本发明涉及一种棉织物的抗菌整理方法。
背景技术：
棉织物是我们日常生活中最常见的纺织面料，但棉织物容易吸收人体汗腺和皮脂腺分泌的汗水和新陈代谢产物，从而形成微生物的营养源，极易导致微生物的滋生和繁殖，导致色织面料的衬衣生成菌斑，使纺织品产生霉变，影响人体健康，因而需要对棉织物进行抗菌整理，因而人们一直研究和开发性能优良的纺织抗菌剂。
一般来讲，纺织抗菌剂按照材料来源分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，其中季铵盐型高分子抗菌剂和纳米氧化锌是两类常用的抗菌剂，季铵盐型高分子抗菌剂存在不耐洗、易洗脱、抗菌不能长效、洗脱后对人体有毒害的缺点；而纳米氧化锌具有无毒、比表面积大、抗紫外辐射和抗菌等优异性能，因而已经有人试图将两者复合，制备出季铵盐共聚物和纳米氧化锌的复合抗菌剂，将其应用于织物整理中。但现有的季铵盐型高分子抗菌剂和纳米氧化锌复合抗菌剂，均存在着一些固有的不足，例如，由于纳米氧化锌与季铵盐共聚物之间的结合力不强，导致整理纺织物在使用过程中纳米氧化锌的快速流失，无法长效发挥纳米氧化锌的抗菌效果；再如，纳米氧化锌极易团聚，没有较好地解决纳米材料的团聚问题，从而大大降低了纳米氧化锌的抗菌效果；又如，纳米氧化锌与季铵盐共聚物复合抗菌剂极易从纺织物中脱落，尤其在多次洗涤后，从而失去了原有的抗菌性能等等。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能提高抗菌性且棉织物耐洗涤的棉织物的抗菌整理方法。
一种棉织物的抗菌整理方法，包括以下步骤：
制备纳米氧化锌复合物溶液：提供第一反应原料，所述第一反应原料按照质量百分含量计包括：1％～5％的活性纳米氧化锌、20％～30％的羧基丙烯酸类单体、5％～10％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第一引发剂及水，所述活性纳米氧化锌为含有双键的硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌，以所述水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液；
制备季铵盐聚合物溶液：提供第二反应原料，所述第二反应原料按照质量百分含量计包括：25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第二引发剂及水，以所述水为溶剂，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液；
将所述纳米氧化锌复合物溶液与所述季铵盐聚合物溶液混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂；
将所述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂与水混合得到浓度为50g/l～500g/l的抗菌整理液；
使用所述抗菌整理液对棉织物进行浸轧处理；及
对浸轧处理后的所述棉织物进行干燥处理。
上述棉织物的抗菌整理方法的制备方法，具有以下优点：
(1)上述棉织物的抗菌整理方法更能满足实际的需要，不同类型的抗菌剂对同一种病原菌有不同的抗菌作用机理和有效性，同一种抗菌剂对于不同的病原菌也有不同的抗菌作用机制和抑制范围，在有光照射的棉织物上可适当增加纳米氧化锌复合物溶液用量，能灵活调节纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液的用量，达到所需要的局部强化了的抗菌效果，这样抗菌整理效果更能满足最终用途和实际需要，从而更好满足客户的需求；
(2)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，分子结构中含有大量的羧基与环氧基团，在应用于棉织物的后整理时，可与棉纤维上的羟基发生作用，形成较强共价键，将复合抗菌整理剂接枝到棉纤维上，从而保证取得整理剂与纤维间结合牢度好，耐洗涤，达到持久的抗菌整理效果；
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂中，纳米氧化锌分散极其均匀，不存在纳米粒子团聚的现象，可有效发挥纳米氧化锌的抗菌效果，该复合抗菌剂通过季铵盐阳离子和纳米氧化锌的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌效果，赋予棉织物良好的抗菌性能。
在其中一个实施例中，将所述纳米氧化锌复合物溶液与所述季铵盐聚合物溶液的质量比为1：1～1：10混合得到所述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
在其中一个实施例中，所述使用所述抗菌整理液对棉织物进行浸轧处理的步骤中，采用二浸二轧的方式进行，所述浸轧处理的压力为2kg/cm2～4kg/cm2，所述浸轧处理的轧余率为50％～90％。
在其中一个实施例中，所述对浸轧处理后的所述棉织物进行干燥处理的步骤中，将浸轧处理后的所述棉织物在80℃～100℃预烘5min～20min，再在120℃～140℃焙烘2min～20min。
在其中一个实施例中，所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，所述活性纳米氧化锌通过以下步骤制备：
将纳米氧化锌、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及溶剂混合后，超声分散得到分散液；及
将所述分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括乙醇及水，所述纳米氧化锌、所述乙醇、所述水和所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:30～60:10～20:1～5。
在其中一个实施例中，所述第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，或，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠；所述第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，或，所述第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
在其中一个实施例中，所述以所述水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液的步骤具体为：
将所述活性纳米氧化锌、所述水、所述羧基丙烯酸类单体的二分之一、所述烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有所述第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液混合均匀，加热至70℃～85℃，搅拌反应15分钟～20分钟得到混合液；
将所述羧基丙烯酸类单体的二分之一、所述烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有所述第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液滴加至所述混合液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～4.5小时得到纳米氧化锌复合物溶液。
在其中一个实施例中，以所述水为溶剂，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液的步骤具体为：
将所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述水、含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合后加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液；
将含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液；及
将含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到所述季铵盐聚合物溶液。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对棉织物的抗菌整理方法进行进一步地详细说明。
一实施方式的棉织物的抗菌整理方法，包括以下步骤：
步骤s110、使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌。
在其中一个实施例中，含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌的步骤具体为：
步骤s111、将纳米氧化锌、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及溶剂混合后，超声分散得到分散液。
优选的，超声分散1小时得到分散液。
优选的，纳米氧化锌与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1～1：5。
优选的，溶剂为乙醇和水，纳米氧化锌、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:30～60:10～20:1～5。
步骤s112、将分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
优选的，在60℃下回流反应。
优选的，将分散液在60℃的水浴加热回流反应。
优选的，将分散液回流反应10小时～20小时，降至室温后固液分离，将固体洗涤后得到活性纳米氧化锌。进一步优选的，采用离心进行固液分离，使用去离子水洗涤固体得到活性纳米氧化锌。
步骤s120、制备纳米氧化锌复合物溶液。
制备纳米氧化锌复合物溶液具体包括以下步骤：
步骤s121、提供第一反应原料。
第一反应原料按照质量百分含量计包括：1％～5％的活性纳米氧化锌、20％～30％的羧基丙烯酸类单体、5％～10％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第一引发剂及水。
在其中一个实施例中，羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。优选的，硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与亚硫酸氢钠的质量比为2～4.5：1～1.5。
在其中一个实施例中，水为去离子水。
步骤s122、以水为溶剂，活性纳米氧化锌、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液。
在其中一个实施例中，步骤s122包括以下步骤：
步骤s1221、将活性纳米氧化锌、水、羧基丙烯酸类单体的二分之一、烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液混合均匀，加热至70℃～85℃，搅拌反应15分钟～20分钟得到混合液。
在其中一个实施例中，第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第一引发剂水溶液中引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第一引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，采用水浴加热至70℃～85℃。
步骤s1222、将羧基丙烯酸类单体的二分之一、烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液滴加至所述混合液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～4.5小时得到纳米氧化锌复合物溶液。
在其中一个实施例中，在其中一个实施例中，第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第一引发剂水溶液中第一引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第一引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，将含有引发剂中的二分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的二分之一及羧基丙烯酸类单体中的二分之一混合均匀后滴加至混合液中。
得到的纳米氧化锌复合物溶液可以直接使用，也可以冷却至室温后过滤并洗涤得到纳米氧化锌复合物。得到的纳米氧化锌复合物的结构式如下：
其中，
步骤s130、制备季铵盐聚合物溶液。
制备季铵盐聚合物溶液具体包括以下步骤：
步骤s131、提供第二反应原料。
提第二反应原料按照质量百分含量计包括：25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第二引发剂及水。
在其中一个实施例中，羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。优选的，硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与亚硫酸氢钠的质量比为2～4.5：1～1.5。
在其中一个实施例中，水为去离子水。
步骤s132、以水为溶剂，二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液。
在其中一个实施例中，步骤s132包括以下步骤：
步骤s1321、将二甲基二烯丙基氯化铵、水、含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合后加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第二引发剂水溶液中第二引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第二引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，采用水浴加热至70℃～85℃。
步骤s1322、将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第一引发剂水溶液中第二引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第二引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合均匀后滴加至第一反应液。
步骤s1323、将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到季铵盐聚合物溶液。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第二引发剂水溶液中第二引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第二引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合均匀后滴加至第二反应液。
季铵盐聚合物溶液可以直接使用。季铵盐聚合物溶液中含有季铵盐聚合物，季铵盐聚合物的结构式如下：
其中，r为h或者甲基，n4、n5、n6均为整数。
步骤s140、将纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
在其中一个实施例中，纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液的质量比为1：1～1：10。
步骤s150、将氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂与水混合得到浓度为50g/l～500g/l的抗菌整理液。
该步骤中，浓度为50g/l～500g/l的抗菌整理液指的是步骤s140制备的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂在抗菌整理液中的浓度。
步骤s160、使用抗菌整理液对棉织物进行浸轧处理。
在其中一个实施例中，采用二浸二轧的方式进行，所述浸轧处理的压力为2kg/cm2～4kg/cm2，所述浸轧处理的轧余率为50％～90％。二浸二轧指的是棉织物浸泡后经轧辊轧过，之后再次浸泡后经轧辊轧过。
步骤s170、对浸轧处理后的棉织物进行干燥处理。
在其中一个实施例中，将浸轧处理后的棉织物在80℃～100℃预烘5min～20min，再在120℃～140℃焙烘2min～20min。
上述棉织物的抗菌整理方法，具有以下优点：
(1)上述棉织物的抗菌整理方法更能满足实际的需要，不同类型的抗菌剂对同一种病原菌有不同的抗菌作用机理和有效性，同一种抗菌剂对于不同的病原菌也有不同的抗菌作用机制和抑制范围，在有光照射的棉织物上可适当增加纳米氧化锌复合物溶液用量，能灵活调节纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液的用量，达到所需要的局部强化了的抗菌效果，这样抗菌整理效果更能满足最终用途和实际需要，从而更好满足客户的需求；
(2)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，分子结构中含有大量的羧基与环氧基团，在应用于棉织物的后整理时，可与棉纤维上的羟基发生作用，形成较强共价键，将复合抗菌整理剂接枝到棉纤维上，从而保证取得整理剂与纤维间结合牢度好，耐洗涤，达到持久的抗菌整理效果；
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂中，纳米氧化锌分散极其均匀，不存在纳米粒子团聚的现象，可有效发挥纳米氧化锌的抗菌效果，该复合抗菌剂通过季铵盐阳离子和纳米氧化锌的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌效果，赋予棉织物良好的抗菌性能。
以下结合具体实施例进行说明。
以下实施例，如未特殊说明，则不包括未提及的除不可避免的杂质外的其他组分。
以下实施例中使用的棉织物为105g/m2的纯棉针织布(每块重100g)。
实施例1
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例2
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例3
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例4
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将3.8g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，将1.2g亚硫酸氢钠溶于10g去离子水中得到亚硫酸氢钠水溶液，过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液各等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、39g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚、6.9g过硫酸铵水溶和5.6g亚硫酸氢钠水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚、6.9g过硫酸铵水溶和5.6g亚硫酸氢钠水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例5
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水0.8g甲基丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例6
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、10g甲基丙烯酸、6.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例7
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将4.1g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，将1.1g亚硫酸氢钠溶于10g去离子水中得到亚硫酸氢铵水溶液，将过硫酸铵水溶液及亚硫酸氢铵水溶液分别等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、41.5g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚、4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚、4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚、4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
实施例8
(1)复合抗菌整理液的配制：将实施例1制备的纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:1混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，加水搅拌均匀，得到100g/l的抗菌整理液；
(2)棉织物的浸-烘-焙处理：将棉织物在复合抗菌整理液中浸轧处理，采用二浸二轧的方式，浸轧压力为3kg/cm2，轧余率为80％。然后在90℃预烘10min，再将棉织物在130℃下焙烘5min后，得到抗菌整理后的棉织物(1#抗菌布)。
实施例9
(1)复合抗菌整理液的配制：将实施例1制备的纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:10混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，加水搅拌均匀，得到100g/l的抗菌整理液；
(2)棉织物的浸-烘-焙处理：将棉织物在复合抗菌整理液中浸轧处理，采用二浸二轧的方式，浸轧压力为3kg/cm2，轧余率为80％。然后在90℃预烘10min，再将棉织物在130℃下焙烘5min后，得到抗菌整理后的棉织物(2#抗菌布)。
实施例10
(1)复合抗菌整理液的配制：将实施例1制备的纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，加水搅拌均匀，得到100g/l的抗菌整理液；
(2)棉织物的浸-烘-焙处理：将棉织物在复合抗菌整理液中浸轧处理，采用二浸二轧的方式，浸轧压力为3kg/cm2，轧余率为80％。然后在90℃预烘10min，再将棉织物在130℃下焙烘5min后，得到抗菌整理后的棉织物(3#抗菌布)。
实施例11
(1)复合抗菌整理液的配制：将将实施例2制备的纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，加水搅拌均匀，得到500g/l的抗菌整理液；
(2)棉织物的浸-烘-焙处理：将棉织物在复合抗菌整理液中浸轧处理，采用二浸二轧的方式，浸轧压力为3kg/cm2，轧余率为80％。然后在85℃预烘15min，再将棉织物在125℃下焙烘15min后，得到抗菌整理后的棉织物(4#抗菌布)。
实施例12
(1)复合抗菌整理液的配制：将实施例3制备的纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，加水搅拌均匀，得到100g/l的抗菌整理液；
(2)棉织物的浸-烘-焙处理：将棉织物在复合抗菌整理液中浸轧处理，采用二浸二轧的方式，浸轧压力为3kg/cm2，轧余率为80％。然后在95℃预烘7min，再将棉织物在135℃下焙烘3min后，得到抗菌整理后的棉织物(5#抗菌布)。
实施例13
(1)复合抗菌整理液的配制：将实施例4制备的纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，加水搅拌均匀，得到200g/l的抗菌整理液；
(2)棉织物的浸-烘-焙处理：在复合抗菌整理液中浸轧处理，采用二浸二轧的方式，浸轧压力为3.5kg/cm2，轧余率为60％。然后在85℃预烘15min，再将棉织物在125℃下焙烘15min后，得到抗菌整理后的棉织物(6#抗菌布)。
相同的纯棉针织布未经任何处理，作为空白抗菌布进行对比。
按照中华人民共和国国家标准gb8629-2001《纺织品试验时采用的家庭洗涤及干燥程序》规定，选用b型搅拌型洗衣机和洗涤程序8b，分别对1#-6#抗菌布、市售抗菌布及未经处理的纯棉针织布(空白抗菌布)做洗涤处理，各试样经洗涤10次、20次、50次，测定洗涤后试样的抗菌性能。
按照中华人民共和国国家标准gb1759-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》产品抗菌性能的试验方法测定洗涤后试样的抗菌性能，试验菌株为细菌：金黄色葡萄球菌(atcc6538)、大肠杆菌(atcc25922)，真菌：白色念珠菌(atcc10231)。测试结果如表1：
表1
注：抑菌率“***”代表≥99％，“**”代表≥90％，“*”代表≥50％，“--”代表<50％。
由测定结果可知，1#-6#抗菌布具有良好的抗菌性，经过多次洗涤能保持良好的抗菌性，可见氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂与棉织物结合牢度好，耐洗涤，采用上述棉织物抗菌整理方法处理的棉织物能有长期较好地抗菌效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。