一张超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即得聚乙烯醇纳米纤维膜，纤维膜的sem图像如图2-1(a)。

对比例2：一种不含精油的聚乙烯醇纳米纤维膜(pva/沸石纤维膜)的制备方法

取无水乙醇和纯净水按体积1：1得到的混合溶剂20ml，称取聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)2.0g和0.2g沸石加入混合溶剂中，80℃下进行磁力搅拌8h(小托尼，ika，德国)。室温静置2h去除溶液中的小气泡。进行静电纺丝制备超细纤维膜，纺丝参数为：电压：12kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100r/min，纺丝液推进速率为0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％。纺丝过程持续2h，得到一张超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即得聚乙烯醇纳米纤维膜，纤维膜的sem图像如图2-1(b)。

实施例1：

取无水乙醇和纯净水按体积1：1得到的混合溶剂20ml，称取聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)2.0g和沸石0.2g加入混合溶剂中，80℃下进行磁力搅拌8h(小托尼，ika，德国)得到聚乙烯醇/沸石分散液。往聚乙烯醇/沸石分散液中加入0.25ml肉桂醛精油，继续搅拌2h，直至呈半透明乳白色状态，停止搅拌，室温静置2h去除溶液中的小气泡得到纺丝液b。

取上述纺丝液b进行静电纺丝制备超细纤维膜，纺丝参数为：电压：12kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100r/min，纺丝液推进速率为0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％。纺丝过程持续2h，得到一张超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即得抗菌活性包装b，sem图像如图2-1(c)。

实施例2：

取无水乙醇和纯净水按体积1：1得到的混合溶剂20ml，称取聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)2.0g和沸石0.2g加入混合溶剂中，80℃下进行磁力搅拌8h(小托尼，ika，德国)得到聚乙烯醇/沸石分散液。搅拌完毕，加入0.50ml肉桂醛精油，继续搅拌2h，直至呈半透明乳白色状态，停止搅拌，室温静置2h去除溶液中的小气泡得到纺丝液b。

取上述纺丝液进行静电纺丝制备超细纤维膜，纺丝参数为：电压：13kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100r/min，纺丝液推进速率为0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％。纺丝过程持续2h，得到一张超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即得抗菌活性包装c，sem图像如图2-1(d)。

实施例3：

取无水乙醇和纯净水按体积1∶1得到的混合溶剂20ml，称取聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)2.0g和沸石0.2g加入混合溶液中，92℃下进行磁力搅拌8h(小托尼，ika，德国)得到聚乙烯醇/沸石分散液。搅拌完毕，加入0.75ml肉桂醛精油，继续搅拌2h，直至呈半透明乳白色状态，停止搅拌，室温静置2h去除溶液中的小气泡得到纺丝液b。

取上述纺丝液b进行静电纺丝制备超细纤维膜，纺丝参数为：电压：13kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100r/min，纺丝液推进速率为0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％。纺丝过程持续2h，得到一张超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即得抗菌活性包装d，sem图像如图2-1(e)。

实施例4：

取无水乙醇和纯净水按体积1∶1得到的混合溶剂20ml，称取聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)2.0g和沸石0.2g加入混合溶液中，92℃下进行磁力搅拌8h(小托尼，ika，德国)得到聚乙烯醇/沸石分散液。搅拌完毕，加入1.00ml肉桂醛精油，继续搅拌2h，直至呈半透明乳白色状态，停止搅拌，室温静置2h去除溶液中的小气泡得到纺丝液b。

取上述纺丝液b进行静电纺丝制备超细纤维膜，纺丝参数为：电压：13kv，针头型号：18g，极距(针头到接收器的距离)：15cm，接收器为滚筒形式，包覆一层食品用铝箔纸，转速为100r/min，纺丝液推进速率为0.015ml/min；推进装置的横向移动范围设置为0～120mm；纺丝环境参数为：纺丝温度使用空调控制在26±1℃，室内相对湿度使用除湿机控制在44±2％。纺丝过程持续2h，得到一张超细纤维膜，将纤维膜从铝箔上摘下，即得抗菌活性包装e，sem图像如图2-1(f)。

表.1.精油负载量测定.

^a：wenp,zhudh,wuh,etal.encapsulationofcinnamonessentialoilinelectrospunnanofibrousfilmforactivefoodpackaging[j].foodcontrol,2016,59:366-376.

^b：wenp,zhudh,fengk,etal.fabricationofelectrospunpolylacticacidnanofilmincorporatingcinnamonessentialoil/β-cyclodextrininclusioncomplexforantimicrobialpackaging[j].foodchemistry,2016,196:996.

表2是抗菌活性包装膜的拉伸强度测试，以及市售pe保鲜膜、铝箔的拉伸测试数据，表明制备得到包装材料具有较好的断裂拉伸率，比较适合用于水果保鲜用途。(仪器：ctm-2050,中国)。

表.2.膜的拉伸强度测试.

^c：食品用pe保鲜膜，厂家：脱普日用化学品(中国)有限公司，型号：m100e2，购自超市。